Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 và CH4 của vật liệu MOF 199

Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc CO2 và CH4 của vật liệu MOF 199

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA DẦU

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2013

THIẾT BỊ - VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM, KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM VÀ TRUNG TÂM MANAR – ĐHQG TP.HCM

Bản nhận xét:

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Giảng viên phản biện: ………

………

………

………

………

………

………

………

…… ………

………

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC09DK

HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THANH TÂN MSSV: 60902380

I TÊN ĐỀ TÀI

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO 2 VÀ CH 4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

Nội dung 1: Điều chế MOF – 199 theo phương pháp nhiệt dung môi

Nội dung 2: Khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2 và CH 4 của vật liệu

Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp CO 2 /CH 4 của vật liệu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2013

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Nội dung và đề cương LVTN đã được thông qua Bộ môn

Ngày… tháng… năm 2013 Ngày… tháng… năm 2013

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:

Người duyệt (chấm sơ bộ):

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP i

LỜI CẢM ƠN

- -Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu

Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em

trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Xin cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân cùng Quý Thầy, Cô và các anh chị

phòng Quá trình và Thiết bị, phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc

Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí nghiệm Manar, khoa kỹ

thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em

hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn cán bộ kỹ thuật Nguyễn Hồ Thùy Linh, Trung tâm

nghiên cứu vật liệu cấu trúc và phân tử MANAR – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện

và hỗ trợ thực hiện luận văn

Em xin trận trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành

thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn đề

tài luận văn này

Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người luôn

động viên và giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống

Trân trọng./

TP.HCM, ngày 06 tháng 01 năm 2013

Nguyễn Thanh Tân

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Hỗn hợp

DMF:C2H5OH:H2O, Cu(NO3)2.3H2O và 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid được gia

nhiệt ở 85oC trong 24h hình thành cấu trúc tinh thể với diện tích bề mặt riêng lớn (1507

m2/g theo BET) và tâm kim loại mở Đặc trưng của tinh thể vật liệu được đánh giá

thông qua các kết quả:

 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD)

 Phân tích liên kết và nhóm chức hình thành bằng phổ hồng ngoại (FT – IR)

 Khảo sát độ bền nhiệt bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA)

 Xác định cấu trúc tinh thể bằng ảnh SEM

 Đo diện tích bề mặt riêng dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET

Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ đẳng nhiệt từng khí riêng biệt CO2 và CH4

trên vật liệu MOF-199 ở áp suất 0 – 30 bar Kết quả cho thấy MOF-199 có khả năng

lưu trữ lượng CO2 cao 12,38 mmol/g STP và lượng CH4 7,36 mmol/g STP khi áp suất

tăng tới 30 bar, nhiệt độ 303K

Sự kết hợp hai đường đẳng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt CO2, CH4 với

thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) của Myers và Prausnitz (1965) và mô hình

Langmuir để dự đoán khả năng tách khí CH4 cũng như tính toán độ chọn lọc cho hỗn

hợp CO2/CH4 Điều này cho thấy, vật liệu MOF-199 có khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn

hợp 50%CO2/50%CH4 với độ chọn lọc từ 5,70 xuống 1,69 theo IAST khi tăng áp suất

từ 1 đến 30 bar và 7,5 theo mô hình Langmuir ở áp suất tới 30 bar, cao hơn độ chọn

lọc của than hoạt tính là 3,5

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iii

ABSTRACT

MOF-199 was synthesized by a solvothermal method Its crystalline structure

with high surface areas (1507 m2/g by BET) and the open metal sites was formed when

1,3,5 – benzenetricarboxylic and Cu(NO3).3H2O was dissolved in a

DMF:C2H5OH:H2O solvent in 85oC within 24 hours Characteristic of crystalline

material are evaluated through the results:

 Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD)

 Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared

(FT-IR)

 Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA)

 Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM)

