Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLY-β-PINEN KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ THẤP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN NGUYỄN THỊ HỒNG NGỌC (1), ĐẶNG MINH THỦY (1) ĐẶT VẤN ĐỀ Terpen nhóm hydrocacbon nguồn gốc thiên nhiên, có cơng thức hóa học dạng (C5H8)n, với mạch carbon xây dựng từ đơn vị isopren [CH2 = C(CH3)-CH = CH2] Terpen phân loại theo số lượng đơn vị isopren, monoterpen gồm đơn vị isopren, 10 nguyên tử cacbon α-pinen, β-pinen limonen; Diterpen gồm đơn vị isopren, 20 nguyên tử cacbon; Triterpen gồm đơn vị isopren, 30 nguyên tử carbon; Tetraterpen gồm đơn vị isopren, 40 nguyên tử carbon; Polyterpen gồm nhiều đơn vị isopren, nhiều 40 nguyên tử carbon [1] Polyterpen điều chế cách trùng hợp đồng trùng hợp monoterpen, β-pinen sử dụng phổ biến Hình Phản ứng tổng hợp số polyterpen Polyterpen thể tính chất đặc trưng hydrocacbon cao phân tử, trơ mặt hóa học (trơ với axit vơ cơ, kiềm dung dịch muối lỗng), có khả bám dính tốt Do đó, polyterpen có nhiều ứng dụng khác cơng nghiệp Polyterpen sử dụng rộng rãi làm chất kết dính, đặc biệt chất kết dính chịu áp chịu nhiệt Nhóm polyme sử dụng phổ biến chế tạo lớp phủ chống ẩm, chống gỉ sét… Ngồi ra, polyterpen cịn sử dụng mực in, làm chất phụ gia vecni, cao su, vật liệu bitum, bao bì thực phẩm sản xuất kẹo cao su [2] Ở khối lượng phân tử thấp, khoảng 800 - 1000 g/mol, polyterpen có dạng lỏng, đặc sánh, có khả hịa tan nhiều phụ gia chống ăn mịn, chống oxy hóa Cùng với tính chất khác cách điện tốt, chống thấm ẩm, cho phép làm việc dải nhiệt độ rộng, khả bám dính tốt bề mặt nhiều loại vật liệu khác nhau, polyterpen dạng lỏng sử dụng làm thành phần để chế tạo lớp phủ bảo vệ thiết bị điện tử Tuy nhiên, thị trường, polyterpen chủ yếu sản xuất sử dụng với khối lượng phân tử trung bình, có 58 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ điểm chảy mềm khoảng 85-135°C, polyterpen dạng lỏng có khối lượng phân tử thấp chưa nghiên cứu ứng dụng phổ biến Chúng tơi chưa tìm thấy cơng bố tính chất điện số tính chất hóa lý khác loại polyme Cũng hợp chất cao phân tử khác, polyterpen điều chế cách trùng hợp monoterpen Xúc tác sử dụng điều chế polyterpen axit Lewis, phổ biến nhơm clorua Tuy nhiên, việc sử dụng chất xúc tác yêu cầu nhiệt độ phản ứng thấp, dẫn đến chi phí làm lạnh cao, đồng thời yêu cầu mức độ tinh khiết cao chất phản ứng dung mơi Do đó, số nghiên cứu thực để khảo sát loại chất xúc tác khác, alkyl nhôm diclorua [3] Trong nghiên cứu tổng hợp poly-β-pinen dạng lỏng có khối lượng phân tử khoảng 800-1000 g/mol từ monome β-pinen (hình 2) Poly-β-pinen tạo thành khẳng định cấu trúc phân tử khảo sát số tính chất lý - hóa - điện để kiểm tra phù hợp sử dụng làm chất cho vật liệu phủ bảo vệ thiết bị điện - điện tử VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu thiết bị nghiên cứu - Hóa chất: β-pinen (≥ 90%, Trung Quốc), Ethyl nhôm diclorua (C2H5AlCl2) (1,8M toluen, Thermo Scientific), toluen (≥ 99,5%, Merck), nước cất, HCl (35 - 37%, Trung Quốc), NaOH (98%, Trung Quốc), axit citric (≥ 99,5%, Trung Quốc), CaSO4 (≥ 99%, Trung Quốc), diatomit (Trung Quốc), khí N2 (99,9%, WKS Singapore) - Dụng cụ: Bình cầu cổ dung tích L, phễu nhỏ giọt hình trụ, phễu chiết, xi lanh thủy tinh dung tích 50 ml, nhiệt kế, pycnometer kim loại thể tích 100 cm3, buret - Thiết bị: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS control, cân phân tích Shimadzu, bơm hút chân không, máy cất nước Hamilton 2.2 Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp poly-β-pinen: Quy trình tổng hợp poly-β-pinen thực theo quy trình Raquel P F Guine cộng [3] Phản ứng thực hoàn toàn môi trường N2 Thêm 600 mL toluen, 377 mL C2H5AlCl2 1,8M toluen vào