Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam http://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Khảo sát khả hấp phụ methyl da cam nước vật liệu MnO2-diatomite An investigation on the adsorption of methyl orange from water by MnO2-modified diatomite Bùi Văn Thắng1,*, Huỳnh Thị Thanh Đẹp2, Trần Thị Xuân Mai1, Nguyễn Minh Thảo1 Dong Thap University Truong Xuan High school, Dong Thap *Email: bvthang@dthu.edu.vn ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 14/02/2021 Accepted: 30/3/2021 The MnO2-modified diatomite was obtained by wet chemical methods The specific structure of the material has been determined by modern physicochemical methods The results showed that the surface of diatomite was coated by the manganese oxide nanoparticles The prepared MnO2-diatomite material is a good adsorbent for the removal methyl orange (MO) in water The adsorption kinetics of MO on modulation materials are consistent with the pseudo-second-order kinetics model Therefore, MnO2-modified diatomite materials could be promising sorbents for removing MO Keywords: Diatomite, MnO2-diatomite, adsorption, methyl orange Giới thiệu chung Sự đại gia tăng dân số với ảnh hưởng biến đổi khí hậu, thị hóa phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp dẫn đến nhiễm mơi trường nghiêm trọng vấn đề nóng tồn cầu Cùng với phát triển tình trạng nhiễm mơi trường, nhiễm nguồn nước ngày trầm trọng Các nhóm chất gây ô nhiễm nguồn nước gồm cation/anion kim loại phi kim, thuốc nhuộm hữu cơ, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất hữu tự nhiên hợp chất vòng thơm [1-3] Hầu thải chứa lượng định thuốc nhuộm hữu [3] Thuốc nhuộm phân tử hữu có cấu trúc phức tạp sử dụng phổ biến để truyền màu sắc đáp ứng yêu cầu thẩm mỹ Methyl da cam (MO) thuốc nhuộm nhóm azo thơm (–N=N–), chiếm khoảng tổng số thuốc nhuộm sử dụng toàn giới [1] Thuốc nhuộm azo loại thuốc nhuộm hữu tổng hợp phát sinh từ ngành công nghiệp giấy, nhựa, thuộc da, thực phẩm, mỹ phẩm dược phẩm Hơn nữa, MO xác nhận tác nhân gây đột biến gen gây ung thư cho người [1,2] Hiện nay, số phương pháp xử lý thuốc nhuộm thường sử dụng keo tụ, phân hủy quang, màng lọc, trình điện hóa, hấp phụ sinh học, xử lý hóa học,v.v tùy theo quy trình quy mơ nhà máy [1-7] Diatomite loại khống tự nhiên có cấu trúc mao quản với thành phần hóa học chủ yếu silicon dioxide hydrate (SiO2.nH2O) số oxide khác (Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO,v.v.) Diatomite diatomite biến tính MnO2 sử dụng để loại bỏ kim loại nặng nhiều loại thuốc nhuộm khác nước [1-3,7-9] Hui Hua Peng [2] biến tính diatomite sợi/tấm MnO2 nano phương pháp thủy phân nhiệt Vật liệu điều chế có khả khử màu nhanh dung lượng loại bỏ cao thuốc nhuộm anion MO pH Thời gian đạt cân hấp phụ ngắn khoảng 10–30 phút, dung lượng hấp phụ cực đại sợi MnO2 nano MnO2 https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 16 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 nano biến tính diatomite 325 mg/g 420 mg/g Cơ chế khử màu thuốc nhuộm vật liệu xảy theo nhiều trình gồm hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học hóa học Trong nghiên cứu này, vật liệu MnO2-diatomite điều chế khảo sát khả xử lý MO nước, từ đề xuất chế xử lý MO vật liệu dựa sở nghiên cứu hấp phụ Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Nguyên liệu Trong