Luận văn khảo sát phản ứng no + h2 bằng phương pháp tính lượng tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lượng tử trở thành ngành khoa học quan trọng năm gần Đặc biệt xu vi mơ hóa, hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu cấu trúc phân tử vấn đề liên quan Các phương pháp tính hóa học lượng tử cung cấp tham số lượng tử tham số cấu trúc, tham số nhiệt động phản ứng, lượng hàm sóng nhiều tham số lượng tử khác Nhờ mà hóa học lượng tử nghiên cứu nhiều hệ chất với cơng cụ máy tính, từ rút quy luật chất hệ hoá học Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy môi trường không trung phương pháp hóa học lượng tử, kết thu có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép nhà hóa học quan sát dự đốn để từ có đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trường thuận lợi Do đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ứng NO + H2 phương pháp tính lượng tử” LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong năm gần có nhiều cơng trình, đề tài nghiên cứu khoa học lĩnh vực hóa học sử dụng công nghệ thông tin, phần mềm ứng dụng hoá học lượng tử để nghiên cứu mang lại thành công lớn Tuy nhiên với đề tài chúng tơi lần nghiên cứu Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRƯDINGER 1.1.1 Phương trình Schrưdinger Trạng thái dừng trạng thái mà lượng hệ không đổi theo thời gian Phương trình Schrưdinger trạng thái dừng phương trình quan trọng hố học lượng tử, có dạng: (1.1) Trong đó: tốn tử Halmilton hệ toán tử động hệ (1.2) (1.3) tốn tử Laplace bình phương tốn tử hệ, dạng phụ thuộc vào trường lực hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử trường lực đặc trưng toán tử Hàm sóng hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi nói chung hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hệ nguyên tố thể tích khơng gian cấu hình hệ Hàm sóng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa (1.4) E lượng toàn phần hệ trạng thái mô tả hàm gồm động bao LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu nghiệm lượng E hàm sóng , từ rút thơng tin hệ lượng tử Như vậy, xét hệ lượng tử trạng thái điều quan trọng phải giải phương trình Schrưdinger trạng thái 1.1.2 Hệ nhiều 1.1.2.1 Sự gần Born-Oppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng mơ hình gần để giải Gần Born-Oppenheimer gần nhiều gần để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrưdinger, cách tách riêng chuyển động electron hạt nhân Sự gần coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động electron trường lực tạo hạt nhân electron lại Đây gần tốt electron chuyển động nhanh nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) tự điều khiển tức thời thân chúng thay đổi với thay đổi vị trí hạt nhân 1.1.2.2 Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân N hạt electron Toán tử Hamilton toán tử lượng toàn phần hệ, hệ đơn vị nguyên tử có dạng: (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: toán tử động hạt nhân (1.6) Trong gần B-O tốn tử động tương tác đẩy (1.7) (1.8) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC tương tác hút hạt nhân tương tác đẩy hạt nhân (1.9) (1.10) Trong gần B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng cách hạt nhân khơng đổi, = constant= C Trong đó: p, q : kí hiệu cho từ đến N A, B : kí hiệu cho hạt nhân A B ZA, ZB : số đơn vị điện tích hạt nhân A B tương ứng rpq : khoảng cách hai thứ p thứ q RAB : khoảng cách hai hạt nhân A B rpA : khoảng cách thứ p hạt nhân A Như tốn tử Hamilton hệ cịn toán tử Hamilton : (1.11) Với (1.12) toán tử Hamilton trường hạt nhân Trong biểu thức (1.11), rpq xác định cách tường minh nguyên lý không phân biệt hạt đồng Như phương trình Schrưdinger