Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T5 2016 Trang 167 Tính chất hóa lý và điện hóa của hệ điện giải trên cơ sở chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1 (2,2,2 trifluoroethyl)[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 Tính chất hóa lý điện hóa hệ điện giải sở chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium Lê Mỹ Loan Phụng Ngơ Hồng Phương Khanh Võ Duy Thanh Trần Văn Mẫn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 09 tháng 06 năm 2016, nhận đăng ngày 02 tháng 12 năm 2016) TÓM TẮT Để thay hệ điện giải sở dung mơi hữu có nguy gây cháy nổ, chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2trifluoroethyl)-3-methylimidazolium nghiên cứu để định hướng ứng dụng làm hệ điện giải cho pin sạc lithium Tính chất hóa lý, điện hóa ILs tổng hợp khảo sát so sánh với chất điện giải thương mại chất lỏng ion imidazolium ammonium tứ cấp, tính chất như: nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ phân hủy (Tđ), khối lượng riêng, độ nhớt, độ dẫn ion độ bền oxy hóa khử Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1-ethyl-3methylimidazolium có độ bền nhiệt độ bền oxy hóa lớn so với hệ điện giải thương mại chất lỏng ion imidazolium, nhiên độ nhớt chất lỏng ion tăng lên đáng kể Do vậy, dung môi phân cực hữu ethylene carbonate (EC) thêm vào chất lỏng ion để cải thiện độ nhớt, độ dẫn điện tính phóng sạc hệ điện giải Từ khóa: độ dẫn điện, chất lỏng ion, pin lithium, độ bền oxy hóa, độ nhớt MỞ ĐẦU Hệ điện giải pin sạc lithium thương mại chủ yếu gồm hỗn hợp dung mơi carbonate (ethylene carbonate, dimethyl carbonate…) hịa tan với muối lithium LiPF6 (hexafluorophosphat lithium) Đặc điểm hệ điện giải có độ dẫn điện tốt, độ bền oxy hóa khử thích hợp với nhiều loại vật liệu điện cực đảm bảo tính phóng sạc ổn định pin Tuy nhiên, nhược điểm lớn hệ dung môi hữu độc hại, không thân thiện với môi trường, dễ bay hơi, dễ phân hủy nên nguyên nhân dẫn đến cháy nổ pin [1] Để khắc phục nhược điểm này, chất lỏng ion xem ứng viên tiềm để thay hệ dung môi hữu khả hịa tan tốt nhiều loại muối lithium, phân li thành ion nên có độ dẫn trạng thái tinh khiết, có cửa sổ oxy hóa khử rộng nên tương thích với nhiều loại vật liệu điện cực không bay hay không bắt cháy dễ dàng [2] Nhiều nghiên cứu gần tập trung phát triển hệ điện giải sở chất lỏng ion phát triển chất lỏng ion có độ nhớt thấp sử dụng phối trộn dung môi hữu để tăng tính phóng sạc nhiệt độ thấp [3, 4] Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium nghiên cứu ứng dụng làm chất điện giải pin Trang 167 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 sạc hay siêu tụ điện hóa [5-7] Chất lỏng có độ nhớt thấp nhiệt độ phòng, độ bền oxy hóa gần với hệ điện giải thương mại, nhược điểm khả dễ khử carbon C1 cấu trúc vòng imidazolium [8] Để khắc phục nhược điểm này, chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)3-methylimidazolium tổng hợp khảo sát tính chất hóa lý điện hóa để định hướng ứng dụng pin sạc điện cao Ý tường