Khoa học Kỹ thuật Công nghệ /Kỹ thuật vật liệu luyện kim DOI: 10.31276/VJST.64(8).44-46 Tổng hợp khoáng Wollastonite phản ứng giai đoạn thủy nhiệt nung dùng nguyên liệu trấu portlandite Phạm Trung Kiên1, 2*, Nguyễn Huỳnh Minh Ngọc1 Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polymer, Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận 9/8/2021; ngày chuyển phản biện 13/8/2021; ngày nhận phản biện 27/8/2021; ngày chấp nhận đăng 1/9/2021 Tóm tắt: Nghiên cứu trình bày quy trình tổng hợp khống Wollastonite (CaO.SiO2) phản ứng giai đoạn thủy nhiệt nung dùng nguyên liệu trấu portlandite Mẫu tro trấu sau nung trộn với Ca(OH)2 theo tỷ lệ mol Ca/Si 1,0, hấp thủy nhiệt 180oC nhằm thu khoáng Xonotlite Khoáng Xonotlite xử lý nhiệt 900oC thu khống Wollastonite có hình sợi đan xen tạo lỗ xốp liên thơng với kích thước 1~2 µm, phù hợp cho ứng dụng cơng nghiệp Từ khóa: phản ứng thủy nhiệt, trấu, Wollastonite Chỉ số phân loại: 2.5 Synthesis of wollastonite mineral by two stage reaction: hydrothermal and calcination reaction from rice hush and portlandite Trung Kien Pham1, 2*, Huynh Minh Ngoc Nguyen1 Faculty of Materials Technology, Ho Chi Minh city University of Technology, VNU HCM Polymer Research Center, Ho Chi Minh city University of Technology, VNU HCM Received August 2021; accepted September 2021 Abstract: This research presents the synthesis process of wollastonite mineral by two stage reaction, hydrothermal and calcination, using Vietnam rice husk and portlandite The rice husk ash after burning was batch mixed with Ca(OH)2 with the Ca/Si molar ratio of 1.0, followed by hydrothermal treatment at 180oC to obtain xonotlite mineral The obtained xonotlite mineral was calcined at 900oC for hours to form a Wollastonite owning fibre shape interlocked together to form an interconnected porous structure with a pore size of 1~2 µm, which could be suitable for industrial application Keywords: hydrothermal reaction, rice hush, wollastonite Classification number: 2.5 * Mở đầu Khống Wollastonite có nhiều ứng dụng công nghiệp sản xuất nhựa, cao su, gốm, luyện kim, vật liệu xây dựng sản phẩm làm vật liệu ma sát, mài mòn… Đặc biệt lĩnh vực gốm sứ, Wollastonite nguồn cung cấp CaO SiO cho men, frit hay engobe men xương Wollastonite chất giúp ổn định men, tăng bề dày engobe, chống nứt hay bong men Wollastonite sử dụng nhiều lĩnh vực xây dựng chất trợ dung cho xi măng đóng rắn nhanh, cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất độn cho thành phần chống cháy, chất cách nhiệt, vật liệu chịu lửa, sơn silicate… [1-4] Tuy nhiên, Việt Nam bất lợi khơng có mỏ Wollastonite, việc nhập Wollastonite từ nước làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Trong nghiên cứu trước, báo cáo việc tận dụng trấu, tro trấu cho ứng dụng công nghiệp, chưa có việc tổng hợp khống Wollastonite [5-7] từ trấu Trong nghiên cứu này, báo