nghiên cứu này, nguồn diatomite sử dụng diatomite Phú Yên qua tinh chế Một số hóa chất gồm Mn(Ac)2.4H2O, KMnO4, MnSO4.H2O, (NH4)2S2O8, KOH, NaOH, HCl, methyl da cam hóa chất phân tích (Trung Quốc), sử dụng mà không cần tinh chế bổ sung Điều chế vật liệu MnO2-diatomite Vật liệu MnO2 biến tính diatomite với hình thái khác điều chế phương pháp thủy phân nhiệt tiến hành tương tự tác giả Yucheng Du [8] với số cải tiến sau: (i) Điều chế hoa MnO2 biến tính diatomite tiến hành sau: lấy 2,7918 gam Mn(Ac)2 hòa tan 20 ml nước cất lượng KMnO4 xác định hòa tan vào 20 ml nước cất với tỷ lệ mol Mn(Ac)2/KMnO4 3/2 Dung dịch Mn(Ac)2 thêm chậm vào huyền phù diatomite (0,1 g/mL hay 2,0 gam/20 mL) khuấy bình điều nhiệt 30 phút Sau lượng KMnO4 xác định thêm vào dung dịch, tiếp tục khuấy thời gian 30 phút Hỗn hợp chuyển vào autoclave (120 mL) để tiến hành thủy phân nhiệt 80oC Huyền phù rắn lọc, rửa vài lần với nước cất sấy khô 60oC 10 giờ, mẫu thu hoa MnO2-diatomite (hình dạng kiểu hoa, ký hiệu mẫu FMD) (ii) Điều chế sợi MnO2 nano biến tính diatomite: lấy 2,212 gam KMnO4 hòa tan vào 20 ml nước cất lượng xác định (NH4)2S2O8 hòa tan 20 ml nước cất với tỷ lệ mol KMnO4/(NH4)2S2O8 1/1 Dung dịch KMnO4 thêm giọt vào huyền phù diatomite (0,1 g/mL hay 2,0 gam/20 ml) khuấy bình nhiệt 30 phút Sau đó, dung dịch (NH4)2S2O8 thêm vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy 30 phút Hỗn hợp huyền phù chuyển vào autoclave (120 ml) để tiến hành thủy nhiệt 90oC 12 Huyền phù rắn lọc, rửa vài lần nước cất làm khô 60oC giờ, mẫu thu sợi MnO2 nano biến tính diatomite (ký hiệu mẫu WMD) (iii) Điều chế MnO2 nano biến tính diatomite: lấy dung dịch MnSO4 (0,2 mol/L) thêm chậm vào huyền phù diatomite (0,1 g/mL) khuấy bể điều nhiệt 30 phút Sau đó, lượng (NH4)2S2O8 thêm vào với tỷ lệ mol MnSO4/(NH4)2S2O8 1/1 dung dịch KOH (1,2 mol/L) cho vào hỗn hợp với tỷ lệ mol KOH/MnSO4 2,5/1, huyền phù chuyển vào autoclave thủy phân nhiệt độ phòng 12 Huyền phù rắn lọc, rửa vài lần nước cất làm khô 100oC thu MnO2 nano biến tính diatomite (ký hiệu mẫu SMD) Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Xác định cấu trúc tinh thể diatomite diatomite biến tính giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) máy D8 Advance-Bruker (Đức) sử dụng xạ 40 kV, 300 mA, quét từ 1-50o Diện tích bề mặt BET mẫu xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen 77K thiết bị Micromeritics TriStar 3000 (Mỹ) Ảnh SEM mẫu diatomite diatomite biến tính ghi máy Hitachi S-4800 (Nhật) Khảo sát hấp phụ MO vật liệu điều chế Lấy lượng MO hòa tan vào nước cất để có dung dịch MO với nồng độ khác (từ 50–200 mg/L) pH dung dịch ban đầu điều chỉnh dung dịch HCl 0,1M NaOH 0,1M Hiệu xử lý MnO2-Diatomite đánh giá trình hấp phụ MO nước cách thêm 0,1 gam vật liệu vào 100 ml dung dịch có nồng độ khác Sau khoảng thời gian định, lấy khoảng ml dung dịch MO hấp phụ, lọc qua giấy lọc lấy phần dung dịch phân tích nồng độ MO cịn lại bằng phổ UV-Vis UV2650 (Labomed, Hoa Kỳ) với bước sóng 465 nm Hiệu suất dung lượng hấp phụ MO nước vật liệu điều chế tính theo cơng thức (1) (2) H% qe C Ce C0 C Ce m 00% V (1) (2) Trong C0 (mg/L) Ce (mg/L) nồng độ ban đầu cân MO dung dịch; m (g/L) lượng chất hấp phụ khơ sử dụng; V thể tích dung dịch hấp phụ (L); qe (mg/g) dung lượng chất bị hấp phụ tính 1,0 gam diatomite MnO2diatomite