Hóa học Glucid pptx

1 HÓA HỌC GLUCID ThS. Nguyễn Thò Minh Thuận ĐẠI CƯƠNG  Đònh nghóa Glucid (carbohydrat): dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol hoặc các chất tạo ra dẫn xuất này khi bị thủy phân  Phân loại: – Monosaccarid – Oligosaccarid – Polysaccarid MONOSACCARID  Glucid đơn giản nhất, không thể thủy phân thành các đơn vò nhỏ hơn  Có 1 nhóm carbonyl ( aldose / cetose), các C liên kết với –OH  (CH 2 O) n n  3  n = 4 : tétrose, n = 5: pentose, n = 6: hexose, n = 7: heptose.  Cấu tạo thẳng: có C bất đối (trừ dihydroxyaceton)có tính quang họat, đồng phân quang học (N=2 n , n:số C * )  Cấu tạo vòng: Monosaccarid ≥ 5C, liên kết giữa –OH alcol và nhóm carbonyl  vòng bán acetal nội -OH bán acetal Sự hình thành các nhóm bán acetal và bán cetal (1) (2) Do tạo thành dạng vòng mà C 1  C * , -OH ở C 1  -OH bán acetal 2 Nhóm D-aldose từ 3C-6C O O D-Allose D- Talose D-Ribose O OO O O O O D-Altrose D- D- D- D- D-Glucose Manose Gulose Idose Galactose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose D-Erythrose D-Threose D-Glyceraldehyd O O O O O O Nhóm D-cetose từ 3C-6C O O O O O O Dihydroxy aceton D-Erythrulose D-Ribulose D-Xyluose D-Allulose D-Fructose D-Sorbose D-Tagalose O O GLUCOSE L_Glucose H OH H OH C C C C C H H HO CH 2 OH O H HO D_Glucose H OH H OH C C C C C H H H HO CH 2 OH O OH O H H OH H OH H HO HO H HOCH 2 b _D_Glucopyranose O H H OH H OH H HO HO H HOCH 2 _D_Glucopyranose a b _D_Glucopyranose OH o OH OH HO CH 2 OH _D_Glucopyranose a OH o OH OH HO CH 2 OH Các dạng đồng phân  Đồng phân D và L  Đồng phân a và b  Đồng phân epime L_Glucose H OH H OH C C C C C H H HO CH 2 OH O H HO D_Glucose H OH H OH C C C C C H H H HO CH 2 OH O OH b _D_Glucopyranose OH o OH OH HO CH 2 OH _D_Glucopyranose a OH o OH OH HO CH 2 OH _D_Galactose a _D_Mannose a OH o OH HO CH 2 OH HO _D_Glucose a OH o OH OH HO CH 2 OH OH o OH OH HO CH 2 OH Các dạng đồng phân  Cấu trúc vòng pyranose và furanose  Đồng phân aldose và cetose -Nhóm carbonyl = -CHO  aldose -Nhóm carbonyl = -CO-  cetose Glucose Fructose Tính chất  Tác dụng với acid vô cơ mạnh tạo Furfural -Fructose Furfural -D-Glucose Hydroxymetylfurfural  Đònh tính và đònh lượng các monosaccarid (Molisch, Selivanoff) H 2 SO 4 H 2 SO 4 3  Tác dụng với các base Tính chất Tính chất  Tính khử  Tác dụng với phenyl hydrazin b _D_Glucopyranose + 5 OH - Cu 2 O H 2 O 3 2 Cu 2 + + + + o OH OH HO CH 2 OH C O O - H D_Gluconic acid OH o OH OH HO CH 2 OH NHH 2 N Phenylhydrazin 3 Glucosazon Kết tủa vàng, hình chổi, bó mạ N NH CH CH CH CH CH CH 2 OH OH OH OH N NH C CH CH CH CH CH 2 OH OH OH OH OH H O D-Glucose Tính chất  Phản ứng oxy hóa bởi acid nitric  acid aldaric  Đònh tính và đònh lượng Galactose  Phản ứng tạo glycosid - Liên kết O-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal (cetal) với –OH alcol - Liên kết N-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal (cetal) với –NH 2 Tính chất  Phản ứng tạo este (với các acid vô cơ) Este phosphat: chất chuyển hóa trung gian/ dạng hoạt hóa của cơ chất C= O P CHOH CH 2 O H Glyceraldehyd 3 __ phosphat Dihydroxyaceton phosphat CH 2 OH CH 2 O C= O P Glucose 6 phosphat __ OH OH HO OH o CH 2 O P Fructose phosphat 6 _ _ o CH 2 OH OH OH HO OCH 2 P DẪN CHẤT CỦA MONOSACCARID  Dẫn chất alcol nhóm carbonyl bò khử. Glycerol, Sorbitol  Dẫn chất acid  Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br 2 ). Gluconic  Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do sự oxy hóa mạnh. Acid saccarid  Acid uronic: oxy hóa chức rượu I. Glucuronic và galacturonic ; Trong polysaccarid phức tạp, tham gia cơ chế khử độc, liên hợp bilirubin tại gan.   