giải gần khn khổ mơ hình hạt độc lập cách thay thế hiệu dụng LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (1.13) Với (1.14) toán tử Hamilton hiệu dụng V(p) hiệu dụng cho tổng chúng xấp xỉ tổng tương tác đẩy hai : (1.15) 1.1.2.3 Hàm sóng hệ nhiều Trong gần hạt độc lập hàm sóng chuyển động độc lập với nhau, lấy gần dạng tích hàm obitan-spin (x1, x2, …, xN)= 1(x1).2(x2)… N(xN) (1.16) (1.16) gọi tích Hatree Trong : p : hàm obitan-spin xp: tọa độ khái quát Hàm obitan-spin ứng với độ spin p chứa tọa độ khơng gian tọa Hàm obitan-spin tích hàm khơng gian hàm spin : (1.17) Theo thực nghiệm, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ hàm phản đối xứng, nghĩa hàm sóng phải đổi dấu hoán vị tọa độ cặp hệ Mà (1.16) khơng phản ánh tính chất này, thay tích Hatree (1.16) hàm sóng dạng định thức Slater Hàm sóng tồn phần chuẩn hóa phản xứng hệ có số chẵn ) có dạng định thức Slater sau: (N=2n LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (1.18) Thường viết tắt : D= |1(x1) 2(x2) … N(xN)| Đối với hệ có số lẻ (1.19) , hàm sóng tồn phần phải tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater 1.1.2.4 Phương trình Schrưdinger Phương trình Schrưdinger cho hệ gồm N (1.20)   (1.21) Như gần hạt độc lập hàm riêng toán tử trị riêng tương ứng (E el-C) Để giải phương trình (1.21) cần áp dụng phương pháp gần hóa học lượng tử 1.2 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI Cấu hình phân bố theo số lượng tử n l Đối với n cho, tập hợp AO có l khác m l có lượng AO làm vỏ nguyên tử Cấu hình phân loại sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): cấu hình trạng thái bản, có n obitan bị chiếm 2n Cấu hình ứng với trường hợp suy biến lượng nghĩa n obitan bị chiếm 2n có spin đối song có lượng LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC - Cấu hình vỏ mở (open-shell): cấu hình trạng thái mà có số trạng thái spin α lớn số ở trạng thái spin  ngược lại Cấu hình ứng với suy biến lượng nghĩa hệ có (2n+1) có n obitan bị chiếm chỗ 2n obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ - Cấu hình hạn chế (restricted): cấu hình mà ghép đơi Trường hợp ứng với suy biến lượng nghĩa có hàm sóng khơng gian ứng với hàm sóng spin α  - Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): cấu hình ứng với trường hợp khơng suy biến lượng, nghĩa lượng α khác lượng  (hay nói hàm không gian khác ứng với hai hàm spin α ) Tuy nhiên cấu hình chưa mơ tả đầy đủ trạng thái cấu hình có nhiều trạng thái cho biết số nên từ khác Độ bội trạng thái (2S+1) độc thân trạng thái Những trạng thái hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với trị khác độ bội gọi sau S 2S+1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) Đôi hay nhị tuyến (doublet) Ba hay tam tuyến (triplet) Bốn hay tứ tuyến (quartet) Năm hay ngũ tuyến (quintet) Trạng thái 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Chỉ có phương trình Schrưdinger cho hệ , hạt nhân giải xác cịn trường hợp phổ biến nguyên tử nhiều , phân tử nhiều khơng thể Do cần áp dụng phương pháp gần để giải tốn 1.3.1 Một số khái niệm phân loại sở 1.3.1.1 Một số khái niệm Bộ sở tối thiểu: sở chứa số hàm sở cần thiết tối thiểu cho nguyên tử, tức gồm obitan hóa trị obitan vỏ Bộ sở hóa trị: sở gồm obitan vỏ hóa trị Bộ sở hóa trị tách: sở gồm obitan vỏ hóa trị obitan nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn, ) Hàm phân cực: sở hóa trị tách làm thay đổi kích thước, khơng làm thay đổi hình dạng obitan Để mô tả tốt phân bố mật độ electron khơng gian địi hỏi phải kể thêm hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, việc thêm hàm có momen góc lớn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào sở hóa trị