60 Trần Đức Mạnh, Lu Zinzhen NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CÓ TÍNH BÁN DẪN TỪ TCNQ VÀ AMINO AXIT L PROLIN RESEARCHING ON THE SYNTHESIS OF A SEMICONDUCTOR COMPLEX FROM TCNQ AND AMINO ACID L PROLINE Trầ[.]
Trần Đức Mạnh, Lu Zinzhen 60 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CĨ TÍNH BÁN DẪN TỪ TCNQ VÀ AMINO AXIT L-PROLIN RESEARCHING ON THE SYNTHESIS OF A SEMICONDUCTOR COMPLEX FROM TCNQ AND AMINO ACID L-PROLINE Trần Đức Mạnh1, Lu Zinzhen2 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; Email: ducmanhdng@gmail.com Đại học Monash, Australia Tóm tắt - Một phức chất TCNQ (tetracyanoquinondimetan) với amino axit L-prolin nghiên cứu xác định (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ Việc phân tích cấu trúc sản phẩm phương pháp hóa lý đại như: phổ Raman, phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR, phổ khối lượng MS, phổ UV-Vis phân tích nguyên tố cho thấy chất tạo thành có cấu trúc gồm hai gốc anion TCNQ.- phân tử TCNQ trung hòa kết hợp với hai phân tử L-prolin Hai phân tử Lprolin chia sẻ proton H Phức chất tạo thành có độ dẫn điện 2,5 mScm-1 295K điện trở phức chất giảm tăng nhiệt độ điều cho thấy hợp chất có khả bán dẫn mở hướng cho việc nghiên cứu TCNQ amino axit khác Abstract - A new complex of TCNQ (tetracyanoquinondimethan) with the amino acid L-proline has been studied and identified as (Pro2H +)2(TCNQ.-)2.TCNQ The analysis of the structure of this product by means of modern chemical and physical methods such as vibrational spectroscopies (IR and Raman), 1HNMR spectroscopy, MS spectroscopy, UV-Vis spectroscopy and elemental analysis has shown that the newly formed substance is composed of two TCNQ.- anion radicals and a neutral TCNQ molecule combining with two molecules of L-proline Two L-proline molecules share one proton H This new complex has a conductivity of 2,5 mScm-1 at 295K and its resistivity decreases when the temperature rises, which indicates that the compound potentially has the semiconductor property This paves the way for further research on TCNQ and other amino acids Từ khóa - TCNQ; phức chất; cấu trúc; tổng hợp; amino axit Key words - TCNQ; complex; structure; synthesis; amino acid Đặt vấn đề Việc nghiên cứu vật liệu dựa phân tử TCNQ (tetracyaniquinondimetan) dẫn xuất quan tâm hứa hẹn đem lại nhiều kết cho ngành công nghiệp bán dẫn nói riêng ngành khoa học nói chung Phân tử TCNQ chất nhận electron với lực khoảng 2,88 eV [1] Gốc anion TCNQ.- tạo thành phản ứng khử hóa học [2], khử quang học [3] hay khử điện hóa [4] từ TCNQ Trong trình xảy việc cho electron, việc thay đổi, vận chuyển phức chất với TCNQ - đặc trưng xếp lại electron tạo nhiều tính chất quang học [5] Ngày nay, vật liệu sở TCNQ tạo thành kết hợp TCNQ.