1
HÓA HỌC GLUCID
ThS. Nguyễn Thò Minh Thuận
ĐẠI CƯƠNG
Đònh nghóa
Glucid (carbohydrat): dẫn xuất aldehyd hoặc
ceton của polyalcol hoặc các chất tạo ra dẫn xuất
này khi bị thủy phân
Phân loại:
– Monosaccarid
– Oligosaccarid
– Polysaccarid
MONOSACCARID
Glucid đơn giản nhất, không thể thủy phân
thành các đơn vò nhỏ hơn
Có 1 nhóm carbonyl ( aldose / cetose), các C
liên kết với –OH
(CH
2
O)
n
n 3
n = 4 : tétrose, n = 5: pentose, n = 6: hexose, n = 7:
heptose.
Cấu tạo thẳng: có C bất đối (trừ dihydroxyaceton)có
tính quang họat, đồng phân quang học (N=2
n
, n:số C
*
)
Cấu tạo vòng: Monosaccarid ≥ 5C, liên kết giữa –OH
alcol và nhóm carbonyl vòng bán acetal nội -OH
bán acetal
Sự hình thành các nhóm bán acetal và bán cetal
(1)
(2)
Do tạo thành dạng vòng mà C
1
C
*
, -OH ở C
1
-OH bán acetal
2
Nhóm D-aldose từ 3C-6C
O
O
D-Allose
D-
Talose
D-Ribose
O
OO
O O O
O
D-Altrose
D- D- D- D- D-Glucose Manose Gulose Idose Galactose
D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose
D-Erythrose D-Threose
D-Glyceraldehyd
O O O O O O
Nhóm D-cetose từ 3C-6C
O O O
O O
O
Dihydroxy aceton
D-Erythrulose
D-Ribulose
D-Xyluose
D-Allulose D-Fructose D-Sorbose D-Tagalose
O
O
GLUCOSE
L_Glucose
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
H
H
HO
CH
2
OH
O
H
HO
D_Glucose
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
H
H
H
HO
CH
2
OH
O
OH
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
HO
H
HOCH
2
b
_D_Glucopyranose
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
HO
H
HOCH
2
_D_Glucopyranose
a
b
_D_Glucopyranose
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
_D_Glucopyranose
a
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
Các dạng đồng phân
Đồng phân D và L
Đồng phân a và b
Đồng phân epime
L_Glucose
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
H
H
HO
CH
2
OH
O
H
HO
D_Glucose
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
H
H
H
HO
CH
2
OH
O
OH
b
_D_Glucopyranose
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
_D_Glucopyranose
a
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
_D_Galactose
a
_D_Mannose
a
OH
o
OH
HO
CH
2
OH
HO
_D_Glucose
a
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
Các dạng đồng phân
Cấu trúc vòng pyranose và furanose
Đồng phân aldose và cetose
-Nhóm carbonyl = -CHO aldose
-Nhóm carbonyl = -CO- cetose
Glucose Fructose
Tính chất
Tác dụng với acid vô cơ mạnh tạo Furfural
-Fructose Furfural
-D-Glucose Hydroxymetylfurfural
Đònh tính và đònh lượng các monosaccarid (Molisch,
Selivanoff)
H
2
SO
4
H
2
SO
4
3
Tác dụng với các base
Tính chất
Tính chất
Tính khử
Tác dụng với phenyl hydrazin
b
_D_Glucopyranose
+
5
OH
-
Cu
2
O H
2
O
3
2
Cu
2
+
+ +
+
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
C
O
O
-
H
D_Gluconic acid
OH
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
NHH
2
N
Phenylhydrazin
3
Glucosazon
Kết tủa vàng, hình chổi, bó mạ
N NH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
2
OH
OH
OH
OH
N NH
C
CH
CH
CH
CH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
H
O
D-Glucose
Tính chất
Phản ứng oxy hóa bởi acid nitric
acid aldaric
Đònh tính và đònh lượng Galactose
Phản ứng tạo glycosid
- Liên kết O-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal
(cetal) với –OH alcol
- Liên kết N-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal
(cetal) với –NH
2
Tính chất
Phản ứng tạo este (với các acid vô cơ)
Este phosphat: chất chuyển hóa trung gian/ dạng
hoạt hóa của cơ chất
C= O
P
CHOH
CH
2
O
H
Glyceraldehyd
3
__
phosphat
Dihydroxyaceton
phosphat
CH
2
OH
CH
2
O
C= O
P
Glucose
6
phosphat
__
OH
OH
HO
OH
o
CH
2
O
P
Fructose phosphat
6
_
_
o
CH
2
OH
OH
OH
HO
OCH
2
P
DẪN CHẤT CỦA MONOSACCARID
Dẫn chất alcol nhóm carbonyl bò khử. Glycerol, Sorbitol
Dẫn chất acid
Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br
2
). Gluconic
Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do
sự oxy hóa mạnh. Acid saccarid
Acid uronic: oxy hóa chức rượu I. Glucuronic và
galacturonic ; Trong polysaccarid phức tạp, tham gia cơ
chế khử độc, liên hợp bilirubin tại gan.
