Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 và CH4 của vật liệu MOF 199

Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 và CH4 của vật liệu MOF 199

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA DẦU -o0o - LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199 GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC SVTH: NGUYỄN THANH TÂN MSSV: 60902380 TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2013 ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ - VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM, KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC - TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM VÀ TRUNG TÂM MANAR – ĐHQG TP.HCM Bản nhận xét: Cán hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… Giảng viên phản biện: …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… …… …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC09DK HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THANH TÂN MSSV: 60902380 I TÊN ĐỀ TÀI KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Nội dung 1: Điều chế MOF – 199 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi Nội dung 2: Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 CH4 vật liệu Nội dung 3: Khảo sát khả hấp phụ chọn lọc hỗn hợp CO2/CH4 vật liệu III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………………………………………… V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC Nội dung đề cƣơng LVTN đƣợc thông qua Bộ môn Ngày… tháng… năm 2013 Ngày… tháng… năm 2013 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHÍNH PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN: Ngƣời duyệt (chấm sơ bộ): Đơn vị: Ngày bảo vệ: Điểm tổng kết: Nơi lƣu trữ luận văn: GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 LỜI CẢM ƠN - -Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sƣ, Tiến sĩ khoa học Lƣu Cẩm Lộc tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em suốt thời gian thực luận văn Xin cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân Quý Thầy, Cô anh chị phòng Quá trình Thiết bị, phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam phòng thí nghiệm Manar, khoa kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa TP.HCM giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cán kỹ thuật Nguyễn Hồ Thùy Linh, Trung tâm nghiên cứu vật liệu cấu trúc phân tử MANAR – ĐHQG TP.HCM tạo điều kiện hỗ trợ thực luận văn Em xin trận trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để đọc đƣa nhận xét giúp em hoàn thiện đề tài luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, ngƣời động viên giúp đỡ công việc sống Trân trọng./ TP.HCM, ngày 06 tháng 01 năm 2013 Nguyễn Thanh Tân LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP i GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 TÓM TẮT LUẬN VĂN MOF-199 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp nhiệt dung môi Hỗn hợp DMF:C2H5OH:H2O, Cu(NO3)2.3H2O 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid đƣợc gia nhiệt 85oC 24h hình thành cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt riêng lớn (1507 m2/g theo BET) tâm kim loại mở Đặc trƣng tinh thể vật liệu đƣợc đánh giá thông qua kết quả:  Phân tích cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD)  Phân tích liên kết nhóm chức hình thành phổ hồng ngoại (FT – IR)  Khảo sát độ bền nhiệt phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng (TGA)  Xác định cấu trúc tinh thể ảnh SEM  Đo diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET Tiến hành khảo sát khả hấp phụ đẳng nhiệt khí riêng biệt CO2 CH4 vật liệu MOF-199 áp suất – 30 bar Kết cho thấy MOF-199 có khả lƣu trữ lƣợng CO2 cao 12,38 mmol/g STP lƣợng CH4 7,36 mmol/g STP áp suất tăng tới 30 bar, nhiệt độ 303K Sự kết hợp hai đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ khí riêng biệt CO2, CH4 với thuyết dung dịch hấp phụ lý tƣởng (IAST) Myers Prausnitz (1965) mô hình Langmuir để dự đoán khả tách khí CH4 nhƣ tính toán độ chọn lọc cho hỗn hợp CO2/CH4 Điều cho thấy, vật liệu MOF-199 có khả hấp phụ chọn lọc hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 với độ chọn lọc từ 5,70 xuống 1,69 theo IAST tăng áp suất từ đến 30 bar 7,5 theo mô hình Langmuir áp suất tới 30 bar, cao độ chọn lọc than hoạt tính 3,5 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ii GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 ABSTRACT MOF-199 was synthesized by a solvothermal method Its crystalline structure with high surface areas (1507 m2/g by BET) and the open metal sites was formed when 1,3,5 – benzenetricarboxylic and Cu(NO3).3H2O was dissolved in a DMF:C2H5OH:H2O solvent in 85oC within 24 hours Characteristic of crystalline material are evaluated through the results:  Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD)  Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared (FTIR)  Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA)  Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM)  Surface areas measured by adsorption isotherms BET Pure CO2, and CH4 adsorption isotherm measurements on MOF-199 were carried out up to 30 bar The result shows that MOF-199 material has a high storage ability with 12,38 mmol/g STP and 7,36 mmol/g STP for CO2 and CH4 single components at 30 bar, 303K, respectively The combination of the Pure CO2 and CH4 isotherms with IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) and Langmuir model for the gas mixtures provide a technique for estimating the binary adsorption equilibrium on MOF-199 The CO2/CH4 selectivity decrease from 5,70 to 1,69 with increasing pressure from to 30 bar was observed by IAST and 7,5 by Langmuir model, higher than that of activated carbon (3,5) LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iii GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Các mô hình trình hấp phụ 1.1.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử 1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.2.1 Cơ sở lý thuyết vật liệu khung kim 1.2.2 Tính chất vật liệu khung hữu cơ-kim loại 1.2.3 Nguyên tắc tổng hợp MOF 1.2.4 Phƣơng pháp tổng hợp 1.2.5 Ứng dụng MOF 10 1.3 KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƢNG CỦA MOF 199 14 1.3.1 Cấu trúc MOF-199 14 1.3.2 Phƣơng pháp tổng hợp MOF-199 16 1.3.3 Ứng dụng MOF-199 17 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 20 2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 20 2.2.1 Thiết bị 20 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iv GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 2.2.2 Dụng cụ 20 2.2.3 Hóa chất 21 2.3 THỰC NGHIỆM 21 2.