Dẫn chất amin (osamin)  Thay thế nhóm –OH của C 2 bằng nhóm -NH 2. Các osamin có thể được acetyl hóa.  Glucosamin, galactosamin, muramic acid và neuramic acid …. trong cấu tạo polysaccrid phức tạp, glycolipid và glycoprotein. HO NH CH 2 OH OH o OH b _D_N_Acetylglucosamin C CH 3 O NH CH 2 OH HO OH o OH b _D_N_Acetylgalactosamin C CH 3 O O HCOH HCOH CH 2 OH H H HN C CH 3 O H H COO - OH OH N_Acetylneuraminic acid (sialic acid) Muramic acid OH NH 2 HO o CH 2 OH O HC COO - CH 3 N_Acetylmuramic acid - OOC NH HO OH o CH 2 OH O CH CH 3 C CH 3 O 4 MỘT SỐ MONOSACCARID THƯỜNG GẶP CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat D-Arabinose Gôm arabic glycoprotein D-Xylose Proteoglycan glycoprotein D-Lyxose Cơ tim lyxoflavin L-Xylulose con đường uronic acid Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học D-Glucose trái cây, tinh bột, mía monosaccarid cơ thể D-Fructose trái cây, mía, mật ong sử dụng, t.hợp glucose D-Galactose lactose sử dụng, t.hợp glucose sữa, glycolipid, lycoprotein D-Manose gôm glycoprotein Arabinose Fructose Galactose Glucose Mannose Ribose Xylose Ara Fru Gal Glu Man Rib Xyl Glucuronic acid Galactosamin Glucosamin N-Acetylgalactosamin N-Acetylglucosamin Muramic acid GlcA GalN GlcN GalNAc GluNAc Mur DISACCARID (oligosaccarid)  Hai monosaccarid  Liên kết glycosid  Hai -OH bán acetal tham gia: không còn tính khử  Một -OH bán acetal tham gia: còn tính khử  Phổ biến nhất: Saccarose (Sucrose), Lactose, Maltose  Maltose  Cấu tạo: hai a -D-glucopyranose, liên kết a1,4- glycosid,  Có tính khử  trong mầm lúa, men bia, kẹo mạch nha là sản phẩm do sự thủy phân tinh bột. 1 _ 4 _ _D_Glucopyranosyl a _D_glucopyranose a Maltose o OH OH HO CH 2 OH O OH o OH OH CH 2 OH  Lactose  Cấu tạo: một b -D-galactopyranose kết hợp một a -D-glucopyranose bằng liên kết b–1,4 glycosid.  Có tính khử.  đường sữa, trong sữa các loài động vật. Lactose b _D_Galactopyranosyl _D_glucopyranose a 1 _ 4 _ o OH OH HO CH 2 OH O OH o OH OH CH 2 OH  Sucrose (saccarose):  Do một a -D-glucopyranose kết hợp với một b -D- fructofuranose bằng liên kết ab–1,2.  Không có tính khử  Mía và củ cải đường. 1 _ 2 _ b _D_fructofurano syl _D_Glucopyranosyl a Sucrose o OH OH HO CH 2 OH O CH 2 OH OH O HO CH 2 OH 5 POLYSACCARID  Phần lớn glucid tìm thấy trong thiên nhiên  Thủy phân bằng acid hay bằng các enzym đặc hiệu  monosaccarid / dẫn xuất  Không có vò ngọt, hòa tan trong nước tạo dung dòch keo  D-glucose là chất thường gặp nhất trong thành phần của polysaccarid  Cấu tạo: Homopolysaccarid (thuần) và Heteropolysaccarid (tạp)  Chức năng: Polysaccarid dự trữ (cung cấp năng lượng) và polysaccarid cấu tạo (cấu tử tế bào). Polysaccarid thuần Tinh bột  Là glucid dự trữ của thực vật và là thức ăn glucid chính của người  Có nhiều trong các loại hạt ngũ cốc (lúa, ngô, …) trong các loại củ (khoai tây, khoai lang,…)  Hàng ngàn a.D-glucopyranose , (C 6 H 10 O 5 )n  Tinh bột cấu tạo: amylose và amylopectin  Amylose: -Liên kết a-1,4-glycosid -Mạch