thay nhóm –CH3 nhóm –CF3 đề xuất từ LML Phung cộng cho chất lỏng ion có cation ammonium tứ cấp, pyrrolidinium piperidinium [9-11] Sự thay nhóm 1-ethyl nhóm 1-(2,2,2-trifluoroethyl) dự đốn làm tăng độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion, nhiên bên cạnh làm tăng đáng kể độ nhớt dung dịch Trong nghiên cứu này, khảo sát ảnh hưởng phối trộn dung môi hữu ethylene carbonate (EC) để cải thiện độ nhớt tính phóng sạc vật liệu hệ điện giải với chất lỏng ion Kết hóa lý điện hóa hệ điện giải với chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazo lium so sánh với hệ điện giải thương mại chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tổng hợp chất lỏng ion bis(trifluorometansulfonyl)imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl) imidur-1-ethyl-3-methylimidazolium (cấu trúc Hình 1) tổng hợp xác định cấu trúc theo quy trình nhóm cơng bố trước [9] Trang 168 Hình Cấu trúc chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-ethyl-3methylimidazolium Khảo sát tính chất hóa lý điện hóa Tính chất nhiệt chất lỏng ion gồm nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc), nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ phân hủy (Td) chất lỏng ion xác định phương pháp đo nhiệt trọng lượng (TGA) thiết bị Q500 TA Instrument (Mỹ) phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) thiết bị STAR METTLER TOLEDO (Thụy Sỹ) Khối lượng mẫu sử dụng khoảng mg Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút mơi trường khí nitrogen (N2) Trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC), mẫu gia nhiệt đến 300 °C để quan sát đầy đủ q trình kết tinh, nóng chảy chuyển pha chất lỏng ion Trong phương pháp đo nhiệt trọng lượng (TGA), mẫu gia nhiệt đến 700 °C để quan sát q trình phân hủy hồn toàn chất lỏng ion Độ nhớt chất lỏng ion xác định nhớt kế Ostwald CANON I50 nhiệt độ phòng Phép đo độ nhớt thực buồng chân khơng đối lưu khí argon Thực đo thời gian chảy chất lỏng ion ba lần lặp lại nhớt kế ghi nhận thời gian chảy trung bình để xác định độ nhớt động học chất lỏng ion Tỷ trọng chất lỏng ion xác định phương pháp khối lượng nhiệt độ phịng, cân phân tích OHAUS (Mỹ) có độ xác mg TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 Tính chất điện hóa chất lỏng ion hệ chất điện giải gồm chất lỏng ion kết hợp với dung môi ethylene carbonate (EC) muối lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur (LiTFSI) đánh giá phương pháp qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry – CV) phương pháp đo phóng sạc với dịng cố định (Galvanostatic cycling with Potential Limitation) Độ bền oxy hóa khử chất lỏng ion hệ điện giải thực hệ đo điện hóa gồm ba điện cực: điện cực làm việc điện cực khối platin, đường kính mm, điện cực so sánh Ag/AgNO3 (0,001 M)/TPAB (0,01 M), điện cực đối platin (Pt) Chất lỏng ion đưa hệ đo ba điện cực, thể tích mL thực quét vịng tuần hồn vùng từ -1 – 2,5 V vs Ag+/Ag Phép đo phóng sạc thực với pin mơ hình Swagelok hình trụ nhựa Teflon có đường kính 12 mm