cáo việc tổng hợp Wollastonite từ trấu Ca(OH)2 thông qua phản ứng thủy nhiệt tạo khoáng Xonotlite xử lý nhiệt tạo khoáng Wollastonite, với nhiều ứng dụng công nghiệp Vật liệu phương pháp nghiên cứu Vật liệu nghiên cứu Trấu tươi cung cấp Tập đoàn Lộc Trời (An Giang) Trấu tươi nghiền mịn máy nghiền siêu tốc (mã máy 3A, công suất kW, Công ty Thiết bị nông nghiệp Tuấn Tú, Việt Nam), qua sàng 0,45 mm thu trấu mịn Trấu mịn phân tích nhiệt vi sai nhằm tìm nhiệt độ nung Tác giả liên hệ: Email: phamtrungkien@hcmut.edu.vn 64(8) 8.2022 44 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ /Kỹ thuật vật liệu luyện kim Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt lên thành phần pha khoáng Wollastonite tạo thành phù hợp Trấu mịn đốt 500oC, lưu (lò Naberthem 1400, Đức) với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thu tro trấu cung cấp SiO2 Ca(OH)2 thương mại cung cấp Cơng ty Hóa chất Xilong (Trung Quốc) Các phương pháp phân tích vi cấu trúc: Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): mẫu phân tích XRD theo phương pháp bột (Bruker, D8 Advance, Đức), góc quét theta từ đến 60o, vận hành 40 kV 40 mA Quan sát hình thái mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu bột phủ đế kim loại đồng, phân tích SEM máy Hitachi S-4800 (FE-SEM) 10 kV Kết bàn luận Hình giản đồ XRD mẫu trấu sau đốt 500oC Kết XRD cho thấy mẫu tồn pha tinh thể cristobalite (PDF#39-1425), với đỉnh nhiễu xạ 22o có bề rộng mẫu lớn, giúp mẫu tro có khả hoạt hóa cao trộn với Ca(OH)2 cho phản ứng thủy nhiệt (C) (C) 900 9000C C P P P P LL P P LL (B) 700 70000C C (B) P P P P (A) (A) Trước Trước nung nung 10 10 10 15 15 15 P P 20 20 20 25 25 25 (F) (F) 900 9000C C P P X LL X P P LL (E) (E) 700 7000C C X X (D) (D) Trước Trước nung nung 30 30 30 35 35 35 40 40 40 2theta 2theta 2theta // độ độ 2theta // độ độ 2theta 2theta /degree //độ độ 2theta độ 2theta 2theta ///degree degree 2theta Hình XRD mẫu trấu sau đốt 500oC 64(8) 8.2022 Cường Cườngđộ độ//không khôngđơn đơnvị vị LL 10 10 W W Cường Cườngđộ độ//không khôngđơn đơnvị vị Intensity / arb unit Cường độ / không đơn vị Intensity / arb đơn unit Cường độ///không không đơnvị vị Cường Cường độ độ không đơn vị LL C C 15 15 Intensity // arb Cường độ đơn Intensity arb unit unit Cường độ / / không không đơn vị vị Cườngđộ độ///không khôngđơn đơnvị vị Cường Cường độ không đơn vị Intensity // arb Cường độ đơn Intensity arb unit unit Cường độ / / khơng khơng đơn vị vị Phân tích mẫu tro trấu sau đốt 500oC LL L C C C LL L (C) 90000C (C) (C) 900 9000C C PP P PP P 700 70000C C (B) (B) (B) 700 C (A) (A) Trước Trước (A) Trước nung nung nung 20 20 LL L PP L P LL PP P PP P PP P W 25 W25 C C 0C (F) 900 (F) 900 (F) 90000C C (C) (C) 900 9000C C PP PP P 0C (E) 700 (E) 700 (E) 70000C C (B) (B) 700 7000C C 25 25 LL LL PP LL P L XX LL PP X L P LL P LL XX X P (D) Trước P (D) Trước nung nung (D) (A)Trước