- với hàng loạt cation, bao gồm ion kim loại (Na+, Mg+, Gd+) cation phức chất hữu TTF+ TCNQ với amino axit [6] Vì việc khảo sát nghiên cứu cấu trúc sản phẩm tính chất tạo thành TCNQ amino axit có ý nghĩa O N N N N OH (a) (b) NH2 Hình Công thức phân tử L-Prolin (a) TCNQ (b) Amino axít chìa khóa để xây dựng nên polyme đại phân tử đặc biệt protein Các cấu trúc bao gồm phân tử phân cực, không phân cực, thơm dị tố khác Proline (Hình 1a) amino axit khơng chứa nhóm amin bậc 1, thay vào giống amin bậc với số pKa khoảng từ đến 10,5 Không giống phức TCNQ với cation điển hình, amino axit cation rõ ràng cho việc tạo phức với TCNQ Tuy nhiên, có cơng trình nghiên cứu thể có tạo thành trạng thái rắn Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị L–Prolin (Pro), axit fluoroboric (HBF4), HCl, HNO3, Liti iot (LiI), metanol (MeOH), acetonitrin (MeCN), tetrahydrofuran (THF), dietyleter and axetone từ Aldrich TCNQ (Aldrich) kết tinh lại từ acetonitrin, tất dung dịch chuẩn bị từ nước tinh khiết từ hệ thống Sartorius Arium 611 (Sartorius) Phổ hồng ngoại sử dụng máy Spectrac Diamond ATR, phổ 1H-NMR sử dụng máy Brucker DRX 400, X-ray sử dụng máy Bruker Apexll X8, phổ Raman sử dụng máy Resihaw RM2000, độ dẫn đo hệ thống Brucker ESP380ECW/FT Dụng cụ quét trạng thái dung dịch điều khiển CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với hệ thống BAS 100B sử dụng hệ ba điện cực: Điện cực làm việc vàng (S = 0,0314 cm2), điện cực phụ trợ Pt điện cực so sánh Ag/AgCl 2.2 Tổng hợp (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ 2.2.1 Phương pháp Hỗn hợp gồm 115 mg (1,0 mmol L-prolin) 204 mg (1,0 mmol) TCNQ 100 mL CH3CN khuấy áp suất N2 nhiệt độ phòng Sau loại bỏ dung mơi thu chất bột màu xanh đậm 2.2.2 Phương pháp 115 mg (1,0 mmol L-prolin) 204 mg (1,0 mmol) TCNQ trộn sau sử dụng cối chày sứ để nghiền khoảng 10 phút sẽthu chất bột màu xanh đậm Cả phương pháp TCNQ prolin phân tử trung hịa ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 2.2.3 Phương pháp Dung dịch L-Pro.NO3 (60 mg, 0,34 mmol) ml metanolđược cho vào dung dịch chứa 71 mg (0,34 mmol) LiTCNQ ml metanol Hỗn hợp hồi lưu N2 Sau lọc bỏ chất rắn, dung dịch thu đem loại bỏ dung môi thu chất rắn màu xanh đậm 2.2.4 Phương pháp 46 mg (0,4 mmol) L-prolin 10 ml metanol, 20,4 mg (0,1 mmol) TCNQ 40 ml metanol 42,2 mg (0,2 mmol) LiTCNQ 20 ml metanol pha trộn khuấy điều kiện nitơ nhiệt độ phịng Sau đó, 20 ml (0,2 mmol) HCl (36,5%) pha loãng 20 ml metanol thêm vào giọt Sau loại bỏ dung môi, chất rắn rửa với THF để loại bỏ LiCl khơng hịa tan 73mg bột màu xanh đậm tinh chế sau loại bỏ THF Quá trình tổng hợp mơ tả phương trình sau: L-Prolin` + 2HCl + [Pro2H+]2[TCNQ.-]2.TCNQ 2LiTCNQ + + TCNQ LiCl Kết thảo luận 3.1 3.1 Cấu trúc phức (Pro2H+)2(TCNQ.-).TCNQ (viết tắt ProTCNQ) Từ phương pháp tổng hợp thu cấu trúc phức tạo thành sau: 61 Cấu trúc bất đối xứng sản phẩm chứa hai tinh thể prolin độc lập ba nửa phân tử TCNQ (Hình 2a, tên gọi tương ứng TCNQ-A, TCNQ-B, TCNQ-C) TCNQ-A TCNQ-C gốc anion TCNQ.-, TCNQ-B phân tử trung hòa TCNQ0 Cấu trúc bao gồm lớp xen kẽ cation prolin gốc TCNQ (Hình 2b) Trong trường hợp này, phân tử TCNQ phẳng hình thành ba chuỗi 1D xác định lực liên kết yếu hydro nhóm -CN H cho phân tử TCNQ (Hình 2c) Chính chuỗi tạo liên kết song song với qua trục b Có nhiều lực liên kết Л-Л mạnh phân tử TCNQ-A TCNQ-C Như chuỗi TCNQ-A TCNQ-C xếp chồng lên tạo thành mội cặp Л chặt chẽ Các phân tử TCNQ-B trung hòa đặt phân tử TCNQ-A TCNQ-C Tuy nhiên, khơng có tương tác liên kết Л chúng hình thành Hai tinh thể prolin độc lập hình thành nửa thành phần phức kết nối liên kết hydro cấu trúc 2D Việc phân tích chiều dài liên kết cho thấy nguyên tử hydro (H1C) chia sẻ cho hai phân tử prolin Cuối lớp TCNQ tương tác với cation prolin thơng qua liên kết hydro nhóm -CN TCNQ/TCNQ.