với điện cực âm màng lithium kim loại (Aldrich), điện cực dương vật liệu màng LiMn2O4 màng ngăn sử dụng sợi thủy tinh (glass fiber, Whatman) Pin phóng sạc với dịng khơng đổi C/10 khoảng khảo sát 3,5-4,3 V thiết bị điện hóa MGP2 Biologic (Pháp) sử dụng phần mềm EC-Lab phiên V10.36 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tính chất nhiệt chất lỏng ion hệ điện giải sở bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3methylimidazolium Đối với chất lỏng ion họ imidazolium, thay đổi cấu trúc anion hay cation cấu thành làm thay đổi tính chất nhiệt ILs Theo kết phân tích nhiệt cho thấy chất lỏng ion [EfMI][TFSI] có nhiệt độ nóng chảy -12 oC, nên chất ILs [EfMI][TFSI] có trạng thái lỏng nhiệt độ phịng Tính chất nhiệt chất lỏng ion phối trộn x % dung môi EC khảo sát khoảng nhiệt độ từ -80 oC đến 100 oC cho thấy có nhiệt độ nóng chảy (Tm), khơng nhìn thấy nhiệt độ kết tinh (Tc) nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) (Bảng 1) Bảng Nhiệt độ nóng chảy (Tm) [EfMI][TFSI] tinh khiết hỗn hợp ILs/EC tỷ lệ thể tích dung mơi (% tt.) phối trộn khác Hỗn hợp [EfMI][TFSI] [EfMI][TFSI] + 10 % tt EC [EfMI][TFSI] + 15 % tt EC [EfMI][TFSI] + 20 % tt EC [EfMI][TFSI] + 25 % tt EC [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI + 20 % tt EC Khi phối trộn EC vào chất lỏng ion tinh khiết, tính chất nhiệt chất lỏng ion thay đổi phức tạp Ở hàm lượng EC 10 % tt., hỗn hợp có nhiệt độ nóng chảy thấp nhiệt độ ILs tinh khiết, hàm lượng EC lớn 10 % tt., nhiệt độ nóng chảy có khuynh hướng thay đổi khơng đáng kể (Bảng 1) Tm (oC) -12 -29 -26 -38 -30 - Tiếp tục tăng tỷ lệ dung môi lên 25 % tt EC nhiệt độ Tm giảm So với tỷ lệ 20 % tt EC nhiệt độ nóng chảy tăng lên phía giá trị dương Kết cho thấy tỷ lệ EC phối trộn lớn, cấu trúc hỗn hợp hình thành pha riêng biệt Giá trị nhiệt độ nóng chảy có khuynh hướng tăng dần giá trị dương cho thấy pha tách biệt liên kết có tương tác lưỡng cực- Trang 169 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 lưỡng cực dung môi chiếm ưu thế, nghĩa tồn tiểu phân EC tự không tương tác với chất lỏng ion (Bảng 1) Với chất lỏng ion [EfMI][TFSI] pha trộn muối LiTFSI vào dung dịch thể tính vơ định hình cấu trúc (khơng có Tc, Tm) Thêm muối LiTFSI vào hỗn hợp làm tăng hàm lượng ion, bên cạnh làm gia tăng ―tính hỗn độn‖ bên cấu trúc cation Li+, anion [TFSI]- tham gia tương tác với tiểu phân EC tự tách biệt ILs Tương tác dung môi EC thêm vào thay đổi khác tùy thuộc vào cấu trúc cation phân tử chất lỏng ion Nhìn chung, hàm lượng EC thêm vào vừa đủ có tác dụng ―dẻo hóa‖ cấu trúc chất lỏng ion, làm giảm nhiệt độ nóng chảy Tm Sự giảm Tm tương tác ion-ion chất lỏng ion giảm đáng kể, hình thành nên tương tác ion-lưỡng cực lưỡng cực-lưỡng cực Nếu hàm lượng EC vượt qua ngưỡng dẫn đến tách pha (nano-phase separation) với tương tác lưỡng cực-lưỡng cực chiếm ưu số tiểu phân EC tự không liên kết với ILs Độ bền nhiệt chất lỏng ion xác định phương pháp nhiệt trọng lượng Nhiệt độ phân hủy chất lỏng ion hỗn hợp