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 21 2.3.2 Mô tả quy trình 23 2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU 24 2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp 25 2.4.3 Khảo sát độ bền nhiệt vật liệu phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA) 28 2.4.4 Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) 29 2.4.5 Xác định thành phần kim loại phƣơng pháp AAS 30 2.4.6 Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 31 2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2, CH4 CỦA VẬT LIỆU 32 2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị 32 2.5.2 Phƣơng pháp thực 33 2.5.3 Tính toán 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36 3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA MOF-199 37 3.1.1 Kết phân tích XRD 37 3.1.2 Kết diện tích bề mặt riêng 38 3.1.3 Kết phân tích nhiệt (TGA) 38 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP v GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 3.1.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 40 3.1.5 Kết phân tích hàm lƣợng kim loại đồng 41 3.1.6 Kết cấu trúc tinh thể chụp ảnh SEM 41 3.2 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CH4 42 3.2.1 Đồ thị thực nghiệm 42 3.2.2 Mô hình hấp phụ khí CH4 44 3.2.3 Lƣợng hấp phụ giải hấp CH4 MOF-199 46 3.2.4 Độ bền hấp phụ CH4 MOF-199 47 3.3 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CO2 49 3.3.1 Đồ thị thực nghiệm 49 3.3.2 Mô hình hấp phụ khí CO2 52 3.3.3 Lƣợng hấp phụ giải hấp phụ CO2 MOF-199 55 3.3.4 Độ bền hấp phụ CO2 MOF-199 56 3.4 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2/CH4 58 3.4.1 Độ chọn lọc 58 3.4.2 So sánh khả hấp phụ CO2 CH4 vật liệu MOF-199 61 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 4.1 KẾT LUẬN 65 4.2 KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vi GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MOFs: Metal-Organic Frameworks SBUs: Secondary Building Units H3BTC: 1,3,5 – benzenzetricarboxylic acid BTC: 1,3,5 – bezenetricarboxylate DMF: N,N’- Dimethylformamide XRD: X-ray Power Diffraction SEM: Scanning Electron Microscopy FT-IR: Fourier Transform Infrared TGA: Thermal gravimetric Analysis PSA: Pressure Swing Adsorption VPSA: Vacuum Pressure Swing Adsorption LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vii CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.3.3 Lƣợng hấp phụ giải hấp phụ CO2 MOF-199 Bảng 3.10 Thể tích hấp phụ giải hấp CO2 bề mặt vật liệu MOF-199 Lần đo Lƣợng hấp phụ cm3/g Lƣợng giải hấp cm3/g Lƣợng lại V, cm3/g q, mmol/g 829,7 719,2 110,5 4,9 1034,1 926,5 107,6 4,8 1033,1 931,1 102 4,6 967,2 853,4 113,8 5,1 886,8 785,9 100,9 4,5 969,8 862,0 107,8 4,8 953,8 847,2 106,6 4,8 986,5 919,6 66,9 3,0 834,7 781,4 53,3 2,4 10 970,9 899,0 71,9 3,2 Kết 10 lần đo hấp phụ giải hấp cho thấy áp suất giảm 30 bar xuống 3,1 bar, lƣợng nhỏ 2,4 mmol/g đến 5,1 mmol/g CO2 chƣa thể giải hấp hết Khoảng 88% tới 94% lƣợng CO2 đƣợc giải hấp 30oC Trong luận văn này, chƣa có điều kiện nghiên cứu thêm phần giải hấp Tuy nhiên, theo công trình nghiên cứu đƣợc công bố gần GS Omar M.Yaghi cộng [5], vật liệu MOFs đƣợc tái sinh điều kiện không khắc nghiệt, nhiệt độ khoảng 80oC, điều kiện chân không Trong đó, Zeolite NaX CaA đƣợc giải hấp 300oC [25] Nguyên nhân liên kết yếu tâm kim loại CO2 dễ dàng bị đứt LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 55 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN nhiệt độ tăng Do vậy, yếu tố giúp cho việc giảm chi phí lƣợng cho công nghệ tách khí 3.3.4 Độ bền hấp phụ CO2 MOF-199 Việc khảo sát độ bền MOF-199 trình hấp phụ CO2 đƣợc