Dẫn chất amin (osamin)
Thay thế nhóm –OH của C
2
bằng nhóm -NH
2.
Các
osamin có thể được acetyl hóa.
Glucosamin, galactosamin, muramic acid và neuramic
acid …. trong cấu tạo polysaccrid phức tạp, glycolipid và
glycoprotein.
HO
NH
CH
2
OH
OH
o
OH
b
_D_N_Acetylglucosamin
C
CH
3
O
NH
CH
2
OH
HO
OH
o
OH
b
_D_N_Acetylgalactosamin
C
CH
3
O
O
HCOH
HCOH
CH
2
OH
H
H
HN
C
CH
3
O
H
H
COO
-
OH
OH
N_Acetylneuraminic acid
(sialic acid)
Muramic acid
OH
NH
2
HO
o
CH
2
OH
O
HC COO
-
CH
3
N_Acetylmuramic acid
-
OOC
NH
HO
OH
o
CH
2
OH
O
CH
CH
3
C
CH
3
O
4
MỘT SỐ MONOSACCARID THƯỜNG GẶP
CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG
Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học
D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose
D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat
D-Arabinose Gôm arabic glycoprotein
D-Xylose Proteoglycan glycoprotein
D-Lyxose Cơ tim lyxoflavin
L-Xylulose con đường uronic acid
Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học
D-Glucose trái cây, tinh bột, mía monosaccarid cơ thể
D-Fructose trái cây, mía, mật ong sử dụng, t.hợp glucose
D-Galactose lactose sử dụng, t.hợp glucose
sữa, glycolipid, lycoprotein
D-Manose gôm glycoprotein
Arabinose
Fructose
Galactose
Glucose
Mannose
Ribose
Xylose
Ara
Fru
Gal
Glu
Man
Rib
Xyl
Glucuronic acid
Galactosamin
Glucosamin
N-Acetylgalactosamin
N-Acetylglucosamin
Muramic acid
GlcA
GalN
GlcN
GalNAc
GluNAc
Mur
DISACCARID (oligosaccarid)
Hai monosaccarid
Liên kết glycosid
Hai -OH bán acetal tham gia: không còn tính khử
Một -OH bán acetal tham gia: còn tính khử
Phổ biến nhất: Saccarose (Sucrose), Lactose, Maltose
Maltose
Cấu tạo: hai
a
-D-glucopyranose, liên kết a1,4- glycosid,
Có tính khử
trong mầm lúa, men bia, kẹo mạch nha là sản phẩm do
sự thủy phân tinh bột.
1
_
4
_
_D_Glucopyranosyl
a
_D_glucopyranose
a
Maltose
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
O
OH
o
OH
OH
CH
2
OH
Lactose
Cấu tạo: một
b
-D-galactopyranose kết hợp một
a
-D-glucopyranose bằng liên kết b–1,4 glycosid.
Có tính khử.
đường sữa, trong sữa các loài động vật.
Lactose
b
_D_Galactopyranosyl _D_glucopyranose
a
1
_
4
_
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
O
OH
o
OH
OH
CH
2
OH
Sucrose (saccarose):
Do một
a
-D-glucopyranose kết hợp với một
b
-D-
fructofuranose bằng liên kết ab–1,2.
Không có tính khử
Mía và củ cải đường.
1
_
2
_
b
_D_fructofurano syl _D_Glucopyranosyl
a
Sucrose
o
OH
OH
HO
CH
2
OH
O
CH
2
OH
OH
O
HO
CH
2
OH
5
POLYSACCARID
Phần lớn glucid tìm thấy trong thiên nhiên
Thủy phân bằng acid hay bằng các enzym đặc hiệu
monosaccarid / dẫn xuất
Không có vò ngọt, hòa tan trong nước tạo dung dòch keo
D-glucose là chất thường gặp nhất trong thành phần của
polysaccarid
Cấu tạo: Homopolysaccarid (thuần) và
Heteropolysaccarid (tạp)
Chức năng: Polysaccarid dự trữ (cung cấp năng lượng)
và polysaccarid cấu tạo (cấu tử tế bào).
