Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 20, SOÁ T4 2017 Trang 149 Chế tạo và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu SnO2/ống nano TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy • Nguyễn Thị Thái Thanh •[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T4- 2017 Chế tạo khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu SnO2/ống nano TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy • • • • • Nguyễn Thị Thái Thanh Trần Hồng Huy Trần Hoài Hân Phạm Văn Việt Lê Văn Hiếu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM • Cao Minh Thì Trường Đại học Cơng nghệ TP HCM (HUTECH) TÓM TẮT (Bài nhận ngày 10 tháng 01 năm 2017, nhận đăng ngày 30 tháng 10 năm 2017) Trong báo này, hạt nano SnO đính ống nano TiO2 (SnO2/TNTs) phương pháp thủy nhiệt bước nhằm tăng cường khả quang xúc tác ống nano TiO2 (TNTs) Cấu trúc hình thái vật liệu kiểm tra phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hạt nano SnO2 đính TNTs giúp làm giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử-lỗ trống bề mặt tiếp xúc làm tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu SnO2/TNTs với nồng độ SnO2 khác thực đối tượng dung dịch xanh methylene (MB) chất nhuộm màu ngành công nghiệp Kết cho thấy rằng, vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs với hàm lượng % SnO2 đính TNTs cho khả quang xúc tác cao với hiệu suất 70 % sau 180 phút chiếu ánh sáng mặt trời Từ khóa: ống nano TiO2, SnO2/TNTs, quang xúc tác, vật liệu tổ hợp, ánh sáng mặt trời MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, tốc độ thị hóa việc xả thải nhà máy công nghiệp làm cho mơi trường nước bị nhiễm nghiêm trọng Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có hoạt tính quang xúc tác nhằm ứng dụng lĩnh vực xử lý nước nhà khoa học đặc biệt quan tâm Ống nano TiO2 (TNTs) với cấu trúc tứ phương biết đến vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý nước [1, 2] Tuy nhiên, TNTs có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng 3,8 eV điều kiện nhiệt độ phịng làm hấp thụ xảy vùng ánh sáng tử ngoại phổ mặt trời Bên cạnh đó, tốc độ tái hợp nhanh cặp lỗ trống điện tử sinh quang làm cản trở khả quang xúc tác [3-5] Do đó, nhằm tăng cường khả quang xúc tác vật liệu này, người ta thường pha tạp kim loại Au, Ag, Pt [5-7], hay oxide kim loại SnO2, ZnO… [3, 4, 8] Các nghiên cứu trước chỉ rằng: Việc thêm vào, làm bớt làm tái xếp nguyên tử Ti/O cấu trúc làm giảm độ rộng vùng cấm vật liệu [9-11] Ngoài ra, kết hợp hai loại bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương tự giúp điện tử dịch chuyển từ vùng dẫn chất sang chất khác, từ giúp q trình phân tách điện tích hiệu [7, 9, 11] Trong số vật liệu quang xúc tác tạo thành từ cặp bán dẫn, hệ vật liệu Trang 149 Science & Technology Development, Vol 20, No.T4-2017 SnO2/TNTs nhà nghiên cứu quan tâm nhiều Hoạt tính quang xúc tác cặp oxide SnO2/TNTs phụ thuộc nhiều vào phân ly hạt tải hệ vật liệu [12, 13] SnO2 TNTs có độ rộng vùng cấm 3,6 3,8 eV [4], kết hợp hai bán dẫn lại với nhau, điện tử từ vùng dẫn TNTs di chuyển xuống vùng dẫn SnO2, tương tự lỗ trống di chuyển từ vùng hóa trị SnO2 lên vùng hóa trị TNTs [4, 6, 14] Sự di chuyển làm ngăn cản tái hợp cặp điện tử-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu [4, 6, 7] Trong nghiên cứu độc lập, Xin Xu cộng SnO2 vật liệu bán dẫn có độ linh động điện tử cao (100– 200 cm2V-1s-1) đó, giúp việc truyền tải điện tích trở nên nhanh [4, 8] Hơn nữa, đáy vùng dẫn SnO2 dương so với TiO2 [4, 5, 8], dẫn đến di chuyển điện tử kích thích từ vùng dẫn TiO2 tới SnO2, từ làm cản trở trình tái hợp điện tử lỗ trống, giúp hiệu suất quang xúc tác cấu trúc dị thể tăng lên [4-6] Trong nghiên cứu này, tiến hành tổng hợp vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt bước, đồng thời khảo sát khả quang xúc tác với hàm lượng SnO2 pha tạp khác Dung dịch xanh methylen (MB) sử dụng chất hữu thị màu nghiên cứu VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất vật liệu Hóa chất sử dụng để tổng hợp SnO2/TNTs bao gồm: Tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl4.5H2O, Trung Quốc, độ tinh khiết 99 %), hydrazine hydrate (N2H4.H2O, Trung Quốc, độ tinh khiết, 99 %), bột TiO2 thương mại (Trung Quốc), sodium hydroxide (NaOH, Trung Quốc, độ tinh khiết 96 %), chlohydric acid (HCl, Trung Quốc, nồng độ 37 %), acetone (C3H6O) , ethanol (C2H6O) nước khử ion (DI) Trang 150 Quy trình tổng hợp SnO2/TNTs phương pháp thủy nhiệt Đầu tiên, lấy 68,6 g NaOH cho vào 157 mL nước DI, khuấy từ 15 phút Sau 1,7 g TiO2 thương mại thêm vào dung dịch tiếp tục khuấy từ thêm 30 phút Tiếp đó, thay đổi khối lượng SnCl4.5H2O N2H4.H2O để nồng độ tiền chất SnO2 đính TNTs %, %, % 15 % tiếp tục khuấy 30 phút Sau đó, cho tồn dung dịch vào hệ thủy nhiệt (autoclave) đặt nhiệt độ 135 oC 24 Mẫu sau thủy nhiệt xử lý acid HCl nước DI pH Cuối cùng, mẫu sấy 80 oC Các đặc trưng vật liệu Hình thái bề mặt hình dạng vật liệu xác định ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) từ máy JEM-1400 Độ kết tinh vật liệu xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) từ máy Bruker D8 - Advance 5005, sử dụng xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å) Khả quang xúc tác vật liệu xác định máy quang phổ kế UV-Vis Hitachi U2910 Khảo sát khả quang xúc tác Lấy 0,01 g mẫu có hàm lượng SnO2 khác phân tán 60 mL dung dịch MB có nồng độ 20 ppm Dung dịch khuấy từ bóng tối để q trình hấp thụ giải hấp xảy hồn tồn Sau đó, đem chiếu ánh sáng đèn giả phổ mặt trời, đèn Philips có cơng suất 120 W Độ hấp thụ dung dịch đo 10 phút chiếu đèn Tất mẫu kiểm tra lần lấy giá trị trung bình lần đo Hiệu suất quang phân hủy tính theo (𝐶 −𝐶 ) công thức 𝜂 = 𝑡 x100 %, C0 𝐶0 cường độ hấp thụ dung dịch sau đạt trạng thái cân giải hấp hấp thụ, Ct cường độ hấp thụ thời điểm t TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SOÁ T4- 2017 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc tinh thể vật liệu Hình giản đồ XRD mẫu với nồng độ SnO2 khác Hình cho thấy với nồng độ SnO2 từ đến % có xuất đỉnh nhiễu xạ góc nhiễu xạ 2θ 24,7o; 48,07o;54,8o; 55,4o 63,3o tương ứng với mặt mạng (101), (200), (105), (211) (116) pha anatase TNTs Ngồi ra, cịn có xuất đỉnh nhiễu xạ 25,75o ứng với mặt mạng (110) pha rutile TNTs Bên cạnh đỉnh nhiễu xạ kể trên, cịn có xuất đỉnh nhiễu xạ 2θ 33,93o 38,00o ứng với mặt mạng (101) (200) SnO2 Khi nồng độ SnO2 tăng lên 15 %, đỉnh nhiễu xạ TNTs SnO2 mẫu % cịn có xuất thêm đỉnh nhiễu xạ 64,80o tương ứng với mặt mạng (112) SnO2 Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ (200) (105) SnO2 tăng lên đáng kể Trong nghiên cứu độc lập, theo Carmalt cộng kết hợp TiO2 SnO2, tinh thể có định hướng ưu tiên mặt mạng (101) (105) TiO2, điều kiện mà tổng hợp TiO2 mặt mạng (105) thường khơng xuất [7] Nhận xét cho thấy tương đồng với kết XRD nghiên cứu Hình Giản đồ XRD SnO2/TNTs với nồng độ SnO2 %; %; % 15 % Hình thái học vật liệu Hình thể ảnh TEM mẫu %, %, % 15 % SnO2/TNTs tổng hợp phương pháp thủy nhiệt bước Hình 2A cho thấy TNTs tạo thành có kích thước đồng đều, đường kính ống trung bình khoảng 1012 nm, nhiên với nồng độ % SnO2 chưa có xuất hạt nano SnO2 Hình 2B cho thấy xuất hạt nano SnO2 đính TNTs với đường kính nhỏ mật độ thấp, hạt nano SnO2 xuất với kích thước lớn (Hình 2C) Hình 2D cho thấy hình thành nhiều hạt SnO2, kích thước trung bình chúng khoảng 1-3 nm Kết cho thấy, hàm lượng SnO2 lớn, hạt nano SnO2 có khả bám lên TNTs nhiều Trang 151 Science & Technology Development, Vol 20, No.T4-2017 (A) (B) (C) (D) Hình Ảnh TEM mẫu SnO2/TNTs với nồng độ pha tạp SnO2 % (A), % (B), % (C) 15 % (D) Khả quang xúc tác vật liệu Hình thể tốc độ phân hủy mẫu với hàm lượng SnO2 khác Kết cho thấy tiến hành gắn hạt nano SnO2 vào TNTs hiệu suất quang xúc tác cải thiện đáng kể Điều thể chỗ hoạt tính quang xúc tác SnO2/TNTs tăng dần hàm lượng SnO2 tăng từ % -2 % giảm dần hàm lượng SnO2 tăng từ %-15 % Trong đó, hàm lượng SnO2 tối ưu tìm 2% Hơn nữa, hiệu suất quang xúc tác mẫu 15 % SnO2 thấp nhiều so với TNTs Điều giải thích số lượng hạt SnO2 hình thành nhiều bao quanh ống TiO2 dày ánh sáng khó tương tác tới bề mặt ống TiO2 để tạo cặp điện tử-lỗ trống sinh quang, tiếp xúc bề mặt ống nano TiO2 với MB giàm, hiệu suất quang xúc tác bị giảm [4] Trang 152 Kết phù hợp với ảnh TEM Hình 2D, số hạt SnO2 xuất dày đặc bao quanh TNTs Hình Tốc độ phân hủy MB SnO2/TNTs theo nồng độ SnO2 khác TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T4- 2017 Hình thể phổ hấp thụ dung dịch MB có chất xúc tác sau 180 phút chiếu ánh sáng mặt trời mẫu có hàm lượng pha tạp SnO2 khác Kết cho thấy cường độ hấp thụ đặc trưng bước sóng 664 nm dung dịch MB khơng có chất xúc tác sau 180 phút chiếu đèn giữ nguyên không đổi Tuy nhiên, với có mặt chất xúc tác SnO2/TNTs cường độ đỉnh đặc trưng giảm dần với mẫu % đỉnh hấp thụ gần biến Điều chứng tỏ với mẫu % SnO2 phân hủy tốt gần hoàn toàn MB sau 180 phút chiếu sáng Hình Phổ hấp thụ dung dịch MB có chất xúc tác sau 180 phút chiếu ánh sáng mặt trời Hình thể hiệu suất quang xúc tác ánh sáng mặt trời vật liệu SnO2/TNTs theo hàm lượng SnO2 Qua đồ thị cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng dần từ % đến %, sau giảm dần từ % đến 15 % Mẫu % SnO2/TNTs đạt hiệu suất cao (khoảng 70-75 %) mẫu 15 % SnO2/TNTs cho hiệu suất thấp (chỉ khoảng 15-20 %) Bảng cho thấy mẫu % SnO2/TNTs tổng hợp bước phương pháp thủy nhiệt nghiên cứu có hoạt tính quang xúc tác mạnh, thể việc sử dụng lượng chất xúc tác nhỏ (0,01 g) phân hủy 70 % dung dịch MB 20 ppm sau 180 phút Hình Hiệu suất quang phân hủy ánh sáng mặt trời mẫu với hàm lượng tiền chất SnO2 khác sau 180 phút Trang 153 Science & Technology Development, Vol 20, No.T4-2017 Bảng So sánh khả quang xúc tác số chất xúc tác dị thể TiO2/SnO2 điều kiện khác Loại chất xúc tác Phương pháp tổng hợp SnO2/TN Ts Hai