thực 10 lần Bảng 3.11 Sai số tương đối – Hấp phụ CO2 MOF-199 sau 10 lần đo Thể tích CO2 bị hấp phụ Vi (cm3/g) PS bar Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần 10 VTB Sai (cm3/ số δ TB g) (%) 85,60 83,30 83,00 84,20 87,90 86,30 86,70 83,40 89,70 83,20 85,30 2,23 161,6 161,1 159,9 161,3 165,6 164,5 164,5 160,6 166,1 159,7 162,5 1,32 196,5 198,1 196,3 197,4 201,1 200,8 200,4 197,0 200,2 195,7 198,4 0,92 207,7 210,2 208,1 209,2 212,5 212,6 212,0 208,8 211,0 207,3 209,9 0,82 12 242,3 248,0 245,0 245,6 247,6 249,0 247,8 245,7 244,1 243,7 245,9 0,73 17 254,7 261,8 258,5 258,9 260,3 262,3 260,8 259,2 255,8 256,9 258,9 0,75 21 260,9 268,7 265,2 265,4 266,5 268,8 267,1 265,9 261,6 263,4 265,4 0,78 24 264,2 272,5 268,9 269,0 269,9 272,4 270,7 269,6 264,8 267,1 268,9 0,79 27 266,9 275,5 271,8 271,9 272,7 275,3 273,5 272,5 267,3 269,9 271,7 0,81 30 269,1 277,9 274,2 274,3 274,9 277,6 275,7 274,9 269,4 272,3 274,0 0,83 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 56 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 250 V (cm3/g) 200 150 100 50 P=1 bar P=3 bar P=5 bar P=6 bar Hình 3.15 Thể tích hấp phụ CO2 MOF-199 với 10 lần đo áp suất – bar 290 280 V (cm3/g) 270 260 250 240 230 220 P=12 bar P=17 bar P=21 bar P=24 bar P=27 bar P=30 bar Hình 3.16 Thể tích hấp phụ CO2 MOF-199 với 10 lần đo áp suất 12 – 30 bar LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 57 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Từ đồ thị 3.15, 3.16 bảng số liệu 3.11 cho thấy sai số trung bình 10 lần đo giảm từ 2,23 % xuống 0,82 % khoảng áp suất thấp từ bar tới bar Mặc khác, khoảng áp suất cao từ 12 bar tới 30 bar, sai số tƣơng đối tăng từ 0,73 % đến 0,83 % Điều chứng tỏ vật liệu có độ bền hấp phụ CO2 cao 3.4 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2/CH4 3.4.1 Độ chọn lọc Bảng 3.12 Độ chọn lọc tính theo thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) Áp suất PS (bar) VCO2 (cm3.g-1) VCH4 (cm3.g-1) 0,75 67,26 2,92 Stt Độ chọn lọc S (CO2/CH4) (50%CO2/50%CH4) (25%CO2/75%CH4) 11,79 5,70 17,11 158,98 40,18 3,96 11,87 6,89 218,80 77,68 2,82 8,45 11,56 246,29 107,41 2,29 6,88 14,59 256,15 121,67 2,11 6,32 16,74 261,26 130,14 2,01 6,02 19,06 265,65 138,07 1,92 5,77 21,84 269,82 146,28 1,84 5,53 24,97 273,51 154,14 1,77 5,32 10 27,50 275,92 159,65 1,73 5,19 11 30,03 277,97 164,54 1,69 5,07 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 58 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Bảng 3.13 Độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir Khí Vm (cm3.g-1) K (bar-1) S (50%CO2/50%CH4) S (25%CO2/75%CH4) CO2 333 0,375 7,5 22,5 CH4 250 0,067 Bảng 3.14 So sánh độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 loại vật liệu Vật liệu Độ chọn lọc CO2/CH4 Điều kiện Tài liệu tham khảo IAST Langmuir MOF-199 5,70 – 1,69 7,50 303 K – 30 bar ZIF-68 5,60 – 5,50 - 298 K – bar Cu(HBTB)2 - 298 K – 30 bar Tổng hợp [20] Zr-MOF 3,60 – 2,20 - 273 K – 9,8 bar Zr-MOF-NH4 4,30 – 2,80 - 273 K – 9,8 bar Zeolite NaX - 76 303 K – bar [25] Than hoạt tính - 3,50 303 K – 30 bar [24] LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 59 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 18 16 Độ chọn lọc CO2 / CH4 14 12 10 (2) (1) 0 10 15 20 25 30 35 Áp suất, bar Hình 3.17 Đồ thị quan hệ độ chọn lọc S áp suất PS (0-30 bar) với hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 (1) hỗn hợp 25%CO2/75%CH4 (2) Đồ thị 3.17 cho biết độ chọn lọc cao theo CO2 khoảng áp suất rộng Cụ thể, độ chọn lọc giảm dần từ 5,70 xuống 1,69 khoảng áp suất từ 0,75 bar 30,03 bar Kết phù hợp với công trình đƣợc nghiên cứu trƣớc Lomig Hamon [24], độ chọn lọc thay đổi 4,3 – 9,1, khoảng áp suất từ tới 10 bar Hiện nay, công nghệ tách khí thƣờng đƣợc thực áp suất thấp dƣới bar [26] Đồ thị 3.18 cho biết MOF-199 đƣợc tổng hợp có độ chọn lọc cao theo CO2 áp suất thấp, nhƣ đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ khoảng áp suất từ – bar đƣờng thẳng nhƣ thảo luận Do vậy, yếu tố quan trọng giúp cho vật liệu MOF-199 trở nên triển vọng công nghệ tách khí VPSA chân không LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 60 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 25 Độ chọn lọc CO2 / CH4 20 15 (2) 10 (1) 0 Áp suất, bar Hình 3.18 Đồ thị độ chọn lọc hỗn hợp 50%CO2/50%CH4 (1) 25%CO2/75%CH4 (2) khoảng áp suất – bar Ƣu điểm MOF-199 đƣợc chứng tỏ so sánh với loại vật liệu hấp phụ đƣợc sử dụng nhƣ Zeolite NaX, CaA, 13X, than hoạt tính Maxorb, Norit Theo đó, đƣờng đẳng nhiệt đẳng nhiệt hấp phụ CO2 Norit gần nhƣ đƣờng thẳng có độ hấp phụ CO2 cao áp suất thấp, cụ thể khoảng – bar dung lƣợng CO2 6,5 mmol.g-1, nhƣng độ chọn lọc vật liệu không cao [26] Mặt khác, độ chọn lọc đạt đƣợc cao vật liệu Zeolite Tuy nhiên, độ hấp phụ CO2 thấp nhiệt giải hấp (tái sinh chất hấp phụ) lớn 3.4.2 So sánh khả hấp phụ CO2 CH4 vật liệu MOF-199 Việc lựa chọn vật liệu hấp phụ cụm tách khí PSA dựa vào hai đặc điểm sau đây: (1) Vật liệu có độ chọn lọc cao theo CO2 nghĩa lƣợng CO2 phải đƣợc bao phủ bề mặt vật liệu nhiều CH4; CO2 tâm hoạt động tạo liên kết mạnh CH4 Những vật liệu hấp phụ đƣợc gọi chất hấp phụ cân LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 61 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN lực tác dụng (equilibrium-based adsorbents) khác biệt tƣơng tác CO2 CH4 với tâm hoạt động bề mặt (2) Chất hấp phụ có kích thƣớc lỗ xốp vừa đủ để CO2 (đƣờng kính động học 0,34 nm) dễ dàng thâm nhập vào cấu trúc phân tử CH4 có kích thƣớc động học lớn (đƣờng kính động học 0,38 nm) bị giới hạn kích thƣớc nên khó khuếch tán vào bên cấu trúc Những vật liệu hấp phụ đƣợc gọi chất hấp phụ động học (kinetic adsorbents) độ chọn lọc phụ thuộc vào khuếch tán Từ mô cấp độ phân tử, vật liệu MOF-199 chứa tâm kim loại mở với ion Cu2+ trạng thái chƣa bão hòa (sau loại bỏ nƣớc) có khả liên kết mạnh với phân tử khí Quá trình hấp phụ vật lý CO2, CH4, H2 tâm Cu2+ tƣơng tác tĩnh điện đƣợc Chenggang Zhou cộng nghiên cứu [13] (a) CuBTC…CO2 (b) CuBTC…CH4 Hình 3.19 Cấu trúc hấp phụ phân tử khí (a) CO2 (b) CH4 tâm Cu mở LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 62 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Lƣợng hấp phụ, mmol/g 14 CO2 12 10 CH4 0 10 15 20 25 30 35 Áp suất, bar Hình 3.20 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2, CH4, áp suất 0-30 bar, nhiệt độ 30oC MOF-199 Từ đồ thị hình 3.20 nhận thấy tăng áp suất thể tích khí hấp phụ tăng Tuy nhiên, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CO2 gần đến trạng thái bão hòa đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ CH4 chƣa đạt trạng thái bão hòa Theo tính toán phần trên, lƣợng CO2 hấp phụ gần bão hòa 217,28 cm3/g (9,70 mmol/g) áp suất bar CH4 64,00 cm3/g (2,86 mmol/g) Tại áp suất 30 bar, nhiệt độ 30 oC, lƣợng CO2 hấp phụ cao gấp 1,7 lần thể tích CH4, thể tích