https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 17 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 Kết thảo luận Điều chế vật liệu MnO2-diatomite Kết phân tích XRD mẫu diatomite mẫu MnO2-diatomite điều chế Hình Hình 2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 chất hấp phụ: (a) diatomite; (b) FMD; (c) SMD (d) WMD Hình 1: Giản đồ XRD (a) diatomite; (b) FMD; (c) SMD (d) WMD Pic phổ có cường độ mạnh 2θ = 20,8o 26,5o (Hình 1a) đặc trưng cho hạt quartz SiO2 mẫu diatomite (JCPDS No.83-2465) số pic phổ có cường độ yếu 2θ = 21,9o; 28,2o; 31,1o; 35,9o gán cho mặt (101), (111), (102) (200) cristobalite SiO2 (JCPDS No.76-0938) [10] Sau biến tính diatomite MnO2 nano, pic nhiễu xạ diatomite không thay đổi, cho thấy cấu trúc SiO2 diatomite không bị thay đổi Do đơn vị cấu trúc [MnO6] bát diện khác nhau, nên MnO2 có nhiều dạng đa hình [8] Mẫu WMD có pic phổ ở: 12,6o; 18,1o; 28,7o; 37,6o; 41,9o; 49,8o 55,4o tương ứng mặt nhiễu xạ (101), (200), (310), (121), (301), (411), (600) tinh thể α-MnO2 (JCPDS card No 71-1982), tồn sợi MnO2 nano Mẫu SMD có pic phổ 12,5o; 25,3o; 36,1o quy gán cho mặt nhiễu xạ (001), (002) (110) δMnO2 (JCPDS card No 71-1098) [2,10] Ngoài ra, mẫu WMD chứa pha δ-MnO2 tinh thể SiO2 tương tự nghiên cứu Hui Hua Peng [2] Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 diatomite, FMD, SMD WMD Hình thơng số cấu trúc diện tích bề mặt BET, đường kính lỗ xốp, thể tích lỗ xốp có từ phép đo hấp phụ N2 Bảng Diện tích bề mặt BET diatomite, FMD, SMD WMD 57,63; 57,85; 76,04 99,12 m2/g tương ứng Hình 3: Phân bố kích thước mao quản chất hấp phụ: (a) diatomite, (b) FMD; (c) SMD (d) WMD Sự phân bố kích thước mao quản mẫu diatomite diatomite biến tính MnO2 nano Hình Phân bố kích thước mao quản theo BJH cho thấy, đường kính trung bình diatomite 5,65 nm mẫu diatomite biến tính có đường kính trung lớn (mẫu FMD, SMD WMD 8,09; 14,89 12,99 nm) Diện tích bề mặt MnO2 nano biến tính diatomite làm tăng khả xử lý chất màu so với diatomite ban đầu Diện tích bề mặt BET mẫu FMD https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 18 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 SMD nghiên cứu cao kết báo cáo Yucheng Du [8] (mẫu flower-like MnO2diatomite sheet-like MnO2-diatomite 49,5 66,5 m2/g) mẫu WMD nhỏ mẫu wire-like MnO2diatomite (144,2 m2/g) Bảng 1: Một số thông số đặc trưng cho tính chất xốp cấu trúc mao quản diatomite Phú Yên, FMD, SMD, WMD SBET Smic Sext VP D (m2/g) (m2/g) (m2/g) (cm3/g) (nm) Diatomite 57,63 21,66 35,97 0,0778 5,65 Diatomite [11] 51,88 14,7 37 – – FMD 57,85 17,62 40,23 0,1133 8,09 SMD 76,04 18,79 57,25 0,2365 14,89 WMD 99,12 26,26 72,86 0,2303 12,99 Mẫu MnO2 nano lắng đọng bề mặt diatomite với kích thước hạt dao động từ 100 nm đến 400 nm Sợi MnO2 nano mỏng (độ dày từ 10-20 nm độ dài vài trăm nm) tạo thành bề mặt xốp (Hình 4d) Cấu trúc độc đáo sợi MnO2 nano cung cấp nhiều tâm hoạt động hơn, giúp cho việc xử lý màu chất hữu ô nhiễm thuận lợi Vật liệu FMD, SMD, WMD có cấu trúc tương tự nghiên cứu Yucheng Du [8] Kết xử lý MO vật liệu MnO2-diatomite Ảnh hưởng pH Hiệu suất loại bỏ MO diatomite diatomite biến tính theo pH Hình cho thấy, hiệu suất loại bỏ MO giảm dần pH tăng quy gán cho điện tích bề mặt chất hấp phụ (diatomite, FMD, SMD WMD) dạng tồn MO dung dịch Hình 5: Ảnh hưởng pH đến khả hiệu suất loại bỏ MO vật liệu Hình 4: Ảnh SEM chất hấp phụ: (a) diatomite, (b) FMD, (c) SMD (d) WMD Hình thái bề mặt diatomite diatomite biến tính MnO2 Hình Hình 4a minh họa cấu trúc diatomite nguyên liệu cho thấy, diatomite có dạng xốp cao với dạng hình cầu có đường kính lỗ xốp trung bình 300-400 nm Đây loại vật liệu khuôn cứng lý tưởng cho việc tổng hợp vật liệu 3D ứng dụng rộng rãi Hình dạng MnO2 khác phát sinh từ điều kiện điều chế khác (nguồn manganese, chất phản ứng, nhiệt độ thời gian) Sau biến tính, MnO2 nano kết tủa bề mặt diatomite thơng qua q trình phát triển in situ (Hình 4b) Như Hình 4b cho thấy, số lỗ xốp diatomite lắp đầy hoa MnO2 nano lắng đọng bề mặt vật liệu, tương tự kết nghiên cứu trước [2] Hình 4c cho thấy, Điện tích điểm khơng (pHzpc) diatomite MnO2 5,4 1,5–2,2 [5,12] cho thấy, pH < pHzpc, bề mặt vật liệu tổng hợp tích diện dương phản ứng proton hóa điện tích dương tăng pH giảm [5] Hình 6: Hai dạng tồn MO môi trường acid môi trường kiềm Phản ứng proton hóa bề mặt diatomite MnO2 phản ứng (3) (4) Khi pH > pHzpc, xảy trình ngược lại phản ứng khử proton hóa https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 19 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 MO–H + H+ → MOH2+ (3) MnO2 + H+ → MnO2H+ (4) Ngoài ra, MO tồn dạng khác phụ thuộc vào pH dung dịch, dạng quinoid tồn pH thấp dạng azo tồn pH cao Hình [13] Từ Hình cho thấy, pH > pHzpc, xảy q trình ngược lại phản ứng khử proton hóa Ở pH 3, hiệu suất loại bỏ MO FMD, SMD WMD 76,43%; 95,88% 97,55%; kết cao nhiều so với bentonite biến tính sử dụng để loại bỏ MO [13] Ngồi ra, hiệu suất loại bỏ MO SMD WMD cao FMD hình thái cấu trúc xốp WMD ảnh SEM kết phân tích BET Ngồi ra, giá trị pH dung dịch sau phản ứng vào khoảng pH 3–4 (pH ban đầu 3), môi trường phản ứng ổn định So sánh hiệu loại bỏ MO diaomite, FMD, SMD WMD điều kiện giống cho thấy rằng, khả loại bỏ MO SMD, WMD cao so với FMD cao nhiều so với diaomite khơng biến tính Kết cho thấy rằng, có mặt MnO2 diatomite làm tăng khả xử lý diatomite diatomite biến tính hình thái MnO2 khác có tiềm loại bỏ thuốc nhuộm hữu nước thải Sau đó, dung lượng hấp phụ gần không đổi thời gian phản ứng tăng rằng, trình hấp phụ xảy nhanh đạt cân bằng, tương tự báo cáo Hui Hua Peng [2] Ở giai đoạn đầu, nồng độ chất bị hấp phụ đủ lớn để tạo động lực thúc đẩy nhiều phân tử bị hấp phụ đến gần bề mặt chất hấp phụ, bám vào sau hấp phụ Hơn nữa, chất hấp phụ có nhiều vị trí tâm liên kết hấp phụ bề mặt để hấp phụ từ đầu [2,3,13,14] Khi phản ứng tiếp tục xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ giảm tâm hấp phụ vật liệu bão hòa đáng kể, làm giảm động lực chuyển chất bị hấp phụ đến bề mặt chất hấp phụ Hai khía cạnh dẫn đến cân hấp phụ đạt sau thời gian định [14] Như vậy, thời gian hấp phụ tối ưu chọn 60 phút cho nghiên cứu Nghiên cứu động học hấp phụ Ảnh hưởng thời gian động học hấp phụ Thời gian phản ứng yếu tố quan trọng trình nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm vật liệu Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ MO vật liệu Hình cho thấy rằng, dung lượng hấp phụ tăng nhanh khoảng thời gian từ lên 30 phút, giá trị hấp phụ cực đại khoảng 60 phút với dung lượng hấp phụ MO đạt 21,71; 76,92; 96,56 98,22 mg/g (đối với mẫu diatomite, FMD, SMD WMD) Hình 8: Dạng tuyến tính mơ hình động học áp dụng cho q trình hấp phụ MO lên diatomite, FMD, SMD WMD: (a) phương trình động học biểu