ILs/dung môi hữu thể rõ giản đồ Hình Dựa vào giản đồ, chất lỏng ion [EfMI][TFSI] phân hủy qua giai đoạn nhiệt độ phân hủy 417 oC, lớn so với dung môi hữu Mẫu [EfMI][TFSI] + 10 % tt EC phân hủy qua hai giai đoạn: nhiệt độ phân hủy giai đoạn 259,5 oC (độ giảm khối lượng 12,94 %), nhiệt độ phân hủy giai đoạn 456 oC Nhiệt độ phân hủy giai đoạn tương ứng với q trình hóa EC Như phần EC có tương tác lưỡng cực EC tự không liên kết phân hủy trước Với hàm lượng phối trộn EC tăng lên, ứng với nhiệt độ phân hủy giai đoạn giảm hình thành pha tách biệt cấu trúc, tiểu phân EC tự khơng liên kết với ILs Trang 170 ngày chiếm ưu Nhiệt độ phân hủy giai đoạn [EfMI][TFSI] + x % tt EC tăng lên so với nhiệt độ phân hủy giai đoạn [EfMI][TFSI] tinh khiết Độ giảm khối lượng (%) Hình Giản đồ TGA [EfMI][TFSI] tinh khiết hỗn hợp ILs/EC tỷ lệ khác Đối với mẫu [EfMI][TFSI] + 20 % tt.EC + 0,25 M LiTFSI phân hủy xảy giai đoạn: nhiệt độ phân hủy giai đoạn 260 oC với độ giảm khối lượng 19 % Nhiệt độ phân hủy giai đoạn 454,9 oC Khi có diện muối LiTFSI, nhiệt độ giai đoạn phân hủy tăng lên chứng tỏ có thay đổi cấu trúc bên chất lỏng ion, cụ thể thay đổi chất tương tác Sự thêm vào muối có độ phân ly cao tạo cation, anion tự giúp cho q trình solvate hóa với vùng có tiểu phân EC tự khơng liên kết chất lỏng ion trở nên hiệu Chính q trình giúp cho nhiệt độ hóa EC tăng lên đáng kể giai đoạn phân hủy ứng với chất lỏng ion cải thiện Sự giảm khối lượng giai đoạn nhiệt độ phân hủy giai đoạn tóm tắt Bảng TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 Bảng Kết phân tích TGA ILs [EfMI][TFSI] tinh khiết hỗn hợp ILs/EC tỷ lệ khác Giai đoạn Mẫu Giai đoạn Nhiệt độ phân hủy (oC) Khối lượng bị phân hủy (%) Nhiệt độ phân hủy (oC) 260 250 246 247 - 13 12 13 15 - 417 456 455 456 457 456 260 19 455 [EfMI][TFSI] [EfMI][TFSI] + 10 % tt.EC [EfMI][TFSI] + 15 % tt.EC [EfMI][TFSI] + 20 % tt.EC [EfMI][TFSI] + 25 % tt.EC [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI + 20 % tt.EC Tính chất hóa lý chất lỏng ion hệ điện giải sở bis(trifluoromethanesulfonyl) imidur 1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimid azolium Trong Bảng 3, tính chất hóa lý chất lỏng ion [EfMI][TFSI] tổng hợp so sánh với hệ điện giải thương mại chất lỏng ion khác cation imidazolium hay ammonium tứ cấp Kết cho thấy, so với hệ điện giải thương mại (LiPF6/EC:DMC 1:1), [EfMI][TFSI] có tỉ trọng cao độ nhớt lớn gấp tám lần Độ nhớt tỉ trọng lớn gây cản trở khả di chuyển ion dung dịch, dẫn đến độ dẫn điện mol dung dịch giảm đáng kể, nửa so Khối lượng bị phân hủy (%) Khối lượng phân hủy mẫu giai đoạn hoàn toàn với hệ điện giải thương mại Các hệ điện giải thương mại thị trường chủ yếu sử dụng dung mơi hữu để hịa tan loại muối lithium Nhược điểm dung môi dễ bị phân hủy nhiệt độ cao dễ kết tinh Ưu điểm lớn chất lỏng ion nói chung hay [EfMI][TFSI] nói riêng độ bền nhiệt, nhiệt độ phân hủy phần lớn chất lỏng ion thường 400 o C Nhiệt độ phân hủy [EfMI][TFSI] hay [EMI][TFSI] thấp so với chất lỏng ion ammonium