Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 19, SOÁ T6 2016 Trang 95 Hydroxide kép Cu Al Tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác chất benzaldehyde Nguyễn Hoàng[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Hydroxide kép Cu-Al: Tổng hợp khảo sát khả xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác chất benzaldehyde Nguyễn Hoàng Thanh Trúc Trần Hồng Phương Nguyễn Quốc Chính Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG–HCM ( Bài nhận ngày 21 tháng 07 năm 2016, nhận đăng ngày 05 tháng 12 năm 2016) TÓM TẮT Hydroxide kép sau nung ứng dụng rộng rãi để làm xúc tác cho phản ứng hữu Trong báo này, điều chế hydroxide kép (Cu-Al)-CO3 (kí hiệu HT-Cu-Al) với tỷ lệ mol kim loại Cu/Al (3:1) phương pháp đồng kết tủa, sau sản phẩm nung 500 oC khơng khí Cấu trúc tính chất hydroxide kép trước sau nung phân tích thơng qua phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA) Vật liệu sau nung 500 oC ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole với tác chất benzaldehyde dẫn xuất Ưu điểm xúc tác so với acid Lewis truyền thống cho hiệu suất cao thời gian phản ứng ngắn Từ khóa: hydroxide kép, hydroxide kép Cu-Al, alkyl hóa indole, kích hoạt vi sóng MỞ ĐẦU Hydroxide kép hay khống sét anion (sét trao đổi anion) nghiên cứu rộng rãi vật liệu xúc tác Đây loại vật liệu có tiềm nhiều ứng dụng quang hóa học, điện hóa học, sinh y học, môi trường xúc tác Hydroxide kép nung tạo hỗn hợp oxide có tâm acid Lewis, từ vật liệu hydroxide kép nung nhận thấy có ứng dụng đặc biệt nhiều phản ứng hữu [1] Hydroxide kép có cấu tạo dạng lớp gồm: Lớp hydroxide [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ hỗn hợp hydroxide kim loại hóa trị (II) (III) phần kim loại hóa trị (II) thay kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương, đỉnh nhóm OH, tâm kim loại, có cấu trúc tương tự cấu trúc brucite tự nhiên Lớp xen [An-x/n].mH2O anion mang điện tích âm phân tử nước nằm xen lớp hydroxide, trung hịa lớp điện tích dương lớp hydroxide Lớp hydroxide kép liên kết với lớp xen lực hút tĩnh điện Liên kết phân tử nước anion lớp xen liên kết hydrogen [1-4] Trong nghiên cứu này, chúng tơi khảo sát q trình điều chế hydroxide kép phương pháp đồng kết tủa chứa dung dịch Cu2+ Al3+, việc thay kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc khoáng hydrotalcite [Mg6Al2(OH)16](CO3).4H2O để khảo sát khả xúc tác cho phản ứng hữu tâm acid Lewis vật liệu Vật liệu điều chế phân tích thành phần hóa học, cấu trúc hình thái tinh thể, biến đổi nung diện tích bề mặt riêng phương pháp chuẩn độ complexon, nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt (TGA), kính hiển vi (SEM) Sau đó, mẫu nghiên cứu khảo sát khả xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole với dẫn xuất benzaldehyde Trang 95 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Dẫn xuất indole biết đến loạt hợp chất có hoạt tính dược sinh học Thí dụ sản phẩm bisindolyl dẫn xuất tìm thấy chất chuyển hóa hoạt tính sinh học có nguồn gốc từ biển đất liền Vì việc tổng hợp hợp chất mối quan tâm lớn Để tăng hiệu suất phản ứng indole aldehyde ketone, nghiên cứu trước sử dụng chất xúc tác có tính acid Lewis, acid Bronsted hay đất sét montmorillonite [5-6] Trong báo cáo này, chúng tơi muốn giới thiệu xúc tác acid Lewis có hiệu cao việc làm xúc tác cho phản ứng hydroxide kép (HT) Các phản ứng thực lị vi sóng chun dùng Discover (CEM) Phương trình phản ứng: Hình Phản ứng indole với aldehyde ketone xúc tác xúc tác hydroxide kép Cu-Al nung 500 oC (HT-Cu-Al–500) VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Tổng hợp phân tích mẫu hydroxide kép Tổng hợp hydroxide kép Cu-Al Xúc tác hydroxide kép tổng hợp phương pháp