kiến bậc 1; (b) phương trình động học biểu kiến bậc Hình 7: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ MO vật liệu Các mơ hình động học hữu ích việc xác định chất chế hấp phụ hiệu chất hấp phụ Nghiên cứu lựa chọn phương trình động học biểu kiến bậc (5) động học biểu kiến https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 20 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 bậc (6) [14] Hình tóm tắt đường tuyến tính mơ tả hấp phụ MO lên vật liệu diatomite, FMD, SMD WMD; tham số tính tốn thể Bảng cho thấy, trình hấp phụ MO lên vật liệu diatomite biến tính phù hợp với mơ hình động học biểu kiến bậc với giá trị R2 cao (> 0,99), chứng minh số lượng tâm hấp phụ sẵn có lớn nhiều so với phân tử thuốc nhuộm hấp phụ Hơn nữa, giá trị qe lý thuyết phù hợp với giá trị qe thực nghiệm Bảng 2: Một số thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc 1, động học biểu kiến bậc Phương trình động học biểu kiến bậc (5): ln q e qt lnq e k 1t k1 (phút–1) qe (mg/g) R2 Diatomite 0,0426 11,11 0,8920 FMD 0,0800 49,43 0,9866 SMD 0,0811 43,70 0,8235 WMD 0,0810 30,16 0,9512 xúc chất hấp phụ chất bị hấp phụ tăng nồng độ chất bị hấp phụ không đổi, gia tăng lượng chất hấp phụ; nghĩa có nhiều tâm hoạt động diện tích tiếp xúc hấp phụ lớn hệ phản ứng Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ giảm lượng chất hấp phụ tăng khả hấp phụ dựa tỷ lệ phần trăm tâm hấp phụ phản ứng hấp phụ Khi chất hấp phụ bão hoà, nhiều tâm hoạt động chất hấp phụ liên kết với chất bị hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ giảm dẫn đến giảm lực đẩy bề mặt chất hấp phụ chất bị hấp phụ Hơn nữa, gia tăng chất hấp phụ tạo kết tụ chất hấp phụ, dẫn đến lượng chất hấp phụ định tham gia phản ứng [4,7,10] Do lượng chất diatomite biến tính sử dụng để loại bỏ MO 1,25 g/L cho nghiên cứu Phương trình động học biểu kiến bậc (6): t t qt k q e2 q e k2 (g/mg.phút–1) qe (mg/g) R2 Diatomite 0,0112 22,32 0,9994 FMD 0,0039 78,74 0,9996 SMD 0,0036 99,01 0,9995 WMD 0,0070 99,01 0,9999 Từ Bảng cho thấy giá trị k1 lớn so với giá trị k2 loại vật liệu hấp phụ riêng biệt Điều cho thấy, vị trí hấp phụ bề mặt vật liệu liên kết nhanh với chất bị hấp phụ giai đoạn đầu, sau bão hịa vị trí hoạt động bề mặt, phân tử/ion MO vào lỗ xốp bên hạt hấp phụ vị trí bề mặt chất hấp phụ bên dẫn đến tốc độ hấp phụ giảm Do vậy, mơ hình động học biểu kiến bậc mô tả động học hấp phụ MO lên vật liệu diatomite biến tính phù hợp so với mơ hình động học biểu kiến bậc Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ MO vật liệu Hình cho thấy, hiệu suất hấp phụ tăng dung lượng hấp phụ giảm lượng chất hấp phụ tăng Khi lượng chất hấp phụ tăng, khả tiếp Hình 9: Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ MO lên vật liệu diatomite, FMD, SMD WMD Ảnh hưởng nồng độ đường đẳng nhiệt hấp phụ Kết khát sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến việc loại bỏ MO vật liệu diatomite, FMD, SMD WMD đươc Hình 10 cho thấy, nồng độ MO ban đầu tăng từ 50 lên 200 mg/L dung lượng hấp phụ tăng từ 39,84 lên 97,84 mg/g (mẫu FMD); 49,82 lên 144,02 (mẫu SMD); 49,91 lên 163,83 mg/g (mẫu WMD) Rõ ràng khả hấp phụ tăng lên với gia tăng nồng độ MO ban đầu Hiện tượng giải thích gia tăng nồng độ thuốc nhuộm góp phần vào tăng số lượng phân tử chất tan khuếch tán tự dung dịch, tăng cường khả tiếp xúc thuốc nhuộm bề mặt chất