khí hấp phụ MOF-199 lần lƣợt 277,2571 cm3/g 164,7882 cm3/g Nguyên nhân lực CO2 tâm kim loại mở Cu lớn lực CH4 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 63 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 KẾT LUẬN  Đã điều chế thành công MOF-199 phƣơng pháp nhiệt dung môi Vật liệu MOF-199 có dạng tinh thể bát diện, diện tích bề mặt riêng BET 1507 m2/g, kích thƣớc lỗ xốp 1,98 nm bền nhiệt đến 332oC  Kết khảo sát khả hấp phụ khí MOF-199 nhiệt độ thƣờng, áp suất lên tới 30 bar cho thấy MOF-199 có khả lƣu trữ tốt cao CO2 với 277,2571 cm3 STP.g-1, wt% 54,4396 30 bar CH4 164,7882 cm3STP.g-1, wt% 11,7948  MOF-199 đƣợc dự đoán có khả tách khí CH4 khỏi CO2 với độ chọn lọc theo CO2 từ 5,70 giảm xuống 1,69 áp suất tăng từ tới 30 bar tính theo IAST, độ chọn lọc trung bình 7,5 theo mô hình Langmuir Nhƣ vậy, kết tiêu chí quan trọng cho việc lựa chọn chất hấp phụ ứng dụng công nghệ tách khí PSA Zeolite 13X, Na-X chất hấp phụ chọn lọc theo CO2 cao, nhƣng khó khăn trình tái sinh vật liệu nhạy với H2O Than cacbon đƣợc sử dụng rộng rãi có ƣu điểm dễ dàng tái sinh nhƣng độ chọn lọc CO2/CH4 thấp với 3,5 theo CO2 Vật liệu MOF-199 đƣợc tổng hợp có độ chọn lọc 5,70 khoảng áp suất nhỏ bar , cao so than hoạt tính 4.2 KIẾN NGHỊ Đến thời điểm này, vật liệu MOF-199 chƣa đƣợc quan tâm đến việc ứng dụng quy mô công nghiệp Tuy nhiên, trƣớc thực công việc này, cần khảo sát hình dạng vật liệu Bởi MOF-199 đƣợc tổng hợp dạng bột mịn có diện tích bề mặt cao tinh thể MOF-199 có kích thƣớc lỗ xốp đồng nên MOF-199 đƣợc ép đùn với kích thƣớc xác định, cấu trúc MOF-199 bị phá vỡ Một vấn đề khác quan trọng độ bền MOF-199 tiếp xúc với nƣớc LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO A L Myers, J.M.Prausnitz, Thermodynamics of Mixed-Gas Adsorption A.l.Ch.E 11, No.1: p 121-127 A.Dhakshinamoorthy, M.Alvaro, A Corma, H Garcia, Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions 2011 Andrew R Millward, and O.M.Yaghi, Metal−Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity for Storage of Carbon Dioxide at Room Temperature 2005 127(17992) N.L Rosi, J.Eckert, M Eddaoudi, D.T Vodak, J Kim, M O’Keeffe, O.M Yaghi, Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks 2003 David Britt, Hiroyasu Furukawa, Bo Wang, T Grant Glover, and Omar M Yaghi1, Highly efficient separation of carbon dioxide by a metal-organic framework replete with open metal sites 2009 C.C Scherb , Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks 2009 F Gándara, B Gomez-Lor, E Gutiérrez-Puebla, M Iglesias, M A Monge, D M Proserpio, N Snejko, An Indium layered MOF as Recyclable Lewis Acid catalyst Chem Mater, 2008 20: p 72-76 D.M Jiang, T.Mallat, F Krumeich, A Baiker* Copper-based metal-organic framework for the facile ring-opening of epoxides Journal of Catalysis, 2008 257(24)(390-395) Klaus Schlichte, T.K.Kratzke, Stefan Kaskel, Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2 Microporous and Mesoporous Materials, 2004 (73): p 81–88 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 Thuy Van Nguyen Thi, Cam Loc Luu, Tien Cuong Hoang, Tri Nguyen, Thanh Huong Bui, Phuc Hoang Duy Nguyen and Thuy Phuong Pham Thi, Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption 2011 11 A.O Yazaydin, A.I Benin, S.A Faheem, P Jakubczak, J.J Low, R.R Willis, R.Q Snurr, Enhanced CO2 adsorption in metal-organic frameworks via occupation of open-metal sites by coordinated