Polysaccarid thuần
Tinh bột
Là glucid dự trữ của thực vật và là thức ăn glucid chính
của người
Có nhiều trong các loại hạt ngũ cốc (lúa, ngô, …) trong
các loại củ (khoai tây, khoai lang,…)
Hàng ngàn a.D-glucopyranose , (C
6
H
10
O
5
)n
Tinh bột cấu tạo: amylose và amylopectin
Amylose:
-Liên kết a-1,4-glycosid
-Mạch thẳng
Amylopectin
-Liên kết a-1,4-glycosid và a-1,6-glycosid
-Nhiều mạch nhánh (dài không quá 24 glucose)
O
OH
OH
CH
2
OH
OO
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
OO
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
OO
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
1
4
O
OH
OH
CH
2
O
O
1
4
O
OH
OH
CH
2
OH
O
1
4
Tinh bột
iod
xanh tím
Acid vô cơ, t
0
Amylodextrin xanh tím
Erythrodextrin tím nhạt –đđỏ nâu
Acrodextrin đỏ nâu
Maltose không màu
Glucose không màu
Glycogen
Glucid dự trữ của động vật
Có nhiều nhất ở gan và cơ.
Cấu tạo giống amylopectin nhưng mang nhiều nhánh hơn
và các nhánh ngắn hơn (8-12 gốc glucose)
Số lượng đầu không có tính khử (cuối mỗi nhánh) bằng
số lượng nhánh
Dextran
Là homopolysaccarid của
a
-
D-glucose
Dây nhánh, nhưng sườn chính
cấu tạo bởi những phân tử
glucose nối bằng
a
–1,6.
Vi khuẩn Leuconostoe
mesenteroides có enzym
dextransucrase biến đổi
saccarose thành dextran.
Dung dòch có độ nhớt cao,
trong y học là chất thay thế
huyết tương
6
Cellulose
Polysaccarid có nhiều trong thiên nhiên vì là thành
phần cấu tạo chính của thực vật.
Gỗ 50% cellulose và bông cellulose gần như tinh khiết.
Cellulose gồm
b
-D-glucose nối với nhau chỉ bằng nối
b
–1,4, vì vậy cellulose không có mạch nhánh
4
O
OH
OH
CH
2
OH
1
O
O
OH
OH
CH
2
OH
1
O
O
OH
OH
CH
2
OH
1
OO
Sự thủy phân hoàn toàn cho glucose (acid loãng).
Vì cơ thể người không có enzym thủy phân liên kết b 1-
4 glycosid nên cellulose không có giá trò dinh dưỡng.
động vật ăn cỏ trong ống tiêu hóa có các vi sinh vật
có thể sản xuất enzym thủy phân cellulose
Chitin
Là một homopolysaccarid của N-acetyl-
b
-D-glucosamin
Có cấu trúc cơ bản giống như cellulose trừ nhóm –OH ở
C2 được thay thế bằng nhóm acetyl amin.
Chitin phân bố nhiều trong giới sinh vật
Nấm, tảo: thay thế cho cellulose hay các glucan.
Cấu tạo lớp vỏ của động vật chân đốt như giáp xác và
thân mềm.
Pectin
Là một homopolysaccarid của D-galacturonic acid
Có nhiều trong trái cây
Có giá trò kinh tế với khả năng tạo gel.
POLYSACCARID PHỨC TẠP
Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid) và
Proteoglycan
Vai trò quan trọng trong cấu tạo của động vật có xương
sống
Đơn vò là disaccarid: monosaccarid là N-
acetylglucosamin (N-acetyl galactosamin), monosaccarid
còn lại là uronic acid (D-glucuronic) hoặc L-iduronic
Proteoglycan: glycosaminoglycan gắn với protein ngọai
bào
Những glycosaminoglycan quan trọng là chondroitin
sulfat và keratan sulfat của mô liên kết, dermatan sulfat
của da, hyaluronic acid và heparin
Chondroitin sulfat:
-trong các tổ chức liên kết: sụn, các mô liên kết, mô bảo
vệ,
mô nâng đỡ như da, gân, van tim và thành động mạch
-acid b.D-Glucuronic liên kết
N-acetyl b-Galactosamin
6-sulfat
7
Keratan sulfat:
- N-acetyl
b
-glucosamin 6-sulfat liên kết
b
-galactose
-có nhiều trong mô liên kết.
Hyaluronic acid: polyme rất tan trong nước, có nhiều trong
hoạt dòch của khớp, tạo độ trơn nhớt giúp khớp xương vận
chuyển dể dàng và trong dòch thủy tinh thể
-Acid D.b Glucuronic (GlcUA), N-acetyl b-Glucosamin
(GlcNAc)
-Liên kết b-1,3 và b-1,4 glycosid
Heparin: chất chống đông máu tự nhiên có mặt ở các
mô của cơ thể, trong tế bào mast của mạch máu và ở bề
mặt của tế bào nội mô.