tứ cấp chứa anion TFSI Vậy nhiệt độ phân hủy chất lỏng ion tính chất cation định Bảng So sánh tính chất hóa lý nhiệt độ phân hủy chất lỏng ion tinh khiết hệ điện giải thương mại [2] Dung dịch LiPF6/EC:DMC (1:1) [EMI][TFSI] [EfMI][TFSI] N1123 TFSI N1124 TFSI Td (oC) 414 417 452 446 d (g.cm-3) 1,230 1,480 1,540 1,220 1,390 Tuy nhiên, so sánh với chất lỏng ion khác chứa anion TFSI, thay đổi cation imidazolium ammonium tứ cấp [EMI][TFSI] lại cho thấy rõ lợi độ nhớt Ƞ (mPa.s) 3,10 24,9 55,1 50,7 70,4 Ʌ (mS.cm2.mol-1) 4,50 2,35 0,54 1,09 0,58 độ dẫn điện mol Khi thay nhóm CH3 cation 1-alkyl-3-methylimidazolium nhóm CF3, thơng số nhiệt tỉ trọng chất chứa fluorine có khác biệt khơng đáng kể, Trang 171 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 độ nhớt tăng gấp đôi, dẫn đến độ dẫn điện mol giảm lần so với [EMI][TFSI] Mặt khác, so sánh với nhóm chất lỏng ion chứa cation ammonium tứ cấp, nhiệt độ phân hủy có phần trội hơn, [EMI][TFSI] lại chiếm ưu độ nhớt thấp độ dẫn điện mol cao gấp lần Một nhược điểm cần cải thiện để đưa chất lỏng ion vào ứng dụng độ nhớt dung dịch Khi thêm dung môi hữu vào chất lỏng ion độ dẫn tăng lên đáng kể độ nhớt ILs giảm nhiều so với chất lỏng ion tinh khiết Sự tăng độ dẫn phân tử giải thích pha loãng dung dịch, phân tử lưỡng cực EC làm giảm lực tương tác tĩnh điện ion-ion thay vào lực tương tác ion-lưỡng cực, lưỡng cực-lưỡng cực Thông thường, cation imidazolium phân tử tương tác yếu với dung môi phân cực EC, acetonitril (ACN) so với tương tác lưỡng cực-lưỡng cực lưỡng cực với ion có kích thước nhỏ (Li+…) Các số liệu độ dẫn điện riêng độ nhớt ILs [EfMI][TFSI] tinh khiết ILs/EC tỷ lệ khác 30 oC thể Bảng Bảng Độ dẫn độ nhớt 30 oC ILs [EfMI][TFSI] tinh khiết hỗn hợp ILs/EC tỷ lệ khác Dung dịch LiPF6/EC:DMC (1:1) [EfMI][TFSI] [EfMI][TFSI] + 10 % EC [EfMI][TFSI] + 15 % EC [EfMI][TFSI] + 20 % EC [EfMI][TFSI] + 25 % EC [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI [EfMI][TFSI] + 0,25 M LiTFSI + 20 % EC Độ dẫn 30 oC (mS.cm-1) 4,490 1,459 1,603 1,729 5,661 7,350 1,416 Độ nhớt 30 oC (mPa.s) 3,1 55,1 50,0 43,8 33,9 30,6 60,8 Khối lượng riêng 30 oC (g.cm-3) 1,230 1,540 1,532 1,518 1,506 1,468 1,670 7,165 38,3 1,503 Khi phối trộn EC, hỗn hợp ILs/EC có độ dẫn tăng lên đáng kể Tỷ lệ dung môi hữu EC thêm vào từ 10 %, 15 %, 20 %, 25 % vol độ dẫn tăng độ nhớt giảm xuống (Bảng 4) Khi thêm lượng nhỏ 10 % EC vào [EfMI][TFSI] tinh khiết độ dẫn tăng 1,1 lần so với khơng có EC, độ nhớt giảm từ 55,1 mPa.s xuống 50,0 mPa.s Đặc biệt thêm 20 % EC vào ILs cho thấy độ dẫn [EfMI][TFSI] tăng lên gấp 3,9 lần, độ nhớt giảm 1,6 lần so với ILs tinh khiết phối trộn ILs với 25 % vol EC độ dẫn tăng lần so với chất lỏng ion tinh khiết Dựa vào bảng 4, phối trộn [EfMI][TFSI] 0,25 M LiTFSI độ dẫn hỗn hợp thấp [EfMI][TFSI] tinh khiết pha trộn Trang 172 muối LiTFSI vào ILs độ nhớt hỗn hợp cao so với ILs tinh khiết Khi phối trộn hỗn hợp [EfMI][TFSI]+ 0,25 M LiTFSI với 20 % vol EC làm tăng độ dẫn giảm độ nhớt so với [EfMI][TFSI]+ 