thẳng  Amylopectin -Liên kết a-1,4-glycosid và a-1,6-glycosid -Nhiều mạch nhánh (dài không quá 24 glucose) O OH OH CH 2 OH OO 1 4 O OH OH CH 2 OH O 1 4 O OH OH CH 2 OH O 1 4 O OH OH CH 2 OH OO 1 4 O OH OH CH 2 OH O 1 4 O OH OH CH 2 OH 1 4 O OH OH CH 2 OH OO 1 4 O OH OH CH 2 OH O 1 4 O OH OH CH 2 O O 1 4 O OH OH CH 2 OH O 1 4 Tinh bột iod xanh tím Acid vô cơ, t 0 Amylodextrin xanh tím Erythrodextrin tím nhạt –đđỏ nâu Acrodextrin đỏ nâu Maltose không màu Glucose không màu Glycogen  Glucid dự trữ của động vật  Có nhiều nhất ở gan và cơ.  Cấu tạo giống amylopectin nhưng mang nhiều nhánh hơn và các nhánh ngắn hơn (8-12 gốc glucose)  Số lượng đầu không có tính khử (cuối mỗi nhánh) bằng số lượng nhánh Dextran  Là homopolysaccarid của a - D-glucose  Dây nhánh, nhưng sườn chính cấu tạo bởi những phân tử glucose nối bằng a –1,6.  Vi khuẩn Leuconostoe mesenteroides có enzym dextransucrase biến đổi saccarose thành dextran.  Dung dòch có độ nhớt cao, trong y học là chất thay thế huyết tương 6 Cellulose  Polysaccarid có nhiều trong thiên nhiên vì là thành phần cấu tạo chính của thực vật.  Gỗ 50% cellulose và bông cellulose gần như tinh khiết.  Cellulose gồm b -D-glucose nối với nhau chỉ bằng nối b –1,4, vì vậy cellulose không có mạch nhánh 4 O OH OH CH 2 OH 1 O O OH OH CH 2 OH 1 O O OH OH CH 2 OH 1 OO  Sự thủy phân hoàn toàn cho glucose (acid loãng).  Vì cơ thể người không có enzym thủy phân liên kết b 1- 4 glycosid nên cellulose không có giá trò dinh dưỡng.  động vật ăn cỏ trong ống tiêu hóa có các vi sinh vật có thể sản xuất enzym thủy phân cellulose Chitin  Là một homopolysaccarid của N-acetyl- b -D-glucosamin  Có cấu trúc cơ bản giống như cellulose trừ nhóm –OH ở C2 được thay thế bằng nhóm acetyl amin.  Chitin phân bố nhiều trong giới sinh vật  Nấm, tảo: thay thế cho cellulose hay các glucan.  Cấu tạo lớp vỏ của động vật chân đốt như giáp xác và thân mềm. Pectin  Là một homopolysaccarid của D-galacturonic acid  Có nhiều trong trái cây  Có giá trò kinh tế với khả năng tạo gel. POLYSACCARID PHỨC TẠP  Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid) và Proteoglycan  Vai trò quan trọng trong cấu tạo của động vật có xương sống  Đơn vò là disaccarid: monosaccarid là N- acetylglucosamin (N-acetyl galactosamin), monosaccarid còn lại là uronic acid (D-glucuronic) hoặc L-iduronic  Proteoglycan: glycosaminoglycan gắn với protein ngọai bào  Những glycosaminoglycan quan trọng là chondroitin sulfat và keratan sulfat của mô liên kết, dermatan sulfat của da, hyaluronic acid và heparin  Chondroitin sulfat: -trong các tổ chức liên kết: sụn, các mô liên kết, mô bảo vệ, mô nâng đỡ như da, gân, van tim và thành động mạch -acid b.D-Glucuronic liên kết N-acetyl b-Galactosamin 6-sulfat 7  Keratan sulfat: - N-acetyl b -glucosamin 6-sulfat liên kết b -galactose -có nhiều trong mô liên kết.  Hyaluronic acid: polyme rất tan trong nước, có nhiều trong hoạt dòch của khớp, tạo độ trơn nhớt giúp khớp xương vận chuyển dể dàng và trong dòch thủy tinh thể -Acid D.b Glucuronic (GlcUA), N-acetyl b-Glucosamin (GlcNAc) -Liên kết b-1,3 và b-1,4 glycosid  Heparin: chất chống đông máu tự nhiên có mặt ở các mô của cơ thể, trong tế bào mast của mạch máu và ở bề mặt của tế bào nội mô.  