tách Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán hàm s p có kích thước lớn, mô tả obitan không gian lớn Bộ sở có hàm khuếch tán quan trọng với hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân Ví dụ: phân tử có đơi electron riêng, anion, hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ ion hóa thấp hệ tương tác yếu 1.3.1.2 Phân loại sở Hiện có nhiều kiểu sở, nhiên xin nêu vài sở thường sử dụng tính tốn cấu trúc electron với kết tương đối tốt * Bộ sở kiểu Pople: - Bộ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6 Thực tế n > 3, kết thay đổi so n = 3, hàm STO-3G sử dụng rộng rãi sở cực tiểu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Bộ sở k-nlmG: với k số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, số nlm vừa số hàm obitan vỏ hóa trị phân chia thành vừa số hàm PGTO sử dụng tổ hợp Mỗi hàm lại thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hai Hàm khuếch tán thường hàm s- hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu dấu “+” “++”; dấu “+” thứ thể việc thêm hàm khuếch tán s p nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực sau chữ G, kí hiệu chữ thường (hoặc dấu * **) * Bộ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning cộng đề nghị sở PGTO nhỏ mà kết đạt đáng tin cậy Bộ sở gọi phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm loại sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, sở hình thành nhờ vào việc thêm hàm phân cực nhằm tăng khơng gian để mơ tả tốt vị trí phân bố electron Những sở cc sau bổ sung hàm khuếch tán chúng ký hiệu aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những sở cho kết tính tốn tốt tất nhiên mô tả tốt hệ tương tác yếu, khơng cộng hóa trị Ngồi ra, chúng thường dùng để ngoại suy đến hàm sở vô hạn * Bộ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Sự khác thuộc tính hội tụ phương pháp tương quan so với HF DFT đề nghị sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt hàm momen góc thấp quan trọng hai phuơng pháp HF/DFT phương pháp tương quan sở lớn dần Phương pháp DFT thông dụng tính tốn nên phát triển sở cho DFT cần thiết Bộ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) phát triển tương tự sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng dùng cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy sở hướng vào việc mô tả phân cực mật độ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC electron nguyên tử mơ tả lượng tương quan Có loại hàm phù hợp phân cực sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao 1.3.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Phương pháp xuất phát từ quan niệm vật lý trường hiệu dụng trung bình hóa , hút hạt nhân đẩy trung bình hóa tất khác sinh Phương trình Schrưdinger có dạng: Trong đó: có dạng (1.13) có dạng định thức Slater Eel lượng hệ tính trường hợp chuẩn hóa hàm sóng :   (1.26) Trong đó: tích phân biểu thị lượng thứ p trường hợp có hạt nhân (1.27) (1.28) gọi tích phân Culơng lượng đẩy tĩnh điện trung bình 10 chiếm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  TS3 Distance matrix (angstroms): N 0.000000 O 1.272932 0.000000 H 1.015199 1.979870 0.000000 H 1.015202 1.979902 1.750050 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -! Name Definition -Value Derivative Info ! -! R1 R(1,2) 1.5029 ! R2 R(1,3) 1.11 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(1,4) 1.02 estimate D2E/DX2 ! ! R4 R(2,3) 1.246 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(2,1,3) 54.4843 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(2,1,4) 118.2528 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,1,4) 122.9103 estimate D2E/DX2 ! 