0,25 M LiTFSI Với có mặt EC hỗn hợp có hình thành lực tương tác lưỡng cực-ion Sự tồn tương tác lưỡng cực-ion, làm yếu tương tác tĩnh điện ionion yếu tố giúp giảm độ nhớt tăng độ dẫn điện (các ion dễ dàng bứt khỏi liên kết lưỡng cực ion liên kết yếu tương tác tĩnh điện để chuyển động tác động điện trường) Ở tỷ lệ 20 % 25 % tt EC, độ dẫn tương đương với chất điện giải thương mại LiPF6 (4,49 mS/cm), nên phù hợp cho ứng dụng làm chất điện giải pin sạc lithium Do kết độ dẫn độ nhớt thu tốt phối trộn với lượng dung môi 20 %, 25 % vol EC 20 % EC TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 + 0,25 M LiTFSI nên độ bền oxy hóa khử tính chất phóng sạc dung dịch điện giải tỷ lệ dung môi nghiên cứu sâu để xem xét khả ứng dụng ILs pin Li-ion Tính chất điện hóa hệ điện giải sở bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1-(2,2,2trifluoroethyl)-3-methylimidazolium Để chất lỏng ion sử dụng làm chất điện giải pin sạc, cửa sổ điện hóa chất lỏng ion phải lớn phù hợp với vùng hoạt động vật liệu điện cực Cửa sổ điện hóa xác định giới hạn khử (Ecathode) giới hạn oxy hóa (Eanode) chất lỏng ion Thơng thường, độ bền oxy hóa khử anion định, anion TFSI, độ bền khử khoảng 0,9 ± 0,1 V so với (vs) Li+/Li Độ bền oxy hóa cấu trúc cation định Giới hạn bền oxy hóa chất lỏng ion (Eanode) xác định mật độ dịng 10 mA.cm-2 Đối với khảo sát tính bền oxy hóa, so sánh độ bền oxi hóa ILs tinh khiết tổng hợp được, ILs kết hợp với dung mơi hữu EC, có muối LiTFSI khơng có muối LiTFSI với chất điện giải thương mại LiPF6 sử dụng (Hình 3) Chất lỏng ion [EfMI][TFSI] tinh khiết nhìn chung có độ bền oxy hóa cao, [EfMI][TFSI] bắt đầu oxy hóa 5,7 V vs Li+ /Li tương đương với độ bền muối LiPF6 (5,5 V vs Li+/Li) Tuy nhiên mật độ dịng oxy hóa ILs thấp chất điện giải LiPF6 độ dẫn điện ILs thấp chất điện giải LiPF6 (Hình 3A) Hình Đường cong CV điện cực làm việc platin tốc độ quét 1mV/s (A) ILs họ imidazolium so với chất điện giải thương mại LiPF6 (B) [EfMI][TFSI] [EfMI][TFSI] + 20 % EC Khi thêm % dung môi EC vào ILs tỷ lệ 10 %, 20 % vol EC, quan sát thấy Hình 3B bền oxi hóa hỗn hợp ILs+EC lớn so với ILs ion tinh khiết, khoảng 50 mV bên cạnh có thay đổi vượt bậc mật độ dịng điện, tỷ lệ % dung mơi cao, mật độ dòng điện cao chứng tỏ khả dẫn điện tốt Chất lỏng ion [EfMI][TFSI] tỷ lệ dung môi EC 20 % tt cho kết tốt độ bền oxy hóa, 6,1 V vs Li+/Li (Hình 3B) Từ kết cho thấy ILs [EfMI][TFSI] có độ bền oxy hóa lớn chất điện giải thương mại dùng pin sạc lithium, tỷ lệ phối trộn với EC 20 % tt hỗn hợp có độ bền oxy hóa tốt Đây chất điện giải tiềm thay cho chất điện giải thương mại Hỗn hợp ILs/EC đưa vào pin để dùng hệ điện giải để ứng dụng pin Để đáp ứng yêu cầu phóng sạc với tốc độ tiêu chuẩn C/10, muối LiTFSI thêm vào hỗn Trang 173 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 hợp ILs/EC với nồng độ 0,25 M để tăng khả khuếch tán Li+ hai điện cực Nếu nồng độ muối thêm vào lớn độ dẫn điện dung dịch giảm độ nhớt tăng tương tác cặp ion mạnh Trong nghiên cứu