đồng kết tủa hỗn hợp muối nitrate kim loại với dung dịch base NaOH/Na2CO3 Chuẩn bị dung dịch A chứa 50 mL muối nitrate kim loại chứa Al3+ (0,02 mol) Cu2+ (0,06 mol) Dung dịch B chứa 500 mL dung dịch base với g NaOH 12,4 g Na2CO3 Nạp dung dịch A vào buret nhỏ từ từ với tốc độ 1,50 mL/phút xuống becher chứa sẵn 500 mL dung dịch B Hỗn hợp phản ứng khuấy trộn liên tục máy khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút giữ pH ổn định khoảng 10 Sau nhỏ hết dung dịch hỗn hợp muối kim loại, tiếp tục khuấy thêm 15 phút Sau đem già hóa nhiệt độ 60 o C 24 Lọc rửa kết tủa nhiều lần sấy 80 oC 24 Nghiền mịn thu sản phẩm qua rây Sản phẩm nung 500 oC dùng làm xúc tác Các phương pháp phân tích mẫu xúc tác Mẫu xúc tác phân tích nhiễu xa tia X, thiết bị sử dụng máy D2 Phaser hãng Bruker (Đức) với xạ Cu Kα, góc 2θ quét từ 5– Trang 96 70o, bước nhảy góc 2θ 0.02o Kính hiển vi điện từ quét thực máy FE SEM S4800 HITACH (Nhật Bản) Đo diện tích bề mặt, hấp thu đẳng nhiệt khí nitrogen thực máy Quantachrome Instruments Phân tích nhiệt trọng lượng thực máy TGAQ500 Phân tích thành phần nguyên tố thực phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử ICP – OES với máy optima 4300DY Perkin Elmer Phân tích sản phẩm Khối lượng chất phản ứng cân xác cân điện tử Sartorius GP-1503P Các mẫu phản ứng chiếu xạ vi sóng thực lị vi sóng chun dùng Discover (CEM), máy quay chân khơng Heidolph Laborora 4001 Sản phẩm xác định cấu trúc máy GC-MS Agilent: GC: 7890A – MS: 5975C Cột: HP-5MS phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13 C-NMR đo dung môi CDCl3 máy Brucker 500 MHz với nội chuẩn TMS Quy trình tổng quát: Phản ứng thực máy vi sóng chuyên dùng với mẫu xúc tác HT-Cu-Al_500 Cho vào ống nghiệm vi sóng chuyên dùng hỗn hợp gồm benzaldehyde (0.106 g, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 mmol, indole (0,234 g, mmol) xúc tác HTCu-Al–500 (0,02 g) Sau phản ứng kết thúc để ống nghiệm nguội đến nhiệt độ phịng tiến hành trích ly sản phẩm Sản phẩm ly trích với nước ethyl acetate (3×5 mL) Lớp hữu rửa với dung dịch NaHCO3 bão hòa (3×5 mL) nước (3×5 mL) Hỗn hợp sản phẩm làm khan Na2SO4 cô quay thu hồi dung môi Hiệu suất cô lập xác định sau tiến hành sắc ký cột Cơ cấu sản phẩm định danh GC– MS 1H-NMR, 13C-NMR KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích thành phần mẫu thể Bảng Có thể nhận thấy rằng, tỷ lệ Cu/Al lúc sau 2,923:1, thấp tỷ lệ ban đầu cần điều chế chút Ngun nhân ngồi khống hydrotalcite cịn có thành phần hydroxide đơn đồng, nhơm đồng oxide Các hydroxide tồn trạng thái vơ định hình nên khơng thể quan sát giãn đồ XRD Nhận thấy xuất đồng oxide giãn đồ XRD (Hình 3), chúng hình thành trình đồng kết tủa trình ủ nhiệt điều chế vật liệu Kết phân tích phổ phát xạ nguyên tử ICP Bảng Tỷ lệ thành phần nguyên tố STT Ký hiệu mẫu nCu nAl Tỷ lệ theo số mol HT-Cu-Al 0,2128 0,0728 2,923:1 Giản đồ TGA Giản đồ phân tích nhiệt TG mẫu HT-Cu-Al trình bày Hình Hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu hydroxide kép Cu-Al Khi tác động nhiệt lên mẫu, xuất hiệu ứng thu nhiệt kèm với việc giảm khối lượng mẫu (1) Quá trình giảm khối lượng từ oC–75 oC nước hút ẩm (2) Quá trình giảm khối lượng từ 75 oC–200 oC nước kết tinh lớp xen (3) Quá trình giảm khối lượng từ 200 oC– 500 oC nước cấu trúc phân hủy carbonate Từ giản đồ phân tích nhiệt mẫu HTCu-Al, chọn nhiệt độ nung mẫu hydroxide kép 500 oC vòng để chuyển hóa thành hỗn hợp oxide, sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa indole Trang 97 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Kết kính hiển vi điện tử qt (A) (B) (C) Hình Ảnh SEM mẫu hydroxide kép Cu-Al nung 500 oC độ phóng đại khác (A) độ phóng đại 10000 lần, (B) độ phóng đại 