64.0381 estimate D2E/DX2 ! D1 D(2,1,4,3) estimate D2E/DX2 Sum of electronic and zero-point Energies= -131.120237 Sum of electronic and thermal Energies= -131.116954 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -131.116010 Sum of electronic and thermal Free Energies= ! -131.142948 Low frequencies - -30.2537 -1.9290 -0.0019 -0.0017 -0.0010  TS4 Distance matrix (angstroms): O 0.000000 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC N 1.272976 0.000000 H 1.979469 1.015129 0.000000 H 1.979605 1.015173 1.750158 0.000000 Initial Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! ! Name Definition Value Derivative Info ! -! R1 R(1,2) 1.171 estimate D2E/DX2 ! ! R2 R(2,3) 1.052 estimate D2E/DX2 ! ! R3 R(2,4) 2.162 estimate D2E/DX2 ! ! A1 A(1,2,3) 113.4 estimate D2E/DX2 ! ! A2 A(1,2,4) 129.1 estimate D2E/DX2 ! ! A3 A(3,2,4) 106.3509 ! D1 D(1,2,4,3) -140.5118 estimate D2E/DX2 ! estimate D2E/DX2 ! -Sum of electronic and zero-point Energies= -131.120229 Sum of electronic and thermal Energies= -131.116950 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -131.116006 Sum of electronic and thermal Free Energies= Low frequencies - -32.5009 -10.4692 -131.142936 -0.0012 -0.0012 -0.0007 7.4355  Từ kết sở để thiết lập bảng giá trị (bảng 1, bảng 2) đây: 3.2.2 Độ dài liên kết góc liên kết Bảng Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) tiểu phân Độ dài STT liên kết (Å) Thực nghiệm Góc liên kết, góc vặn (độ:0) 41 Thực nghiệm Tần số dao động ảo phổ IR (cm-1) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC H2 H-H: 0.617 NO N-O : 1.144 NH2 H-N: 1.022 ; H-H : 1.615 OH H-O : 0.96 HN N-H : 1.01 HNO HNH: 103.318 O-H : 1.917; N-H: 0.990 (I2) HHNO (TS1) N-O:1.372; N-O: 1.374; H-N: 1.024; H-N: 1.029; O-H: 0.967 O-H: 0.964 N-O : 1.233 HNH: 119.0 ; ONH : 119.4 HON : 103.1; ONH : 101.0 HON: 103.5; ONH: 100.6 -212.0712 H-N: 1.267; H-H : 0.961 ONH: 111.0 O-N: 1.171; HNOH N-H: 1.052; (TS4) N-H: 2.162 O-N: 1.211; HNH: 129.1 H-O: 1.576; O-N : 1.25; H-O: 1.688; N-H: 1.04 N-H: 1.051 (TS2) HNH: 118.4; ONH : 118.5 ONH: 107.4 O-N: 1.385; O-N: 1.419; HONH H-O : 1.246; N-H: 1.185; (TS3) H-N: 1.11; H-O: 1.204; H-N: 1.02 H-N: 1.029 HONH HNO : 119.710 H2NO N-O : 1.272; N-O : 1.282; (I1) H-N : 1.012 H-N : 1.017 HNOH ONH: 106.3 HNH: 120.8 -30.2537 -32.5009 N-H: 1.059; N-H: 2.162 O-N: 1.231; HON: 117.2; ONH: 108.6; 42 HON: 115.8 ONH: 107.1 -45.6863 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  Kết luận: Tóm lại, qua việc khảo sát chất đầu, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm ta thấy khảo sát cấu trúc phân tử phần mềm Gaussian 09 với phương pháp B3LYP hàm 6-31+G(3df,2p) So sánh độ dài liên kết góc liên kết chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp với thực nghiệm thấy sai số gần khơng đáng kể Từ cho phép chúng tơi dự đốn sai số kết tính tốn chúng tơi với thực nghiệm độ dài liên kết góc liên kết chất sản phẩm 3.2.3 Về giá trị lượng chất hệ nghiên cứu Một thông tin quan trọng thu q trình tính tốn tham số lượng (năng lượng phân tử, ZPE, lượng obitan…) Bảng Các giá trị lượng (kcal/mol) tiểu phân đường phản ứng Stt ZPE U H2 -1.169940 -1.167579 -1.166635 -1.181427 NO -129.935392 -129.933031 -129.932087 -129.955375 O -74.989888 -74.988471 -74.987527 -75.003803 NH2 -55.885571 -55.882734 -55.881790 -55.904538 OH -75.757095 -75.754735 -75.753791 -75.774020 H -0.502156 -0.500740 -0.499795 -0.512810 HN -55.155902 -55.153542 -55.152598 -55.172109 HNO -130.494008 -130.491143 -130.490199 -130.516236 H2NO (I1) -131.120236 -131.116954 -131.116010 -131.142944 HNOH -131.104618 -131.101647 -131.100703 -131.127197 43 H G LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC ( I2) HHNO (TS1) -131.120810 -131.117954 -131.117010 -131.142601 HNOH (TS4) -131.120229 -131.116950 -131.116006 -131.142936 HONH (TS2) -131.104626 -131.101655 -131.100711 -131.127205 HONH (TS3) -131.120237 -131.116954 -131.116010 -131.142948 3.2.4 Các hướng tạo sản phẩm : Có hướng tạo sản phẩm: 3.2.4.1 Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, lượng tự họat hoá) - Sử dụng kết bảng để tính tốn - Ứng với trạng thái chuyển tiếp tính giá trị lượng tự hoạt hoá a Hướng thứ (tạo sản phẩm 1) gồm giai đoạn: R TS1 I1 44 P1 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC (H2 + NO) HHNO H2NO (NH2 + O)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H , pư = H , sp - H , cđ = (H NH + H ) – (HH +H ) = ( -55.881790 – 74.987527 ) – (- 129.932087) = - 0.9372 ( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S , pư = = = 0.0008 ( kcal / mol K)  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : ∆G*0 pư = G -G = GHHNO - ( G + GNO ) = = - 131.142601 – (- 129.955375) = - 1.1872 (kcal / mol) b Hướng thứ hai (tạo sản phẩm 2) gồm giai đoạn: R (H2 + NO) TS1 HHNO I1 TS4 H2NO P2 HNOH (HNO + H)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H , pư = H , sp - H , cđ = (H HNO + HH ) – (HH +H ) = (-130.490199-0.499795) – ( - 129.932087) = - 0.5581( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S , pư 2,1 = = ∆S , pư 2,2 = = = 2.112×10-3 ( kcal / mol.K) = -1.8728.×10-3 ( kcal / mol K)  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : ∆G*0 pư 2,1 = G -G = GHHNO - ( G + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal / mol) 45 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC  ∆G*0 pư 2,2 = G -G = GHNOH - G = -131.142936 – (-131.142944) = = (kcal / mol ) c Hướng thứ ba (tạo sản phẩm 3) gồm giai đoạn: R (H2 + NO)  TS1 HHNO I1 TS3 H2NO I2 P3 HONH HNOH (HN + OH) Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H , pư = H , sp - H , cđ = (H HN + HOH ) – (HH +H ) = (-55.152598-75.753791) – ( -129.932087) = - 0.9776 ( kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S , pư 3,1 = ∆S , pư 3,2 = = 7.043×10-4 ( kcal/mol K) = = -3.280×10-3 ( kcal/mol K) =  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : ∆G*0 pư 3,1 = G -G = GHHNO - ( G + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal/mol)  ∆G*0 pư 3,2 = G -G = GHONH - G = - 131.142948 – (-131.142944) = (kcal/mol) d Hướng thứ tư (tạo sản phẩm 2) gồm giai đoạn: R (H2 + NO ) TS1 HHNO I1 TS3 H2NO I2 TS2 HONH P2 HNOH HONH (HNO + H)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H , pư = H , sp - H , cđ = (H HNO + HH ) – (HH 46 +H ) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC = (-130.490199 – 0.499795) – ( -129.932087) = - 1.0578 (kcal / mol)  Năng lượng entropy ∆S0298K : ∆S , pư 4,1 = ∆S , pư 4,2 = ∆S , pư 4,3 = ∆S = 4.352×10-4 ( kcal/mol.K) = = -3.549×10-3 ( kcal/mol K) = , pư 4,2 = -3.549×10-3 ( kcal/mol.K)  Năng lượng tự hoạt hoá Ea (=∆G) : ∆G*0 pư 4,1 = G -G = GHHNO - ( G + GNO ) = – 131.142936 – ( - 129.955375) = - 1.1875 ( kcal/mol) ∆G*0 pư 4,2 = G -G = GHONH - G = - 131.142948 – (-131.142944) = ( kcal/mol) ∆G*0 pư 4,3 = G -G = GHONH - G = - 131.127205 – (-131.127197) = ( kcal / mol) 3.2.4.2 Hằng số tốc độ phản ứng k - Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn chậm nhất, giai đoạn có lượng tự hoạt hoá lớn Theo thuyết phức chất hoạt động, biết lượng tự hoạt hoá giai đoạn phản ứng với c0 = 1(mol.cm-3) ta xác định số tốc độ giai đoạn - Các số tốc độ phản ứng hướng khác ký hiệu là: H2 + NO NH2 + O (1) : k1 H2 + NO HNO + H (2) : k2 H2 + NO HN + OH (3) : k3 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC H2 + NO HNO + H (4) : k4  Hằng số tốc độ phản ứng k1: k = = = 4.611 10 (cm3.mol-1.s-1)  Hằng số tốc độ phản ứng k2: k 2,1 = = = 4.613 10 (cm3.mol-1.s-1) k 2,2 = = = 6.21 10 (cm3.mol- s-1) Do k2,1  k k2,2 nên k2 = k2,2 = 6.21 10 (cm3.mol-1.s-1) Hằng số tốc độ phản ứng k3 : 3,1 = = = 4.6133 10 (cm3.mol-1.s-1) k 3,2 = = = 6.20927 10 (cm3.mol- s-1) Do k3,1 k3,2 nên k3 = k3,2 = 6.20927 10 (cm3.mol-1.s-1)  Hằng số tốc độ phản ứng k4 : k 4,1 = = = 4.6133 10 = = 6.2092717 10 (cm3.mol-1.s-1) k 4,2 = (cm3.mol-1.s-1) 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC k 4,3 = = = 6.2092717 10 (cm3.mol-1.s-1) Do k4,1 k4,2 = k4,3 nên k4 = k4,2 = k4,3 = 6.2092717 10 (cm3.mol-1.s-1) 3.2.4.3 Kết luận : Trong phản ứng hoá học nhiều giai đoạn, số tốc độ giai đoạn có lượng tự hoạt hố lớn số tốc độ phản ứng q trình Từ kết tính tốn cho thấy hướng phản ứng thứ có số tốc độ lớn nhiều so với hướng phản ứng lại, nên coi hướng cịn lại gần khơng xảy Do sản phẩm ưu xác định NH2 + O theo hướng thứ tạo sản phẩm 3.2.5 Tổng hợp, đánh giá phân tích mối quan hệ qua lại quy luật Qua kết nghiên cứu hệ chất hoá học lượng tử sử dụng phần mềm Gausian 09 ta xác định tham số cấu trúc phân tử, lượng phân tử dạng lượng khác Về tính chất điện kết thu phù hợp với thực nghiệm: mật độ điện tích nguyên tử Mối quan hệ quy luật Độ dài liên kết ảnh hưởng đến phân cực phân tử, góc liên kết ảnh hưởng đến momen lưỡng cực phân tử Ngoài ra, hai yếu tố chịu tác động yếu tố khác nguyên tử tham gia Các kết thu có gần tốt Nó giúp ta kiểm nghiệm lại thực nghiệm định hướng cho việc nghiên cứu chất chưa biết tới Vì hồn tồn sử dụng phần mềm Gaussian 09 để khảo sát hệ chất, kể hệ chất chưa biết tới hệ chất mà thực nghiệm khơng có điều kiện để khảo sát 3.3 ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC Qua tính tốn hố học lượng tử phần mềm Gaussian 09 thu tham số lượng tử có tính định lượng Những kết sử dụng làm tư liệu cho việc giảng dạy hóa học cấp học khác 49 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Khi giảng dạy lý thuyết, chúng tơi dùng mơ hình phân tử không gian để mô tả cấu trúc phân tử Dùng số liệu thực nghiệm có bổ sung số liệu tính lý thuyết mà thực nghiệm chưa cung cấp để giúp học sinh tự nhận xét, đánh giá, hình thành giải thích quy luật biến đổi độ dài liên kết, lượng liên kết Không vận dụng kết nghiên cứu dạy lý thuyết, để học sinh hiểu sâu sắc vấn đề vận dụng cách linh hoạt chúng tơi sử dụng kết tính dạng câu hỏi trắc nghiệm yêu cầu học sinh chủ động, sáng tạo giải vấn đề Ở mức độ phổ thơng, chúng tơi vận dụng kết nghiên cứu vào giảng dạy cho học sinh lớp nâng cao chuyên sau 3.3.1 Chương trình - Chương liên kết hoá học ( SGK Hoá học 10 - Nhà xuất giáo dục) - Chương nitơ-photpho (SGK Hoá học 11- Nhà xuất giáo dục) 3.3.2 Mục đích, u cầu * Để giải thích hình thành liên kết nguyên tử phân tử H2, NO Từ khảo sát hướng tạo sản phẩm cho H2 NO phản ứng Cho học sinh viết cấu hình electron nguyên tử phân tử, dự đoán xen phủ obitan phân tử hình thành liên kết Ta dùng hình ảnh MO để minh họa obitan xen phủ tạo thành liên kết * Để có kết luận phân cực liên kết trước tiên học sinh nhận xét biến đổi độ âm điện nguyên tử H, O, N sau ta dùng kết luận phân bố mật độ điện tích phân tử để minh họa kết luận * Để nâng cao kiến thức cho học sinh giỏi, ta phải yêu cầu học sinh so sánh độ dài liên kết, dự đốn dạng hình học phân tử, so sánh góc liên kết * Khi giảng dạy lượng liên kết độ dài liên kết, ta vận dụng nhiều kết thu đề tài 50 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Ví dụ, khảo sát sản phẩm HNOH: trước hết yêu cầu học sinh xét hình thành liên kết nguyên tử phân tử HNOH, đánh giá liên kết tạo thành Từ so sánh độ dài liên kết, độ bền liên kết phân tử Giáo viên đưa chứng hình thành liên kết hình ảnh xen phủ obitan, hình