hấp phụ, làm tăng tốc độ hấp phụ chất hấp phụ Ngoài ra, động lực hấp phụ tăng dần khả khuếch tán tăng tốc độ hấp phụ phân tử thuốc nhuộm lên vị trí liên kết bề mặt chất hấp phụ https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 21 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 Trong Bảng cho thấy giá trị KL mơ hình Langmuir dao động khoảng từ đến hấp phụ MO lên SMD WMD, điều cho thấy hấp phụ MO vật liệu thuận lợi Ngoài ra, Bảng cho thấy tất giá trị 1/n mơ hình Freundlich nhỏ 1, biểu thị trình hấp phụ thuốc nhuộm MO lên diatomite biến tính dễ dàng xảy [2,13] Hình 10: Ảnh hưởng nồng độ chất hấp phụ MO lên vật liệu FMD, SMD WMD Đường đẳng nhiệt hấp phụ Trong nghiên cứu này, mơ hình Langmuir (7) Freundlich (8) sử dụng để mơ tả đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 11 minh họa phù hợp tuyến tính liệu thực nghiệm liên quan đến hấp phụ MO vật liệu FMD, SMD WMD với đường đẳng nhiệt Langmuir Freundlich; tham số đẳng nhiệt Bảng Đối với chất hấp phụ MO lên vật liệu diatomite biến tính, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp so với mơ hình đẳng nhiệt Freundlich có giá trị hệ số tương quan cao (R2 > 0,99), trình hấp phụ MO trình hấp phụ đơn lớp Trong đó, mơ hình Freundlich (R2 > 0,84) mơ q trình hấp phụ MO lên diatomite biến tính Từ kết nghiên cứu giá trị hệ số tương quan R2 cho thấy rằng, trình hấp phụ MO lên vật liệu FMD, SMD WMD phù hợp tốt với mơ hình Tuy nhiên, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp mơ hình đẳng nhiệt Freundlich có hệ số tương quan R2 cao Sự phù hợp giải thích phân bố đồng khơng đồng vị trí hoạt động bề mặt vật liệu điều chế kết phù hợp với ảnh SEM Hình Bảng 3: Các tham số phương trình Langmuir Freundlich trình hấp phụ MO lên vật liệu diatomite biến tính Chất hấp phụ Langmuir (7): Ce qe Ce qm K L q m KL (L/mg) qm (mg/g) R2 FMD 0,9705 97,09 0,9992 SMD 0,8974 142,86 0,9963 WMD 0,8986 161,29 0,9914 Chất hấp phụ 1 Freundlich (8): lnq e lnC e lnK F n 1/n KF (L/g) R2 FMD 0,1338 58,446 0,8440 SMD 0,1452 81,769 0,8682 WMD 0,1624 89,981 0,9280 Ảnh hưởng nhiệt độ thông số nhiệt động q trình hấp phụ Hình 11: Dạng tuyến tính phương trình đẳng nhiệt hấp phụ MO lên diatomite biến tính: (a) phương trình Langmuir (b) phương trình Freundlich Hiệu loại bỏ MO hàm nhiệt độ Hình 12 cho thấy rằng, nhiệt độ cao trình hấp phụ xảy nhanh, ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ Trong hệ cô lập, lượng không tự tăng tự giảm, dựa vào khái niệm nhiệt động lực học cho thay đổi entropy động lực trình hấp phụ [2] Sự hấp phụ MO lên FMD, SMD WMD thay đổi không đáng kể nhiệt độ tăng https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 22 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 Chất hấp phụ WMD Hình 12: Ảnh hưởng nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ MO vật liệu FMD, SMD, WMD Các thơng số nhiệt động, ∆Ho ∆So tính từ độ chặn độ dốc hình vẽ ln Kd qua 1/T (Hình 13) Giá trị ∆Go, ∆Ho ∆So trình hấp phụ MO lên FMD, SMD, WMD khoảng nhiệt độ 30 đến 50oC Bảng ΔGo T (K) Kd 323 38,06 –9,77 303 46,85 –9,96 308 52,19 –10,13 313 63,10 –10,79 318 84,47 –11,73 323 104,26 –12,48 ΔSo (kJ/mol) (J/mol.K) 142,97 ΔHo (kJ/mol) 33,79 Từ Bảng cho thấy, giá trị ∆Go tất trình hấp phụ MO lên vật liệu FMD, SMD WMD âm cho thấy trình hấp phụ tự xảy điều kiện thí nghiệm Ngồi ra, giá trị ∆Go tăng dần nhiệt