này, khảo sát tính phóng sạc hệ điện giải ILs + 20 % vol EC + 0,25 M LiTFSI pin mơ hình Swagelok với vật liệu điện cực dương LiMn2O4 Li kim loại làm vật liệu điện cực âm Tính hệ điện giải so sánh với chất điện giải thương mại LiPF6 (Hình 4) Hình Đường phóng sạc, tốc độ phóng sạc C/10 vùng 3,5-4,3 V (A) [EfMI][TFSI] +0,25 M LiTFSI +20% EC (B) Chất điện giải LiPF6 + EC + DMC Kết phóng sạc bước đầu cho thấy pin sử dụng hệ điện giải [EfMI][TFSI] + 20 % EC + 0,25 M LiTFSI phóng sạc tốt hệ điện giải thương mại LiPF6 Dung lượng chu kì ổn định [EfMI][TFSI] + 20 % EC + 0,25 M LiTFSI đạt cao hẳn so với LiPF6 Pin hoạt động ổn định 30 chu kì với dung lượng phóng sạc đạt 78,5-103 mAh.g-1 độ giảm dung lượng sau 30 chu kì 23 % KẾT LUẬN Chất lỏng ion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimid azolium tổng hợp thành công qua dẫn xuất trung gian tosylate 2,2,2-trifluoroethyl với hiệu suất đạt cao (>80 %) Chất lỏng ion có nhiệt độ nóng chảy độ nhớt cao so với Trang 174 bis(trifluoromethane sulfonyl)imidur 1-ethyl-3methylimidazolium Sự thay nhóm –CH3 nhóm –CF3 vịng imidazoilium tăng độ bền owxy hóa khử vật liệu Hệ điện giải lỏng [EfMI][TFSI] +0,25 M LiTFSI +20 % EC thể độ bề phóng sạc 30 chu kì ổn định đạt dung lượng tương đương với chất điện giải thương mại LiPF6 + EC + DMC điều kiện khảo sát Kết giúp xác định tiềm ứng dụng chất lỏng ion để thay dung môi hữu độc hại gây nguy gây cháy nổ Lời cảm ơn: Nghiên cứu thực với tài trợ kinh phí từ Đại học Quốc gia TP HCM thông qua Nhiệm vụ thường xun, mã số TX2016-1804 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T5- 2016 Physical chemical and electrochemical study of the electrolyte based on bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur 1(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium Le My Loan Phung Ngo Hoang Phuong Khanh Vo Duy Thanh Tran Van Man University of Science, VNU-HCM ABSTRACT In seeking the electrolyte replacing the conventional electrolyte based on organic solvent, bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium ionic liquid was studied for using as electrolyte in lithium batteries Bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-3-methylimidazolium was synthesized via tosylate 2,2,2trifluoroethyl by using microwave or ultrasound irradiation The physico-chemical and electrochemical properties including melting temperature (Tm), degradation temperature (Td), density, viscosity, ionic conductivity and electrochemical window of synthesized ILs were characterized and compared to those of commercial electrolyte and electrolytes based on imidazolium and ammonium cations Bis(trifluoromethanesulfonyl)imidur-1-(2,2,2trifluoroethyl)-3-methylimidazolium exhibited good thermal stability, excellent electrochemical stability in comparing to the commercial electrolyte and ammonium cation based ILs However, the high viscosity of ILs is still an obstacle for lithium-ion batteries application Thus, the addition with small amount of organic solvent