Gắn với protein antithrombin chống đông máu
Heparin tổng hợp được dùng như là một dược phẩm
ngăn chặn sự tạo cục máu đông trong mạch máu
COO
-
o
OSO
3
-
OH
O
CH
2
OSO
3
-
o
NHSO
3
-
OH
OO
Heparin
Glycoprotein
Là các protein có gắn những chuỗi oligosaccarid hay
polysaccarid.
Glycoprotein có những chức năng sinh lý quan trọng như
Tham gia vào thành phần cấu tạo mô, màng tế bào.
Thành phần của các dòch nhầy (mucus)
Một số hornome như LH, FSH, TSH có bản chất là
glycoprotein.
Các thành phần miễn dòch như immunoglobulin, interferon
cũng có bản chất là glycoprotein.
Hầu hết các loại protein huyết tương đều có bản chất hóahọc
là glycoprotein.
Các dòch sinh lý trong cơ thể như nước tiểu, nước bọt, máu
cũng chứa glycoprotein.
Kháng nguyên nhóm máu A, B, O ở màng tế bào hồng cầu
là các oligosaccarid gắn vào protein ở bề mặt của màng tế
bào
O
O
O
o
Sia
o
GalNAc
NHCOCH
3
o
Gal
ooo
Fuc
O
R
Nhóm O
O
o
GalNAc
NHCOCH
3
O
R
ooo
Fuc
o
Gal
o
GalNAc
NHCOCH
3
o
Sia
O
O
O
Nhóm A
O
O
R
ooo
Fuc
o
Gal
o
GalNAc
NHCOCH
3
o
Sia
O
O
O
o
Gal
Nhóm B
Nhiều loại tế bào trên bề mặt được đánh dấu (marker) để
nhận biết các tế bào cùng loại hay nhận biết các khác biệt
miễn dòch từ tế bào lạ ở ngoài vào. Các tác nhân nhận biết
thường là các saccarid gắn trên các thành phần protein hay
lipid của màng tế bào.
o
o
o
o
o
oooooooooooo
oooooooooooo
Protein
Lipid
Oligosaccarid
8
Polysaccarid của lớp màng tế bào vi khuẩn
Vi khuẩn Gram dương: thành tế bào có mặt ngoài cấu tạo bởi
nhiều lớp phức hợp polysaccarid-peptid ( peptidoglycan), mặt
trong là lớp lipid.
Vi khuẩn Gram âm: cấu tạo của vi khuẩn Gram âm là lớp
lipid thứ nhất bao mặt ngoài một lớp peptidoglycan, mặt trong
là lớp lipid thứ hai.
Sự khác nhau này đưa đến sự khác nhau về phương pháp
nhuộm và sự khác nhau về độ nhạy với kháng sinh.
Một số kháng sinh (ví dụ như penicillin) ngăn chặn quá trình
tạo lớp peptidoglycan thông qua việc ngăn chặn các con
đường tổng hợp carbohydrat. Một số chất tấn công trực tiếp
vào lớp peptidoglycan ví dụ như lysozym có nhiều trong thực
bào, lòng trắng trứng, nước mắt.
Tóm tắt
Glucid: dẫn xuất aldehyd/ceton của polyalcol
-Monosaccarid (ose): aldose, cetose
-Oligosaccarid: 2-6 gốc đường đơn (disaccarid) liên kết
glycosid
-Polysaccarid: các monosaccarid liên kết osid
Monosaccarid có cấu tạo thẳng và cấu tạo vòng
Tính chất quan trọng: tính khử, phản ứng tạo glycosid,
tạo este (este phosphat)
3 Disaccarid hay gặp: saccarose, lactose, maltose
Homopolysaccarid: tinh bột, glycogen, cellulose,
dextran, chitin, pectin
Heteropolysaccarid:
-Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid): chondroitin
sulfat, Keratan sulfat, Hyaluronic acid, heparin,
dermatan sulfat
-Glycoprotein: protein gắn chuỗi oligosaccarid hoặc
polysaccarid (dich nhầy mucus, mô, màng tế bào,
hormon LH, FSH, TSH, immunoglobulin, interferon,
nước tiểu, nước bọt, máu…)
-Polysaccarid lớp màng tế bào vi khuẩn
. 1 HÓA HỌC GLUCID ThS. Nguyễn Thò Minh Thuận ĐẠI CƯƠNG Đònh nghóa Glucid (carbohydrat): dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol. acid Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br 2 ). Gluconic Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do sự oxy hóa mạnh. Acid saccarid Acid uronic: oxy hóa chức rượu I. Glucuronic. MONOSACCARID THƯỜNG GẶP CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat D-Arabinose