độ tăng cho thấy trình hấp phụ xảy thuận lợi nhiệt độ cao Giá trị ∆Ho dương cho thấy chất trình hấp phụ thu nhiệt giá trị ∆So dương cho thấy tương tác bề mặt rắn/lỏng ngẫu nhiên suốt trình hấp phụ MO lên diatomite biến tính Cơ chế khử màu vật liệu Hình 13: Đồ thị biểu diễn lnKd qua 1/T Bảng 4: Các tham số nhiệt động học trình hấp phụ MO lên FMD, SMD, WMD Chất hấp phụ FMD SMD ΔGo T (K) Kd 303 3,24 –2,96 308 3,35 –3,09 313 3,45 –3,22 318 3,52 –3,32 323 3,64 –3,47 303 22,75 –7,87 308 23,88 –8,12 313 29,58 –8,81 318 32,90 –9,24 ΔSo (kJ/mol) (J/mol.K) ΔHo (kJ/mol) 24,71 4,52 98,08 21,94 Từ kết đề cập cho thấy MnO2 nano biến tính diatomite với dạng hình thái khác có khả loại bỏ MO nhanh dung lượng hấp phụ cao, chủ yếu ảnh hưởng tác nhân MnO2 biến tính diatomite Khả xử lý cao FMD, SMD, WMD đóng góp đáng kể MnO2 q trình khử màu Khả xử lý màu của FMD nhỏ loại vật liệu lại, SMD WMD có hiệu xử lý tương tự nhau; nhiên hiệu loại bỏ MO WMD (92,87 mg/g, 15 phút) nhanh SMD (80,32 mg/g, 15 phút) FMD (63,42 mg/g, 15 phút, Hình 7) khả hấp phụ cực đại tính tốn theo mơ hình Langmuir cao mơ hình Langmuir (Bảng 3), phần lớn đến từ cấu trúc α-MnO2 δ-MnO2 [2] hình thái bề mặt xốp WMD mô tả ảnh SEM (Hình 4d) Hơn nữa, để làm rõ chế khử màu MO vật liệu MnO2 biến tính diatomite nghiên cứu này, so sánh giản đồ XRD mẫu trước sau hấp phụ Hình 14, cho thấy cấu trúc tinh thể không thay đổi độ bền vật liệu tổng hợp Tuy nhiên, xem xét kỹ mẫu XRD Hình 14 cho thấy số pic phổ đặc trưng MnO2 giảm nhẹ (2θ = 12,6; 18,1; 49,8o), điều giải thích lượng MnO2 bị phân hủy chuyển hóa từ Mn4+ rắn sang Mn2+ dung dịch q trình xúc tác hóa học [2,15,16] https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 23 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 khoảng không gian lớp (hấp phụ vật lý) [2,5,16] Kết chứng minh phù hợp mơ hình động học đường đẳng nhiệt, hình ảnh SEM WMD sau hấp phụ MO (Hình 16) Từ ảnh SEM, quan sát bề mặt vật liệu trở nên sần sùi với lớp màu trắng xuất bề mặt Và (ii) hấp phụ hoá học: pH < 7, MnIVO2 chuyển sang trạng thái MnII tạo gốc hydroxyl oxy hóa mạnh (OH•) theo phản ứng [2]: MnIV O2(r ) 2H 2e Hình 14: Phổ XRD mẫu WMD WMD-MO MnII(aq ) 2OH H2O (9) Các gốc hydroxyl sinh (OH•), sau oxy hóa thuốc nhuộm hữu độc hại hiệu sản phẩm tạo thành sản phẩm vô không độc hại (NO3–, SO42– NH4+) số sản phẩm trung gian (10) [2,16]: OH• + MO → chất trung gian → CO2 + H2O + sản phẩm vơ (10) (a) (b) Hình 16: Ảnh SEM WMD sau hấp phụ MO Kết luận Hình 15: Sơ đồ mô tả chế khử màu vật liệu MnO2-diatomite Do đó, dựa tất phân tích cho thấy rằng, q trình hấp phụ diễn phức tạp với nhiều trình khác Hình 15 (i) hấp phụ vật lý: pH < pHpzc, bề mặt diatomite MnO2 mang điện tích dương phản ứng proton hóa (phương trình 4), hấp phụ thuốc nhuộm anion MO xảy lực hút tĩnh điện Hơn nữa, bề mặt silica chứa nhóm silanol (Si–OH), tồn ma trận silica chứa nhóm hoạt động phản ứng với nhiều hợp chất hữu phân cực nhiều nhóm chức khác Do đó, tồn liên kết hydrogen nhóm hydroxyl bề mặt diatomite nguyên tử nitrogen MO [2,5] Ngoài ra, dung lượng hấp phụ MO cực đại WMD (161,29 mg/g) SMD (142,86 mg/g) cao FMD (97,09 mg/g) diện MnO2 birnessite (loại vật liệu có cấu trúc lớp) tham gia xử lý thuốc nhuộm qua hấp phụ phân tử MO Trong báo này, tiến hành biến tính diatomite nano MnO2 phương pháp thuỷ phân nhiệt với kết phân tích lý