-và nhóm amoni prolin Chúng tơi chuyển sang nghiên cứu tương tác nguyên tử N nhóm CN nguyên tử H nhóm CH trênTCNQ/TCNQ.- Trong mặt phẳng (Hình 2c), rõ ràng từ cấu trúc X-ray cho thấy prolin hoạt động raman Tuy nhiên kết hợp nghiên cứu tinh thể ProTCNQ cho thấy xuất nhánh cộng hưởng nhỏ Hình 2a Cấu trúc phức chất (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ Hình Phổ X-ray ProTCNQ 3.2 Phân tích phổ sản phẩm 3.2.1 Phổ Raman Phổ Raman công cụ để phân biệt TCNQ0 tự anion TCNQ.- Hình 2b Cấu trúc phức chất (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ Hình 2c Cấu trúc phức chất (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ Hình Phổ Raman TCNQ0 (hình a) ProTCNQ (hình b) Trần Đức Mạnh, Lu Zinzhen 62 TCNQ thể picchính (Hình aa) là: nhóm C≡N 2227 cm-1, nhóm C=C 1601 cm-1, vòng exo C=C 1454 cm-1 liên kết C-H 1205 cm-1, Tinh thể ProTCNQ (Hình 4b) thể xuất hai nhánh 2194 cm-1 1387 cm-1, điều phù hợp với xuất TCNQ._ Điều thú vị liệu phổ cho thấy vòng exo C=C TCNQ kéo dài tới 1454 cm-1 nhánh C-H 1205 cm-1 chuyển sang 1466 cm-1và 1187 cm-1 tương ứng phân tử ProTCNQ Điều không mong đợi cho phức TCNQ 3.2.2 Phổ 1HNMR, Phổ FT-IR, phổ MS, phân tích nguyên tố a Phổ 1H–NMR ProTCNQ Phổ 1H–NMR (Metanol–d4, J/Hz, δ/ppm) dùng để xác định có mặt nguyên tử H gốc Prolin phức chất tạo thành cho thấy: Tại 4.08ppm tồn 2H 2CH, 3.26–3.41ppm tồn 4Hcủa 2CH2, 2.28ppm tồn 2H 2CH2), 2.15-2.01tồn 6H 2CH2, 2CH2) b Phổ FT–IR dùng để xác định tồn gốc TCNQ.-, TCNQ0 nhóm C=O Prolin, cho thấy tồn hợp chất sau: TCNQ.- thể pic sau (2179 cm-1 ʋ (C≡N) 824 cm-1- δ(C-H) TCNQ0 thể pic (2207 cm-1 ʋ (C≡N) 857 cm-1 δ(C-H)) phức tạo thành Các gốc Prolin xác định pic 1723 cm-1 nhóm ʋ(C=O) phổ chúng chuyển sang bước sóng cao 100 cm-1 so với L-prolin (1617 cm-1 ʋ(C=O)) bổ sung thêm proton c Phổ MS dùng để xác định khối lượng phân tử chất tạo thành: Đối với [C5H10NO2]+(H+Proline) theo lý thuyết m/z 116.1; kết tìm thấy cho m/z 116.1; [C12H4N4]·ˉ (TCNQ.-) lý thuyết: m/z 204.0; tìm thấy tìm thấy m/z 204.0; kết phù hợp d Phân tích nguyên tố Dùng để xác định thành phần phần trăm nguyên tố có mặt phức chất tạo thành Phức chất ProTCNQ (CTPT C56H50N16O8) lý thuyết: C, 62.56%, H, 4.69%, N, 20.85% O, 11.91% Kết tìm thấy: C, 63.06%, H, 4.31%, N, 20.35%và O, 12.28% Các kết phương pháp nhiễu xạ tia X cho kết phù hợp 3.2.3 Phổ UV-Vis Phổ UV-Vis ProTCNQ khảo sát dung môi CH3CN cho thấy tồn TCNQ0 TCNQ.(Hình 4) Hình Phổ UV-Vis sản phẩm ProTCNQ(0,2mM TCNQ CH3CN (màu đen), sau thêm 0,1 mM Prolin (màu đỏ), sau phản ứng bóng tối (khoảng đỏ nâu) sau để bóng tối qua đêm (màu nâu) Volammetry ProTCNQ hòa tan CH3CN cho thấy chuỗi TCNQ có thành phần gồm TCNQ.