bước: thủy nhiệt + hóa học Loại chất thị (nồng độ) Nước thải dệt (~40 mg/L) MB (30 mg/L) Chất nhuộm Resazuri n Khối lượng chất xúc tác (g) Thể tích dung dịch chất thử (mL) Nguồn chiếu Thời gian chiếu (phút) 0,03 40 Trực tiếp ánh sáng mặt trời 180 Hiệu suất phân hủy (%) 100 0,03 40 Đèn UV (30W, λ = 364 nm) Đèn UVA (thông lượng = 3,67.1014 photons/(cm2.s) 45 100 91 100 [7] Đèn Xenon (500 W, λ < 420 nm) 60 100 [8] Đèn Xenon 180 90 [12] Tài liệu tham khảo [3] Màng TiO2SnO2 Lắng đọng hóa học có hỗ trợ hệ keo Tấm TiO2 ống SnO2 Hai bước: xử lý axit ống nano polymer thủy nhiệt Q trình tiếp xúc kích hoạt hạt SnO2Pd lên TNTs Rhodam ine B (10 mg/L) MB (3,2 mg/L) 0,05 Hai bước: Thủy nhiệt + dung nhiệt Thủy nhiệt bước MB (16 mg/L) 0,05 100 30 W 20 56,9 [4] MB (20 mg/L) 0,01 60 Đèn giả phổ mặt trời (Philips 120 W) 180 ~ 70 Nghiên cứu TNTs/Sn O2-Pb SnO2/TN Ts Hạt nano SnO2/TN Ts Màng dày ≈ μm) 50 KẾT LUẬN Vật liệu tổ hợp SnO2/TNTs tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt bước Kết cho thấy hạt nano SnO2 với kích thước trung bình 1-3 nm phân bố rải rác TNTs nồng độ tiền chất SnO2 % xuất nhiều hơn, chí dày đặc nồng độ tăng lên 15 % Các ống nano có đường kính Trang 154 trung bình từ 10 đến 12 nm dài cỡ vài μm Vật liệu SnO2/TNTs cho thấy khả quang xúc tác vượt trội so với hạt nano SnO2 điều kiện ánh sáng mặt trời Kết khảo sát khả quang xúc tác dung dịch MB cho thấy hiệu suất quang xúc tác mẫu với hàm lượng % SnO2/TNTs 70 % TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T4- 2017 Synthesis and survey of the photocatalytic activity of SnO2/TiO2 nanotubes material under visible light • • • • • Nguyen Thi Thai Thanh Tran Hong Huy Tran Hoai Han Pham Van Viet Le Van Hieu University of Science, VNU-HCM • Cao Minh Thi Ho Chi Minh City University of Technology (HUTECH) ABSTRACT In this paper, SnO2 nano particles were loaded on TiO2 nanotubes (SnO2/TNTs) by onestep hydrothermal method with the purpose to enhance the photocatalytic ability of TiO2 nanotubes (TNTs) Structure and morphology of the material were characterized by X-ray diffraction measurement (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) SnO2 nano particles onto TNTs prevent the recombination of electronhole pairs at the interface area This contribution increased the photocatalytic efficiency of the material The effect of SnO2 contents on the photocatalytic activities of the composite materials was also investigated with methylene blue that is chosen as the pollutant in industry The results showed that SnO2/TNTs composite materials had been successfully synthesized by one-step hydrothermal method and SnO2/TNTs composite material with % SnO2 content loading possesses the highest photocatalytic efficiency with 70 % after 180 minutes illuminated under sunlight Key words: TiO2 nano tubes, SnO2/TiO2, photocatalysis, composite material, sunlight TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] N Zhang, S Liu, X Fu, Y Xu, Synthesis of M@TiO2(M = Au, Pd, Pt) Core–shell nanocomposites with tunable photoreactivity, The Journal of Physical Chemistry C, 115,18, 9136–9145 (2011) [2] R Nadarajan, W.A.W Bakar, R Ali, R Ismail, Photocatalytic degradation of 1,2dichlorobenzene using immobilized TiO2/SnO2/WO3 photocatalyst