hóa cho thấy, vật liệu FMD, SMD WMD có diện tích bề mặt cao (57,85-99,12 m2/g) Đã khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý MO vật liệu MnO2diatomite ảnh hưởng thời gian, pH, lượng chất hấp phụ, nồng độ MO nhiệt độ Kết rằng, mô hình động học biểu kiến bậc mơ tả tốt q trình hấp phụ MO lên MnO2-diatomite mơ hình động học biểu kiến bậc Đường đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với mơ hình Langmuir Freundlich cho thấy bề mặt vật liệu chứa bề mặt đồng không đồng Các tham số nhiệt động học hấp phụ MO lên MnO2-diatomite ∆Go âm cho thấy trình hấp phụ tự xảy Từ nghiên cứu cho thấy, vật liệu diatomite biến tính nano MnO2 có khả hấp phụ tốt hợp chất hữu nước Cơ chế trình hấp phụ MO lên MnO2-diatomite xảy theo chế hấp phụ vật lý hoá học https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 24 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 10 – issue (2021) 16-25 Lời cảm ơn Nghiên cứu hỗ trợ đề tài mã số SPD2020.01.06 Tài liệu tham khảo T.-D Dang, A.N Banerjee, Q.-T Tran, S Roy, J Phys Chem Solids 98 (2016) 50-58 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2016.06.006 H.H Peng, J Chen, D.Y Jiang, M Li, L Feng, D Losic, F Dong, Y.X Zhang, J Colloid Interface Sci 484 (2016) 19 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.08.057 M.A Islam, I Ali, S.M.A Karim, M.S Hossain Firoz, A.-N Chowdhury, D.W Morton, M.J Angove, J Water Process Eng 32 (2019) 100911 https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2019.100911 T.T Yu, K.L Li, X.L Guo, F Li, J.M Huang, Y.X Zhang, J Phys Chem Solids 87 (2015) 196-202 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2015.08.013 M.A Al-Ghouti, M.A.M Khraisheh, S.J Allen, M.N Ahmad, J Environ Manage 69 (2003) 229-238 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2003.09.005 L Zhang, Y Nie, C Hu, X Hu, J Hazard Mater 190 (2011) 780-785 https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.03.120 10 11 12 13 14 15 16 Y.X Zhang, X.D Hao, F Li, Z.P Diao, Z.Y Guo, J Li, Ind Eng Chem Res 53 (2014) 6966-6977 https://doi.org/10.1021/ie5002229 Y Du, L Wang, J Wang, G Zheng, J Wu, H Dai, J Environ Sci 29 (2015) 71-81 https://doi.org/10.1016/j.jes.2014.06.047 Y.X Zhang, M Huang, F Li, X.L Wang, Z.Q Wen, J Power Sources 246 (2014) 449-456 10.1016/j.jpowsour.2013.07.115 Y He, D.B Jiang, D.Y Jiang, J Chen, Y.X Zhang, J Hazard Mater 344 (2018) 230-240 https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.10.018 B.H.Đ Sơn, Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết Hóa lý, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, 2017 J.W Murray, J Colloid Interface Sci 46 (1974) 357-371 https://doi.org/10.1016/0021-9797(74)90045-9 J Wang, H Ma, W Yuan, W He, S Wang, J You, Desalination Water Treat 52 (2013) 1-13 https://doi.org/10.1080/19443994.2013.830690 N Liu, Y Wu, H Sha, Sep Sci Technol 55 (2020) 234246 https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1577456 Y Xin Zhang, X Long Guo, M Huang, X Dong Hao, Y Yuan, C Hua, J Phys Chem Solids 83 (2015) 40-46 https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2015.03.015 T.D Dang, A.N Banerjee, M.A Cheney, S Qian, S.W Joo, B.K Min, Colloids Surf B: Biointerfaces 106 (2013) 151-157 https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2013.01.012 https://doi.org/10.51316/jca.2021.023 25