- TCNQ0 (Hình 5) Mặc dù dung dịch dẫn ProTCNQ CH3CN giới hạn tới 2.0mScm-1mol-1 (KCl 140 mScm-1mol-1) để phù hợp cho phân ly ion Độ dẫn trạng thái rắn ProTCNQ nén đo 2,5mScm1 295 K Điều thể nằm phạm vi bán dẫn (10-5 tới 106 mScm-1) Điện trở tăng lên nhiệt độ hạ xuống (Hình 6) Điều thấy ProTCNQ hoạt động chất bán dẫn với lượng bên (Ea) 11,3±0,1 Kjmol-1 phạm vi nhiệt độ 300 đến 130K Hình Volammetry trạng thái ổn định thu với điện cực làm việc Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50mVs-1 cho (a) 0,33mM ProTCNQ (b) 1mM TCNQ dung dịch CH3CN với 0,1M chất hỗ trợ điện phân Bu4NPF6 Hình Sự phụ thuộc điện trở sản phẩm vào nhiệt độ Kết luận Đã tổng hợp phức chất có tính bán dẫn từ amino axit L-prolin với TCNQ Cấu trúc phân tử sản phẩm mô tả công thức (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ (Pro2H+)2(TCNQ.-)2.TCNQ xây dựng từ sở cation anion mạng lưới hai chiều hỗ trợ mở rộng tương tác liên kết Hydro dẫn đến có tính chất điện bất thường Các tính chất hóa lý sản phẩm hoàn toàn phù hợp với cấu trúc tinh thể Việc tổng hợp thành phần phức thực nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm việc chuyển đổi trạng tháng rắn – rắn, trạng thái lỏng - rắn sản phẩm ProTCNQ Việc chấp nhận dẫn xuất amino axit có tính thay đổi điện tích hứa hẹn cho phát triển vật liệu sinh học khác có tính bán dẫn Chúng hy vọng kết nghiên cứu phức chất mở rộng hiểu biết phân tử sinh học, sử dụng cảm ứng sinh học phản ứng sinh học ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D Jérome, Chem Rev 2004, 104, 5565 [2] a) D S Acker, R J Harder, W R Hertler, W Mahler, L R Melby, R E Benson, W E Mochel, J Am Chem Soc.1960, 82, 6408; b) N Uyeda, T Kobayashi, K Ishizuka, Y Fujiyoshi, Nature1980, 285, 95 [3] a) C Zhao, A M Bond, J Am Chem Soc 2009, 131, 4279; b) A P O’Mullane, N Fay, A Nafady, A M Bond, J Am Chem Soc 2007, 129, 2066 [4] a) A Nafady, A M Bond, A Bilyk, A R Harris, A I Bhatt, A P 63 O’Mullane, R De Marco, J Am Chem Soc 2007, 129, 2369; b) A K Neufeld, A P O’Mullane, A M Bond, J Am Chem Soc 2005, 127, 13846; c) M D Ward, Electroanal Chem 1990, 16, 181; d) M S Freund, A Brajtertoth, M D Ward, J Electroanal Chem 1990, 289, 127; e) A M Bond, N.W Duffy, S X Guo, J Zhang, D Elton, Anal Chem 2005, 77, 186 A [5] a) D Jérome, Chem Rev 2004, 104, 5565; b) H Alves, A S Molinari, H X Xie, A F Morpurgo, Nat Mater 2008, 7, 574 [6] a) J S Miller, Abstr Pap Am Chem Soc 1978, 175, 41; b) Z F Ding, R G Wellington, P F Brevet, H H Girault, J Phys Chem 1996, 100, 10658 (BBT nhận bài: 07/08/2014, phản biện xong: 22/08/2014)) ... 1mM TCNQ dung dịch CH3CN với 0,1M chất hỗ trợ điện phân Bu4NPF6 Hình Sự phụ thuộc điện trở sản phẩm vào nhiệt độ Kết luận Đã tổng hợp phức chất có tính bán dẫn từ amino axit L- prolin với TCNQ. .. loại bỏ LiCl khơng hịa tan 73mg bột màu xanh đậm tinh chế sau loại bỏ THF Quá trình tổng hợp mơ tả phương trình sau: L- Prolin` + 2HCl + [Pro2H+]2 [TCNQ. -]2 .TCNQ 2LiTCNQ + + TCNQ LiCl Kết thảo luận... mmol) LiTCNQ 20 ml metanol pha trộn khuấy điều kiện nitơ nhiệt độ phịng Sau đó, 20 ml (0,2 mmol) HCl (36,5%) pha loãng 20 ml metanol thêm vào giọt Sau loại bỏ dung môi, chất rắn rửa với THF để loại