học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, lượng liên kết để minh họa cho lý thuyết KẾT LUẬN Sau thời gian học tập nghiên cứu để hồn thành luận văn này, chúng tơi thu kết sau: Luận văn trình bày kết thu nghiên cứu phản ứng NO + H2 Có nhiều khả công NO vào H dẫn đến hướng phản ứng khác Hệ khảo sát phương pháp tính phiếm hàm mật độ mức B3LYP/6-31+G(3df,2p) phần mềm Gaussian phiên 09 Các thông số nhiệt động thông số cấu trúc tất chất tham gia, sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp hợp chất trung gian tính Mối liên hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp, hợp chất trung gian sản phẩm xác nhận lại phương pháp tính tọa độ nội phản ứng Việc so sánh số tốc độ chế phản ứng với sản phẩm phản ứng NO + H NH2 O Các kết thu phù hợp với kết thu từ thực nghiệm Từ đó, luận văn góp phần làm sáng tỏ thực nghiệm Mặt khác, luận văn thu có ý nghĩa thực tế lớn việc chứng minh tính đắn phương pháp tính lượng tử làm sở cho việc nghiên cứu phản ứng NO H2 sau 51 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO -I TIẾNG VIỆT Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng (1999), Một số vấn đề chọn lọc hóa học tập 1, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Duy Ái (2001), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12 tập 2, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2007), Hóa học vô 1, nguyên tố họ s, p, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội H.Eying, JWaliter, G.E.Kimball (1976), Hóa học lượng tử, Người dịch : Lâm Ngọc Thiềm, Trần Vĩnh Quý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập I, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử tập II, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên Cao học, Trường ĐHSP Hà Nội 52 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Trần Thành Huế (2004), Hóa học đại cương Cấu tạo chất Nhà xuất Đại học Sư phạm, Hà Nội 10 Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập II Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 11 Sách giáo khoa lớp 11 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục Đào tạo Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 12 Sách giáo khoa lớp 12 nâng cao (2010), Bộ Giáo dục Đào tạo Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội 13 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Lâm Ngọc Thiềm , Phan Quang Thái (1999), Giáo trình hóa học lượng tử sở tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 15 Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học- tập II Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 16 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 10tập 1, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam, Hà Nội II TIẾNG ANH 17 A.D McLean and G S Chandler (1980), J Chem Phys 18 Attila Szabo and Neil S Ostlund (1989), Moder Quantum Chemmistry, Mc Graw Hill-Publishing Company, USA 19 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry 20 Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition 53 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 54 ... đoạn phản ứng với c0 = 1(mol.cm-3) ta xác định số tốc độ giai đoạn - Các số tốc độ phản ứng hướng khác ký hiệu là: H2 + NO NH2 + O (1) : k1 H2 + NO HNO + H (2) : k2 H2 + NO HN + OH (3) : k3 47 LUẬN... gồm giai đoạn: R (H2 + NO ) TS1 HHNO I1 TS3 H 2NO I2 TS2 HONH P2 HNOH HONH (HNO + H)  Năng lượng entanpi ∆H0298K : ∆H , pư = H , sp - H , cđ = (H HNO + HH ) – (HH 46 +H ) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... NGHIÊN CỨU - Phản ứng NO + H2 tìm thấy phản ứng chậm Sự ổn định các sản phẩm trung gian NH2O NHOH đóng vai trị nhỏ động học phản ứng mà chủ yếu sản phẩm phân ly, HNO + H, NH + OH NH2 + O - Hệ