Trướcnung (A) Trước nung nung 30 30 10 1035 35 15 1540 40 20 20 2theta độ 2theta 2theta /////độ độ 2theta 2theta //degree degree 2theta độ 2theta độ (L) (L) 900 9000C C W W W P P P P C C (L) (L) 900 90000C C (L) (C)900 900C000C C (C) 900 (F) (F) 9000C PP P 0C (H) 700 0C (H) 700 (H) 700 (B) 700C000C (B) (E) 700 7000CC (E) 700 LL LL XX P XL P P LL LL P PX X LLL LL P L XX XX X P P (K) Trước nung (A) Trước (K) Trước nung (A) Trước (K) Trước nung (D) Trước nung (D) Trước nung nung nung 30 30 10 10 35 35 15 15 40 40 20 20 2theta 2theta ////độ độ 2theta 2theta //degree degree 2theta độ 2theta độ 2theta 2theta độ 2theta/// độ độ W W W W W 25 25 P P P P 30 30 35 35 2theta 2theta ////độ độ 2theta 2theta //degree degree 2theta độ 2theta độ 2theta 2theta độ 2theta / độ độ 2theta //// độ 2theta độ Hình XRD khơng thủy nhiệt (A); thủy nhiệt 180oC 12 (D) 24 (K) Các mẫu nung 700 900oC X o giờ, cụ thể:X (B LL C) Mẫu không thủy nhiệt nung 700 900 C; (E o o C/12 nung 700 900 C; (H L) F) Mẫu thủy nhiệt 180 (H) 700 7000C C (H) Mẫu thủy nhiệt 180oC/24 nung 700 900oC P: portlandite X: Xonotlite PDF #23-0125; C: crystobalite Ca(OH)2 PDF#04-0733; X X L: lime CaO PDF#37-1497: W: Wollastonite SiO2 PDF#39-1425; PDF#27-0088 (K) (K) Trước Trước nung nung Đối với mẫu thủy nhiệt 180oC 12 (hình 2D), gồm có thành phần pha Xonotlite có cơng thức hóa học 2theta Si O/ độ (OH)2 nâng nhiệt 700oC bị phân hủy thành Ca 2theta độ 6 / 17 Ca(OH)2 (PDF#04-0733), CaO (PDF#37-1497) SiO2 vơ định hình (khơng hiển thị XRD) theo phương trình phản ứng (1) 45 Cường Cườngđộ độ//không khôngđơn đơnvị vị Tổng hợp khống Wollastonite từ Xonotlite: mẫu khơng thủy nhiệt, thủy nhiệt 180oC 12 24 xử lý nhiệt 700 900oC lò nung Nabertherm 1400 nhằm khảo sát khả chuyển hóa Xonotlite sang Wollastonite Cường độ khơng đơn vị Cường Cường độ độ /không //không không đơn đơn vị Cường Cường độ độ //không đơn đơn vị vịvị Tổng hợp khoáng Xonotlite phản ứng thủy nhiệt: tro trấu Ca(OH)2 phối trộn theo tỷ lệ mol Ca/Si 1,0, thực phản ứng thủy nhiệt 180oC 12 24 nhằm thu khoáng Xonotlite [7] Hệ thống thủy nhiệt đặt lò sấy 180oC (lị sấy GE300, dung tích 40 l) Cườngđộ độ///không khôngđơn đơnvị vị Cường Cường độ không đơn vị Phương pháp nghiên cứu Intensity // arb Cường độ đơn Intensity arb unit unit Cường độ / / không khơng đơn vị vị Hình thể kết phân tích XRD mẫu khơng thủy nhiệt, thủy nhiệt 180oC 12 24 xử lý nhiệt 700 900oC Mẫu không hấp thủy nhiệt thể đỉnh nhiễu xạ portlandite Ca(OH)2 PDF#04-0733 với đỉnh nhiễu xạ theta 18, 29 34o (hình 2A) Điều trấu đốt 500oC cristobalite độ tinh thể thấp, nên phổ tổng hợp mẫu không hấp thể đỉnh nhiễu xạ portlandite Khi xử lý nhiệt mẫu 700oC thu đá vôi (PDF#371497) tượng nhiệt phân Ca(OH)2 thành CaO portlandite cịn dư (hình 2B) Khi nâng nhiệt độ nhiệt phân lên 900oC xuất tinh thể cristobalite PDF#39-1425 theta 22o (hình 2C) Trái ngược với tượng trên, ta thấy