20000 lần, (C) độ phóng đại 60000 lần Ảnh SEM mẫu HT-Cu-Al nung 500 oC cho thấy sản phẩm thu có dạng kết tụ phiến mỏng đặc trưng hydroxide kép Kết phân tích nhiễu xạ bột tia X mẫu hydroxide kép Cu-Al Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hydroxide kép khác với mẫu xúc tác sau nung 500 oC Mẫu hydroxide kép trước nung (Hình 3) xuất mũi có vị trí cường độ trùng khớp với mũi đặc trưng khoáng hydrotalcite CuAl, chứng tỏ hình thành loại khống hydrotalcite với tỷ lệ M(II)/M(III) sản phẩm 3/1 Bên cạnh có xuất mũi đặc trưng đồng oxide với cường độ thấp hình thành trình ủ nhiệt Hình Giãn đồ nhiễu xạ tia X mẫu hydroxide kép Cu-Al Trang 98 TAÏP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác hydroxide kép Cu-Al nung 500 oC Đường phổ mẫu hydroxide kép trước nung nhìn chung có phần gồ ghề, chứng tỏ độ tinh thể hóa chưa cao Phổ XRD mẫu HT-Cu-Al sau nung 500 oC (Hình 4) xuất mũi đặc trưng nhôm oxide, đồng (II) oxide cịn có mũi sidium nitrate cịn lại q trình chế mẫu Khảo sát khả phản ứng xúc tác phản ứng indole dẫn xuất benzaldehyde Sơ đồ Phản ứng indole với benzaldehyde xúc tác xúc tác HT-Cu-Al_500 Bảng Khảo sát điều kiện nhiệt độ, thời gian xúc tác HT-Cu-Al–500 phản ứng indole benzaldehyde Nhiệt độ Khối lượng xúc Tỷ lệ Thời gian (oC) tác (%)a indole:benzaldehyde (phút) 100 10 2:1 20 120 10 2:1 20 160 10 2:1 160 10 2:1 10 160 2:1 10 160 10 3:1 10 140 10 4:1 10 a Khối lượng chất xúc tác tính theo phần trăm khối lượng indole b Hiệu suất cô lập STT Hiệu suất (%)b 62 83 94 68 42 90 Trang 99 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Điều kiện tối ưu cho phản ứng chiếu vi sóng 10 phút 160 oC, tỷ lệ mol benzaldehyde:indole 1:2, khối lượng xúc tác 0,02 g Sau tiến hành tối ưu hóa nhiệt độ, thời gian thu hiệu suất tối đa 94 % Từ khảo sát trên, tiến hành phản ứng sử dụng xúc tác HT-Cu-Al–500 số chất dẫn xuất benzaldehyde thu kết Bảng Bảng Khảo sát phản ứng indole số dẫn xuất benzaldehyde với xúc tác HT-Cu-Al– 500 STT Chất Điều kiện phản ứng Sản phẩm Hiệu suất (%) 94 160oC, 10 phút 83 160oC, 10 phút 98 160oC, 10 phút Từ kết thực nghiệm cho thấy, xuất nhóm đẩy methyl vị trí para vòng benzaldehyde làm giảm hiệu suất phản ứng Điều giải thích nhóm methyl cho điện tử vào vịng làm cho carbon nhóm carbonyl bớt dương điện kết indole khó tác kích thân hạch vào Ngược lại, gắn nhóm fluoro rút điện tử hiệu suất tổng hợp bisindolyl tăng lên Trang 100 nhóm fluoro làm carbon nhóm carbonyl nghèo điện tử indole dễ dàng tác kích vào Các sản phẩm sau lập định danh 1H-NMR 13C-NMR: 3-((1H-indol-3-yl)(phenylmethyl)-1H-indole TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 19, SỐ T6- 2016 H – NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,90 (s, 2H); 7,41 – 7,39 (d, J = 8,0 Hz, 2H); 7,36 – 7,34 (t, J = 6,0 Hz, 4H); 7,30 – 7,27 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 7,23 – 7,20 (t, J = Hz, 1H); 7,19 – 7,16 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 7,02 – 6,99 (t, J = Hz, 2H); 6,63 (s, 2H); 5,89 (s, 1H) 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 144,0; 136,7; 128,7; 128,2; 127,1; 126,1; 123,6; 121,9; 119,9; 119,7; 119,2; 111,0 3-((1H-indol-3-yl)(p-tolylmethyl)-1H-indole H – NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,90 (s, 2H); 7,41 – 7,39 (d, J = Hz, 2H); 7,35 – 7,34 (d, J = Hz, 2H); 7,24 – 7,23 (d, J = 8,0 Hz, 2H); 7,18 – 7,15 (t, J = Hz, 2H); 7,09 – 7,08 (d, J = 7,5 Hz, 2H); 7,02 – 6,99 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 6,66 (s, 2H); 5,85 (s, 1H) 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 141,0; 139,7; 136,7; 135,5; 130,2; 128,9; 128,6; 127,1; 126,2; 123,6; 121,9; 121,2; 120,0; 119,9; 119,2; 115,0; 111,0 