bình cầu cổ xilanh Đun nóng nhẹ tới 70°C 30 phút Tiếp theo, dùng phễu nhỏ giọt, thêm từ từ giọt hết 600 g β-pinen vào bình phản ứng Khuấy nhiệt độ 70°C Để kết thúc phản ứng, thêm 500 mL nước cất nhiệt độ phòng, tiếp tục khuấy 30 phút Hỗn hợp sau phản ứng chuyển sang phễu chiết, loại bỏ pha nước Pha hữu rửa với dung dịch HCl 0,6%, NaOH 1%, axit citric 2% nước cất, dung dịch rửa lần Làm khô với CaSO4 Lọc hỗn hợp lần với diatomit Làm bay dung môi bơm hút giảm áp suất, sấy chân khơng 80°C đến khơ hồn tồn Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 59 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình Phản ứng tổng hợp poly-β-pinen Xác định cấu trúc hóa học: Poly-β-pinen tạo thành xác định cấu trúc phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR 13C NMR đo dung môi chloroform-d, sử dụng thiết bị Bruker Avance NEO 600 MHz, phổ hồng ngoại IR mẫu lỏng mẫu lỏng polyme đo thiết bị Spectrum Two DTGS L1600400, hãng Perkin Elmer Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Khối lượng phân tử độ đa phân tán khối lượng polyme (PDI) xác định sắc ký thẩm thấu gel GPC thiết bị Agilent 1100 Phịng thí nghiệm trung tâm, Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh Phân tích nhiệt: Tính chất nhiệt sản phẩm nghiên cứu dựa vào kết phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) Mẫu phân tích đo máy phân tích Mettler Toledo DSC 3+ khoảng nhiệt độ từ -40ºC tới 80ºC với tốc độ gia nhiệt 5ºC/phút Phòng thí nghiệm Viện Độ bền Nhiệt đới, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga Khảo sát tính chất điện: Điện áp đánh thủng polymer xác định theo tiêu chuẩn IEC 60156 [4] thiết bị xác định điện áp đánh thủng OLS -90PB OM Tổn hao điện môi (tan α) xác định theo tiêu chuẩn IEC 60247 [5] thiết bị Đo hao tổn điện trở suất khối dầu cách điện HTYJS-H Độ bền chống rửa trơi: Quy trình thử nghiệm độ bền chống rửa trơi màng polyterpen tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 8786:2018 [6] Chỉ số axit: Chỉ số axit xác định phương pháp chuẩn độ axit-bazơ theo tiêu chuẩn ASTM D974 [7] Độ nhớt: Độ nhớt biểu kiến polyterpen xác định phương pháp Brookfield theo tiêu chuẩn TCVN 4859:2013 [8] Thiết bị đo độ nhớt TQC sheen Khối lượng riêng: Khối lượng riêng polyterpen xác định phương pháp Pycnometer theo tiêu chuẩn TCVN 10237-1 : 2013 [9] 60 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định cấu trúc hóa học Khối lượng phân tử poly-β-pinen thu được xác định sắc ký thẩm thấu gel GPC (hình 3) Kết cho thấy sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình khối 890 g/mol, khối lượng phân tử trung bình số 600 g/mol, độ đa phân tán (PDI) 1,48 Hình Giản đồ GPC poly-β-pinen Cấu trúc phân tử poly-β-pinen nhận từ phản ứng trùng hợp khẳng định thơng qua phổ IR phổ NMR Hình Phổ IR poly-β-pinen Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 61 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Trên phổ IR (hình 4), ta quan sát băng sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hydrocacbon như: dao động C-H khoảng 2800 - 3000 cm-1 1454 cm-1, dao động hóa trị C = C khoảng 1645 cm-1 Kết phù hợp với cấu trúc phân tử poly-β-pinen Kết phân tích 1H-NMR tín hiệu gán nguyên tử H phân tử polyterpen tạo thành thể hình Phổ 1H-NMR, tín hiệu vùng 0,5 - 2,5 ppm đặc trưng cho hidro gắn với nguyên tử carbon sp3 nhóm CH, CH2, CH3 Các tín hiệu khoảng 4,5 - 5,5 ppm liên quan đến hidro gắn trực tiếp với nguyên tử carbon sp2 liên kết đôi C = C, tín hiệu 5,4 ppm đặc trưng cho H gắn với carbon sp2 đơn vị lặp lại polyme; tín hiệu 4,6 ppm liên quan đến carbon sp2 đơn vị kết thúc mạch Mặt khác, giá trị intergral H đơn vị lặp lại gấp 3,81 lần giá trị intergral H đơn vị kết thúc mạch, vậy, tính tốn sơ trung bình phân tử poly-β-pinen chứa đơn vị monome Kết phù hợp với khối lượng phân tử trung bình tính theo phương pháp sắc ký thẩm thấu gel trình bày H2 H C a b c, c' d f e g H2 C h n Hình Phổ 1H-NMR poly-β-pinen Kết khẳng định lại phổ 13C NMR (hình 6) Trên phổ 13C NMR quan sát phân vùng tín hiệu rõ rệt: Các tín hiệu vùng 10-50 ppm liên quan đến nguyên tử carbon liên kết đơn, tín hiệu vùng 110-150 m liên quan đến nguyên tử carbon liên kết đôi C = C 62 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình Phổ 13C-NMR polyterpen 3.2 Phân tích nhiệt Q trình phân tích nhiệt quét vi sai quét từ -40ºC tới 80ºC với tốc độ 5ºC/phút Đường cong DSC thu cho thấy trình nhiệt xảy với mẫu polyme chịu tác dụng tác nhân nhiệt bên ngồi Ở đây, có peak thu nhiệt đáng ý khoảng -3ºC đến -15ºC, tương ứng với điểm nóng chảy polyterpen Điểm kết tinh polyterpen thu -25ºC đến -30ºC (hình 7) Hình Giản đồ phân tích nhiệt DSC 3.3 Xác định tính chất điện Đặc tính điện quan trọng chất lỏng dùng thiết bị điện tử điện áp đánh thủng tổn thất điện môi tan α [10] Kết thí nghiệm trình bày bảng Bảng Kết đo tính chất điện Điện áp đánh thủng (kV) Tổn thất điện môi tan α 37 0,02 % Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022 63 Nghiên cứu khoa học công nghệ Theo quy định tiêu chuẩn ASTM D 3487 dầu khoáng cách điện sử dụng thiết bị điện, giá trị điện áp đánh thủng không nhỏ 35kV/cm [11] Kết xác định cho thấy tính khả thi ưu điểm sử dụng polyterpen làm vật liệu phủ cho thiết bị điện tử Thí nghiệm đo tổn thất điện môi tan α, đại lượng đặc trưng cho chất lượng cách điện chất điện mơi, có ảnh hưởng nhiều độ gia nhiệt mẫu thí nghiệm Theo tiêu chuẩn ASTM D 3487, giá trị tổn thất điện môi chất lỏng dùng thiết bị điện không vượt 0,05% [11] Kết xác định cho thấy tổn thất điện môi polyterpen thu nằm giá trị cho phép theo tiêu chuẩn 3.4 Xác định số tính chất lý - hóa khác Ngồi việc xác định tính chất điện polyterpen tổng hợp, xác định số tính chất lý - hóa khác, kết tổng hợp bảng Bảng Tính chất lý - hóa polyterpen Dạng ngồi Màu sắc Chất lỏng Vàng nâu Khối lượng riêng (g/cm3) 1,2 Độ nhớt động lực (cP) 3204 Độ bền chống rửa trôi: Độ bền chống rửa trôi màng polyterpen tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN 8786:2018 [5] Phủ lớp màng polyterpen lên thử nghiệm kim loại Đặt mẫu thử nghiệm dòng nước chảy từ dụng cụ tạo mưa theo quy định cho nước mưa rơi tập trung phần thử nghiệm vng góc từ chiều cao 450 mm Sau 30 phút, nhấc mẫu thử nghiệm khỏi dòng nước chảy, sấy khô kiểm tra Kết cho thấy màng phủ sau thử nghiệm giữ nguyên trạng thái, không bị phá hủy Như vậy, lớp phủ đạt độ bền chống rửa trôi theo tiêu chuẩn Chỉ số axit: Chỉ số axit polyme xác định 0,2 mgKOH/kg Theo Hướng dẫn IEEE Nghiệm thu Bảo dưỡng Dầu cách điện Thiết bị - IEEE STD C57.106-2006 Hiệp hội Kỹ sư điện Điện tử quốc tế [12], số axit không vượt 0,6 mgKOH/kg Như vậy, kết số axit polyterpen thu hoàn toàn nằm giá trị cho phép để sử dụng thiết bị điện tử KẾT LUẬN Kết nghiên cứu tổng hợp polyterpen khối lượng phân tử thấp phương pháp trùng hợp kiểm soát mạch chất lỏng màu vàng nâu, khối lượng riêng 1,2 g/cm3, độ nhớt động lực 3204 cP Cấu trúc hóa học polyterpen thu được khẳng định phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR 13C NMR Kết sắc ký thẩm thấu gel GPC khối lượng phân tử trung bình khối polyterpen thu 890 g/mol, độ đa phân tán khối lượng polyme 1,48 Sản phẩm polyterpen nóng chảy khoảng -3ºC đến -15ºC, kết tinh -25⁰C Ngoài ra, nghiên cứu chứng minh giá trị điện áp đánh thủng, hao tổn điện môi, độ bền chống rửa trôi, số axit polyterpen thu phù hợp để chế tạo lớp phủ bảo vệ thiết bị điện, điện tử 64 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 28, 12-2022