water molecules Chem Mater, 2009 21(1425-1430) 12 Nam Phan Thanh Son, Ky Le Khac Anh and Tung Nguyen Thanh, J Sci Tech, 2011 49 48 13 Chenggang Zhou, Lujie Cao, Shihao Wei, Qiuju Zhang, Liang Chen, A first principles study of gas adsorption on charged Cu-BTC 2011 14 Thuy Van Nguyen Thi, Cam Loc Luu, Tien Cuong Hoang, Tri Nguyen, Thanh Huong Bui, Phuc Hoang Duy Nguyen and Thuy Phuong Pham Thi, Nghiên cứu điều chế MOF-199 khảo sát hoạt tính xúc tác Cu@MOF-199 phản ứng tổng hợp Methanol từ CO CO2, 2012 15 Senthil Kumar R, S.Senthil Kumar, and M Anbu Kulandainathan, Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction Microporous and Mesoporous Materials 2013 168(0): p 57-64 16 Yang Yingwei Li, T Ralph, Hydrogen Storage in Metal-Organic and CovalentOrganic Frameworks by Spillover 2008 17 L.C Rowsell, and O.M Yaghi, Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks 2006 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 18 Enrica Biemmi, Sandra Christian, Norbert Stock, Thomas Bein, High throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metalorganic frameworks MOF-5 and HKUST-1, Microporous and Mesoporous Materials 2009 117: p 111–117 19 Jorge Gascon, Sonia Aguado, Freek Kapteijn Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on a-alumina, Microporous and Mesoporous Materials 2008 113: p 132 – 138 20 Hussein Rasool Abid, Gia Hung Pham, Ha-Ming Ang, Moses O Tade, Shaobin Wang, Adsorption of CH4 and CO2 on Zr-metal organic frameworks J Colloid Interface Sci, 2012 366(1): p 120-4 21 V Goetz, O Pupier, A Guillot, Carbon dioxide-methane mixture adsorption on activated carbon Springer, 2006 22 Liang Zhijian, Marc Marshall, and A.L Chaffee, Comparison of Cu-BTC and zeolite 13X for adsorbent based CO2 separation Energy Procedia, 2009 1(1): p 1265-1271 23 A Ghoufi, L Gaberova, J Rouquerol, D Vincent, P.L Llewellyn, G Maurin*, Adsorption of CO2, CH4 and their binary mixture in Faujasite NaY: A combination of molecular simulations with gravimetry–manometry and microcalorimetry measurements 2009 119: p 117-128 24 Lomig Hamon, Elsa Jolimai tre, and Gerhard D Pirngruber*, CO2 and CH4 Separation by Adsorption Using Cu-BTC Metal-Organic Framework Ind Eng Chem Res, 2010 49, 7497–7503 25 Yundong Li, Honghong Yi, Xiaolong Tang, Fenrong Li, Qin Yuan Adsorption separation of CO2/CH4 gas mixture on the commercial zeolites at atmospheric pressure Chemical Engineering, 2013 229: p 50-56 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 26 Simone Cavenati, Carlos A Grande, and Ali´rio E Rodrigues, Metal Organic Framework Adsorbent for Biogas Upgrading 2008 47(6333-6335) LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 69 ... bền hấp phụ CO2 MOF- 199 56 3.4 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2/ CH4 58 3.4.1 Độ chọn lọc 58 3.4.2 So sánh khả hấp phụ CO2 CH4 vật liệu MOF- 199 61 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN... theo phƣơng pháp nhiệt dung môi Nội dung 2: Khảo sát khả hấp phụ khí CO2 CH4 vật liệu Nội dung 3: Khảo sát khả hấp phụ chọn lọc hỗn hợp CO2/ CH4 vật liệu III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định... HC09DK HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THANH TÂN MSSV: 60902380 I TÊN ĐỀ TÀI KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF- 199 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Nội dung 1: Điều chế MOF – 199 theo phƣơng