mẫu sau thủy nhiệt 180oC 12 24 khống Xonotlite PDF#23-0125 (hình 2D 2K) Khi nâng nhiệt độ lên 700oC thu khoáng Xonotlite CaO phân hủy từ portlandite (hình 2E 2H) Khi nâng nhiệt độ lên 900oC thu Wollastonite PDF#27-0088 với góc nhiễu xạ theta 30o (hình 2F 2L) Điều giải thích tỷ lệ mol ban đầu Ca/Si 1,0, sau hấp thủy nhiệt tạo khoáng Xonotlite có tỷ lệ mol Ca/Si 1,0 Khi xử lý nhiệt khoáng 900oC thu khoáng Wollastonite có tỷ lệ mol Ca/Si 1,0 0C (F)900 90000C (L) (F) 900 (L) 900 CC P P 00C (E) 700 (H) (E) 700 70000C (H) 700 CC (D) (D) Trước Trước nung nung (K) (K) Trước Trước nung nung 40 40 2theta 2theta// //đđ 2theta 2theta Khoa học Kỹ thuật Công nghệ /Kỹ thuật vật liệu luyện kim Ca6Si6O17(OH)2 àCa(OH)2 + 5CaO + 6SiO2 (1) Khi nâng nhiệt lên 900oC, Ca(OH)2 phân hủy thành CaO nước, sau CaO tiếp tục phản ứng với SiO2 vơ định hình để thu khống Wollastonite theo phương trình phản ứng (2) (3): Ca(OH)2 àCaO + H2O (2) CaO+SiO2 àCaO.SiO2 (3) Trong trường hợp mẫu thủy nhiệt 180oC 24 (hình 2K), nhiệt độ thủy nhiệt cao nên khoáng Xonotlite thu có hoạt tính cao hơn, nung 700oC thu sản phẩm CaO thay Ca(OH)2 (hình 2H) theo phản ứng (4) Tiếp theo, CaO tự phản ứng với SiO2 vơ định hình để tạo khoáng Wollastonite phản ứng (3) Ca6Si6O17(OH)2 à6CaO+6SiO2 + H2O (4) Ảnh hưởng nhiệt độ hấp thủy nhiệt lên hình thái khống Wollastonite tạo thành Hình 3D cho thấy, mẫu khơng hấp nung 900oC có dạng tinh thể portlandite (mũi tên đen), hình 3E 3F cho thấy tinh thể Wollastonite tạo thành có dạng (mũi tên đen) sợi (mũi tên trắng) Dạng sợi Wollastonite (mũi tên trắng) trình hấp tinh thể Ca(OH)2 bị hịa tan phản ứng với pha vơ định hình cristobalite SiO2, sau tái kết tinh thu khống Xonotlite hình sợi Khống Xonotlite xử lý nhiệt 900oC chuyển hóa thành khoáng Wollastonite dạng sợi Do cấu trúc dạng sợi, tạo lỗ xốp liên thơng có kích thước 1~2 µm, khống Wollastonite có khả ứng dụng công nghiệp sơn mang chất tạo màu, công nghiệp cách nhiệt cách âm vật liệu chịu lửa ceramic (A) Mẫu không thủy nhiệt nung 9000C/5 (B) Mẫu thủy nhiệt 180oC/12 nung 9000C/5 (C) Mẫu thủy nhiệt 180oC/24 nung 9000C/5 500X 50 µm (D) Mẫu khơng thủy nhiệt nung 9000C/5 50 µm (E) Mẫu thủy nhiệt 180oC/12 nung 9000C/5 50 µm (F) Mẫu thủy nhiệt 180oC/24 nung 9000C/5 5000X µm µm µm Hình3.3 SEM khống Wollastonite tạo thành độ Hình SEM mẫumẫu khống Wollastonite tạo thành độ phóng đại 500X phóng 5000X đại 500X 5000X (A D)o Mẫu không hấp nung oở 900oC; (B (B D) Mẫu không hấpo nung 900 C; (B E) Mẫu hấp 180 C 12 E) Mẫu hấp 180 C 12 nung 900oC; (C F) Mẫu o o o o hấp ởở900 180 24 hấp giờởvà 900 nung C; C (Ctrong F) Mẫu 180nung C trongở 24 C nung 900oC Ý nghĩa nghiên cứu cần đặt bối cảnh điều kiện thí nghiệm Với lượng trấu phế thải ngày tăng, cần nhiều nghiên cứu tận dụng silica từ tro trấu cho ứng dụng kỹ thuật Nghiên cứu cho thấy, phản ứng thủy nhiệt tổng hợp khống Xonotlite từ ngun liệu tro