under visible light: Application of response surface methodology, Arabian Journal of Chemistry (2016) In Press [3] K Rajkumar, P Vairaselvi, P Saravanan, V.T.P Vinod, M Cernik, Visible-light- driven SnO2/TiO2 nanotube nanocomposite for textile effluent degradation, RSC Advances, 5, 26, 20424–20431 (2015) [4] L Hou, C Yuan, Y Peng, Synthesis and photocatalytic property of SnO 2/TiO2 nanotubes composites, Journal Hazardous Materials, 139, 2, 310–315 (2007) [5] H Guan, X Wang, Y Guo, C Shao, X Zhang, Y Liu, R Louh, Controlled synthesis of Ag-coated TiO2 nanofibers and their enhanced effect in photocatalytic applications, Applied Surface Science, 280, 720–725 (2013) Trang 155 Science & Technology Development, Vol 20, No.T4-2017 [6] Y Nah, I Paramasivam, P Schmuki, Doped TiO2 and TiO2 nanotubes: synthesis and applications, Chemphyschem, 11, 13, 2698–713 (2010) [7] S Ponja, S Sathasiva, N Chadwick, A Kafizas, S.M Bawaked, A.Y Obaid, S Thabaiti, S.N Basahel, I.P Parkin, C.J Carmalt, Aerosol assisted chemical vapour deposition of hydrophobic TiO2–SnO2 composite film with novel microstructure and enhanced photocatalytic activity, Journal of Materials Chemistry A, 1, 20, 6271 (2013) [8] X.X Xu, G Yang, J Liang, S Ding, C Tang, H Jang, W Yan, G Yang, D Yu, Fabrication of one-dimensional heterostructured TiO2@SnO2 with enhanced photocatalytic activity, Journal of Materials Chemistry A, 2, 1, 116–122 (2014) [9] X Zou, J Liu, J Su, F Zuo, J Chen, P Feng, Facile synthesis of thermal- and photostable titania with paramagnetic oxygen vacancies for visible-light photocatalysis, Chemistry, 19, 8, 2866–73 (2013) Trang 156 [10] J Tao, T Luttrell, M Batzill, A twodimensional phase of TiO2 with a reduced bandgap, Nature Chemistry, 3, 4, 296–300 (2011) [11] I Justicia, P Ordejón, G.Canto, J L Mozos, J Fraxedas, G A Battiston, R Gerbasi, A Figueras, Designed self-doped titanium oxide thin films for efficient visible-light photocatalysis, Advanced Materials, 14, 19, 1399–1402 (2002) [12] S, Chang, S Chen, Y Huang, Synthesis, structural correlations, and photocatalytic properties of TiO2 nanotube/SnO2−Pd nanoparticle heterostructures, The Journal of Physical Chemistry C, 115, 5, 1600–1607 (2011) [13] C Gao, X Li, B Lu, L Chen, Y Wang, F Teng, J Wang, Z Zhang, X Pan, E Xie, A facile method to prepare SnO2 nanotubes for use in efficient SnO2-TiO2 core-shell dyesensitized solar cells, Nanoscale, 4, 11, 3475–81 (2012) [14] S Nasirian, H M Moghaddam, Polyaniline assisted by TiO2:SnO2 nanoparticles as a hydrogen gas sensor at environmental conditions, Applied Surface Science, 328, 395–404 (2015) ... TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 20, SỐ T4- 2017 Synthesis and survey of the photocatalytic activity of SnO2/TiO2 nanotubes material under visible light • • • • • Nguyen Thi Thai Thanh Tran Hong... TNTs prevent the recombination of electronhole pairs at the interface area This contribution increased the photocatalytic efficiency of the material The effect of SnO2 contents on the photocatalytic. .. method with the purpose to enhance the photocatalytic ability of TiO2 nanotubes (TNTs) Structure and morphology of the material were characterized by X-ray diffraction measurement (XRD) and transmission