is able to improve the viscosity, the cycling behavior without destroying the nonvolatility and thermal stability of the ionic liquid Keyword: ionic conductivity, ionic liquid, lithium batteries, oxidation stability, viscosity TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B Scrosati, J Garche, Lithium batteries: status, prospects and future, J Power Sources, 195, 2419 (2010) [2] P Wasserscheid, Handbook of Green Chemistry: Ionic Liquids, Wiley, Weinheim, (2010) [3] D Aurbach, V Baranchugov, E Markevich, On the possibility of using ionic liquids as electrolyte solutions for rechargeable V Li ion batteries, Electrochem Commun, 8, 1331–1334 (2006) [4] L Lombardo, S Brutti, M A Navarra, S Panero, P Reale, Mixtures of ionic liquid e Alkylcarbonates as electrolytes for safe lithium-ion batteries, J Power Sources, 227, 8–14 (2013) [5] K Hayamizu, S.Tsuzuki, S Seki, Y.Ohno, H Miyashiro, Y.Kobayashi, Quaternary ammonium room-temperature ionic liquid including an oxygen atom in side chain/lithium salt binary electrolytes: ionic conductivity and 1H, 7Li, and 19F NMR studies on diffusion coefficients and local Trang 175 Science & Technology Development, Vol 19, No.T5-2016 motions, J Phys Chem B, 112, 1189–1197 (2008) [6] A Lewandowski, A Swiderska-Mocek, Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-An overview of electrochemical studies, J Power Sources, 194, 601–609 (2009) [7] H Matsumoto, M Yanagida, K Tanimoto,T Kojima, Y Tamiya, Y Miyazaki, In Molten Salt XII; Trulove P C et al., Eds.; Electrochem Society: Pennington, NJ, 186–192 (2000) [8] H Sakaebe, H Matsumoto, N-Methyl-Npropylpiperidinium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (PP13–TFSI) – novel electrolyte base for Li battery, Electrochem Commun., 5, 594–598 (2003) Trang 176 [9] A.N Tran, T.N.V Do, L P M Le, T.N Le, Synthesis of new fluorinated imidazolium ionic liquids and their prospective function as the electrolytes for lithium-ion batteries, J Fluor Chem, 164, 38–43 (2014) [10] M.L.P Le, F Alloin, P Strobel, J C Lepretre, C P Valle, P Judeinstein, Structure-properties relationships of lithium electrolytes based on ionic liquid, J Phys Chem B, 114, 894–903 (2010) [11] M.L.P Le, F Alloin, P Strobel, Electrolyte base on fluorinated cyclic quarternary ammonium ionic liquids for lithium battery, Ionics, 18, 1–9 (2011) ... 1, 6 03 1, 729 5,6 61 7 ,35 0 1, 416 Độ nhớt 30 oC (mPa.s) 3 ,1 55 ,1 50,0 43, 8 33 ,9 30 ,6 60,8 Khối lượng riêng 30 oC (g.cm -3) 1, 230 1, 540 1, 532 1, 518 1, 506 1, 468 1, 670 7 ,16 5 38 ,3 1, 5 03 Khi phối trộn... + 20 % tt.EC Tính chất hóa lý chất lỏng ion hệ điện giải sở bis( trifluoromethanesulfonyl) imidur 1- (2,2,2- trifluoroethyl)- 3- methylimid azolium Trong Bảng 3, tính chất hóa lý chất lỏng ion [EfMI][TFSI]... LiPF6/EC:DMC (1: 1) [EMI][TFSI] [EfMI][TFSI] N 112 3 TFSI N 112 4 TFSI Td (oC) 414 417 452 446 d (g.cm -3) 1, 230 1, 480 1, 540 1, 220 1, 39 0 Tuy nhiên, so sánh với chất lỏng ion khác chứa anion TFSI, thay