trấu Ca(OH)2 Bằng cách nhiệt phân khoáng Xonotlie thu 900oC giờ, thu khống Wollastonite có nhiều ứng dụng cơng nghiệp Kết luận Nhóm nghiên cứu tổng hợp thành cơng khoáng Wollastonite từ nguyên liệu tro trấu Ca(OH)2 phản ứng thủy nhiệt 180oC 12 24 Khoáng Xonotlite thu nhiệt phân 900oC chuyển hóa thành khống Wollastonite dạng sợi với cấu trúc lỗ xốp liên thơng, có nhiều ứng dụng công nghiệp Các nghiên cứu khác ứng dụng khoáng Wollastonite triển khai tiếp LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh khuôn khổ đề tài mã số C2019-20-29 hỗ trợ Trường Đại học Bách khoa (Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh) Chúng tơi xin trân trọng cảm ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Soliman, N Nehdi (2014), “Effects of shrinkage reducing admixture and wollastonite microfiber on early-age behavior of ultra-high performance concrete”, Cement & Concrete Composites, 46, pp.81-89 [2] M Tiggemann, et al (2013), “Use of wollastonite in a thermoplastic elastomer composition”, Polymer Testing, 32(8), pp.1373-1378 [3] S Saadaldin, A Rizkalla (2014), “Synthesis and characterization of wollastonite glass-ceramics for dental implant applications”, Dental Materials, 30, pp.364-371 [4] Pham Trung Kien, et al (2015), “Properties and microstructure of geopolymer from red mud, rice husk ash and diatomite”, Journal of Science and Technology, 53, pp.215-221 [5] T.K Pham, et al (2014), “Research on wasted glass as non-firing brick using hydrothermal method”, Journal of Science and Technology, 52, pp.198-204 [6] A Michael, et al (2016), “Optimizing ternary-blended geopolymers with multi-response surface analysis”, Waste and Biomass Valorization, 7(29), pp.1-11 [7] Pham Trung Kien, et al (2017), “A novel study on using Vietnam rice hush ash and cullet as environmental materials”, MATEC Web of Conferences, 97, DOI: 10.1051/matecconf/20179701118 Ý nghĩa nghiên cứu cần đặt bối cảnh điều kiện thí nghiệm Với lượng trấu phế thải tăng, cần nhiều nghiên cứu tận dụng silica từ tro trấu cho ứng dụng kỹ thuật Nghiên cứu cho thấy, phản ứng thủy nhiệt tổng hợp khoáng Xonotlite từ nguyên liệu tro trấu Ca(OH)2 Bằng cách nhiệt phân 64(8) 8.2022 khoáng Xonotlie thu 900oC giờ, thu khống Wollastonite có nhiều ứng dụng cơng nghiệp 46 ... vịvị Tổng hợp khoáng Xonotlite phản ứng thủy nhiệt: tro trấu Ca(OH )2 phối trộn theo tỷ lệ mol Ca/Si 1,0, thực phản ứng thủy nhiệt 180oC 12 24 nhằm thu khoáng Xonotlite [7] Hệ thống thủy nhiệt. .. 180oC/ 12 nung 9000C/5 (C) Mẫu thủy nhiệt 180oC /24 nung 9000C/5 500X 50 µm (D) Mẫu khơng thủy nhiệt nung 9000C/5 50 µm (E) Mẫu thủy nhiệt 180oC/ 12 nung 9000C/5 50 µm (F) Mẫu thủy nhiệt 180oC /24 nung. .. độ 2theta độ 2theta 2theta độ 2theta/// độ độ W W W W W 25 25 P P P P 30 30 35 35 2theta 2theta ////độ độ 2theta 2theta //degree degree 2theta độ 2theta độ 2theta 2theta độ 2theta / độ độ 2theta