3-((4-flourophenyl)(1H-indol-3-yl)methyl)-1H-indole H – NMR (500 MHz, CDCl3) δ = 7,95 (s, 2H); 7,38 – 7,35 (t, J = 7,0 Hz, 4H); 7,31 – 7,28 (q, J = 5,5 Hz, 2H); 7,19 – 7,16 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 7,03 – 7,00 (t, J = 8,0 Hz, 2H); 6,98 – 6,94 (t, J = 8,5 Hz, 2H); 6,64 (s, 2H); 5,87 (s, 1H) 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 161,4 (d, J = 243,9 Hz); 139,7; 136,7; 130,1 (d, J = 7,9 Hz); 126,9; 123,5; 122,0; 119,9; 119,6; 119,3; 114,9 (d, J = 21,2 Hz); 111,1 KẾT LUẬN Qua kết thực nghiệm, chúng tơi rút kết luận sau: điều chế vật liệu hydroxide kép Cu-Al phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch chứa Cu2+ Al3+ với tỉ lệ tác chất M(II)/M(III) (3:1) Vật liệu thu có thành phần pha chủ yếu khoáng hydrotalcite, cấu trúc dạng kết tụ phiến mỏng đặc trưng vật liệu hydroxide kép Phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác chất benzaldehyde xúc tác hydroxide kép Cu-Al nung 500 oC cho hiệu suất cao với thời gian phản ứng ngắn Lời cám ơn: Phần tổng hợp bisindolyl tài trợ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) khn khổ Đề tài mã số HS2014-18-01 Trang 101 Science & Technology Development, Vol 19, No.T6-2016 Layered double hydroxides Cu-Al: Synthetic and catalytic applications in the alkylation reaction of indole with benzaldehydes Nguyen Hoang Thanh Truc Tran Hoang Phuong Nguyen Quoc Chinh University of Science, VNU-HCM ABSTRACT Layered double hydroxides derived Cu-Al metal oxides were found to be an efficient catalytic reagent for the reaction of indole benzaldehydes In this report, we prepared series of (Cu/Al)-CO3 layered double hydroxides with the unchanging ratio of Cu/Al = : and it was subsequently calcinated in air at 500 oC The materials were Key words: layered double hydroxides, layered bisindolyl characterized by means of Inductively Coupled Plasma emission (ICP), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and, thermogravimetry (TG) The materials were calcinated at 500 oC and tested as catalysts in the alkylation reaction of indole with benzaldehydes double hydroxides Cu-Al, microwave irradiation, TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S.M Auerbach, K.A Carado, K Prabir, Dutta, Handbook of Layered Materials, Marcel Dekker, 373–420 (2004) [2] X Duan, D.G Evans, Structure and Bonding: Layer double hydroxides, Springer (2004) [3] F Cavani, F.Trifiro, A.Vaccari, Hydrotalcitetype anionic clays: preparation, properties and applications, Catalysis Today, 11, 173–301 (1991) [4] M.R Othman, Z Helwani, Martunus, W.J.N Fernando, Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review, Applied Organometallic Chemistry, 23, 335–346 (2009) Trang 102 [5] S.J Ji, S.Y Wang, Y Zhang, T.P Loh, Facile synthesis of bis (indolyl) methanes using catalytic amount of iodine at room temperature under solvent-free conditions, Tetrahedron, 60, 2051–2055 (2004) [6] X Mi, S Luo, J He, J.P Cheng, Dy(OTf)3 in ionic liquid: an efficient catalytic system for reactions of indole with aldehydes/ketones or imines, Tetrahedron Letters, 45, 4567–4570 (2004) ... phản ứng xúc tác phản ứng indole dẫn xuất benzaldehyde Sơ đồ Phản ứng indole với benzaldehyde xúc tác xúc tác HT -Cu- Al_ 500 Bảng Khảo sát điều kiện nhiệt độ, thời gian xúc tác HT -Cu- Al? ??500 phản ứng. .. làm xúc tác cho phản ứng hydroxide kép (HT) Các phản ứng thực lị vi sóng chun dùng Discover (CEM) Phương trình phản ứng: Hình Phản ứng indole với aldehyde ketone xúc tác xúc tác hydroxide kép Cu- Al. .. hydroxide kép Phản ứng alkyl hóa indole sử dụng tác chất benzaldehyde xúc tác hydroxide kép Cu- Al nung 500 oC cho hiệu suất cao với thời gian phản ứng ngắn Lời cám ơn: Phần tổng hợp bisindolyl