Gắn với protein antithrombin  chống đông máu  Heparin tổng hợp được dùng như là một dược phẩm ngăn chặn sự tạo cục máu đông trong mạch máu COO - o OSO 3 - OH O CH 2 OSO 3 - o NHSO 3 - OH OO Heparin Glycoprotein  Là các protein có gắn những chuỗi oligosaccarid hay polysaccarid.  Glycoprotein có những chức năng sinh lý quan trọng như  Tham gia vào thành phần cấu tạo mô, màng tế bào.  Thành phần của các dòch nhầy (mucus)  Một số hornome như LH, FSH, TSH có bản chất là glycoprotein.  Các thành phần miễn dòch như immunoglobulin, interferon cũng có bản chất là glycoprotein.  Hầu hết các loại protein huyết tương đều có bản chất hóa học là glycoprotein.  Các dòch sinh lý trong cơ thể như nước tiểu, nước bọt, máu cũng chứa glycoprotein.  Kháng nguyên nhóm máu A, B, O ở màng tế bào hồng cầu là các oligosaccarid gắn vào protein ở bề mặt của màng tế bào O O O o Sia o GalNAc NHCOCH 3 o Gal ooo Fuc O R Nhóm O O o GalNAc NHCOCH 3 O R ooo Fuc o Gal o GalNAc NHCOCH 3 o Sia O O O Nhóm A O O R ooo Fuc o Gal o GalNAc NHCOCH 3 o Sia O O O o Gal Nhóm B  Nhiều loại tế bào trên bề mặt được đánh dấu (marker) để nhận biết các tế bào cùng loại hay nhận biết các khác biệt miễn dòch từ tế bào lạ ở ngoài vào. Các tác nhân nhận biết thường là các saccarid gắn trên các thành phần protein hay lipid của màng tế bào. o o o o o oooooooooooo oooooooooooo Protein Lipid Oligosaccarid 8 Polysaccarid của lớp màng tế bào vi khuẩn  Vi khuẩn Gram dương: thành tế bào có mặt ngoài cấu tạo bởi nhiều lớp phức hợp polysaccarid-peptid ( peptidoglycan), mặt trong là lớp lipid.  Vi khuẩn Gram âm: cấu tạo của vi khuẩn Gram âm là lớp lipid thứ nhất bao mặt ngoài một lớp peptidoglycan, mặt trong là lớp lipid thứ hai.  Sự khác nhau này đưa đến sự khác nhau về phương pháp nhuộm và sự khác nhau về độ nhạy với kháng sinh.  Một số kháng sinh (ví dụ như penicillin) ngăn chặn quá trình tạo lớp peptidoglycan thông qua việc ngăn chặn các con đường tổng hợp carbohydrat. Một số chất tấn công trực tiếp vào lớp peptidoglycan ví dụ như lysozym có nhiều trong thực bào, lòng trắng trứng, nước mắt. Tóm tắt  Glucid: dẫn xuất aldehyd/ceton của polyalcol -Monosaccarid (ose): aldose, cetose -Oligosaccarid: 2-6 gốc đường đơn (disaccarid) liên kết glycosid -Polysaccarid: các monosaccarid liên kết osid  Monosaccarid có cấu tạo thẳng và cấu tạo vòng  Tính chất quan trọng: tính khử, phản ứng tạo glycosid, tạo este (este phosphat)  3 Disaccarid hay gặp: saccarose, lactose, maltose  Homopolysaccarid: tinh bột, glycogen, cellulose, dextran, chitin, pectin  Heteropolysaccarid: -Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid): chondroitin sulfat, Keratan sulfat, Hyaluronic acid, heparin, dermatan sulfat -Glycoprotein: protein gắn chuỗi oligosaccarid hoặc polysaccarid (dich nhầy mucus, mô, màng tế bào, hormon LH, FSH, TSH, immunoglobulin, interferon, nước tiểu, nước bọt, máu…) -Polysaccarid lớp màng tế bào vi khuẩn . 1 HÓA HỌC GLUCID ThS. Nguyễn Thò Minh Thuận ĐẠI CƯƠNG  Đònh nghóa Glucid (carbohydrat): dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol. acid  Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br 2 ). Gluconic  Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do sự oxy hóa mạnh. Acid saccarid  Acid uronic: oxy hóa chức rượu I. Glucuronic. MONOSACCARID THƯỜNG GẶP CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat D-Arabinose