 Surface areas measured by adsorption isotherms BET

Pure CO2, and CH4 adsorption isotherm measurements on MOF-199 were

carried out up to 30 bar The result shows that MOF-199 material has a high storage

ability with 12,38 mmol/g STP and 7,36 mmol/g STP for CO2 and CH4 single

components at 30 bar, 303K, respectively

The combination of the Pure CO2 and CH4 isotherms with IAST (Ideal

Adsorbed Solution Theory) and Langmuir model for the gas mixtures provide a

technique for estimating the binary adsorption equilibrium on MOF-199 The CO2/CH4

selectivity decrease from 5,70 to 1,69 with increasing pressure from 1 to 30 bar was

observed by IAST and 7,5 by Langmuir model, higher than that of activated carbon

(3,5)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iv

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ 2

1.1.1 Khái niệm 2

1.1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 3

1.1.3 Hấp phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử 5

1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 7

1.2.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim 7

1.2.2 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại 7

1.2.3 Nguyên tắc tổng hợp MOF 9

1.2.4 Phương pháp tổng hợp 9

1.2.5 Ứng dụng của MOF 10

1.3 KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƯNG CỦA MOF 199 14

1.3.1 Cấu trúc của MOF-199 14

1.3.2 Phương pháp tổng hợp MOF-199 16

1.3.3 Ứng dụng của MOF-199 17

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 20

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 20

2.2.1 Thiết bị 20

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP v

2.2.2 Dụng cụ 20

2.2.3 Hóa chất 21

2.3 THỰC NGHIỆM 21

2.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199 21

2.3.2 Mô tả quy trình 23

2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU 24

2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24 2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp 25

2.4.3 Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 28 2.4.4 Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) 29

2.4.5 Xác định thành phần kim loại bằng phương pháp AAS 30

2.4.6 Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 31 2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO 2 , CH 4 CỦA VẬT LIỆU 32

2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị 32

2.5.2 Phương pháp thực hiện 33

2.5.3 Tính toán 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36

3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA MOF-199 37

3.1.1 Kết quả phân tích XRD 37

3.1.2 Kết quả diện tích bề mặt riêng 38

3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt (TGA) 38

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vi

3.1.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 40

3.1.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại đồng 41

3.1.6 Kết quả cấu trúc tinh thể bằng chụp ảnh SEM 41

3.2 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CH 4 42

3.2.1 Đồ thị thực nghiệm 42

3.2.2 Mô hình hấp phụ khí CH4 44

3.2.3 Lượng hấp phụ và giải hấp CH4 trên MOF-199 46

3.2.4 Độ bền hấp phụ CH4 của MOF-199 47

3.3 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CO 2 49

3.3.1 Đồ thị thực nghiệm 49

3.3.2 Mô hình hấp phụ khí CO2 52

3.3.3 Lượng hấp phụ và giải hấp phụ CO2 trên MOF-199 55

3.3.4 Độ bền hấp phụ CO2 của MOF-199 56

3.4 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO 2 /CH 4 58

3.4.1 Độ chọn lọc 58

3.4.2 So sánh khả năng hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MOF-199 61

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

4.1 KẾT LUẬN 65

4.2 KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MOFs: Metal-Organic Frameworks

SBUs: Secondary Building Units

H 3 BTC: 1,3,5 – benzenzetricarboxylic acid

BTC: 1,3,5 – bezenetricarboxylate

DMF: N,N’- Dimethylformamide

XRD: X-ray Power Diffraction

SEM: Scanning Electron Microscopy

FT-IR: Fourier Transform Infrared.

TGA: Thermal gravimetric Analysis

PSA: Pressure Swing Adsorption

VPSA: Vacuum Pressure Swing Adsorption

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của MOF-199 38

Bảng 3.2 So sánh khả năng hấp phụ CH 4 trên các loại vật liệu 43

Bảng 3.3 Số liệu thực nghiệm đo hấp phụ CH 4 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30 o C 44

Bảng 3.4 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấp phụ CH 4 trên MOF-199 46

Bảng 3.5 Thể tích hấp phụ và giải hấp CH 4 trên bề mặt vật liệu MOF-199 46

Bảng 3.6 Sai số tương đối – Hấp phụ CH 4 trên MOF-199 sau 10 lần đo 47

Bảng 3.7 So sánh khả năng lưu trữ CO 2 của các loại vật liệu khác nhau 50

Bảng 3 8 Số liệu thực nghiệm đo hấp phụ CO 2 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30 o C 52

Bảng 3.9 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấp phụ CO 2 trên MOF-199 54

Bảng 3.10 Thể tích hấp phụ và giải hấp CO 2 trên bề mặt vật liệu MOF-199 55

Bảng 3.11 Sai số tương đối – Hấp phụ CO 2 trên MOF-199 sau 10 lần đo 56

Bảng 3.12 Độ chọn lọc tính theo thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) 58

Bảng 3.13 Độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir 59

Bảng 3.14 So sánh độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp 50%CO 2 /50%CH 4 của các loại vật liệu 59

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ix

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc khung vật liệu MOF và cấu trúc hình học của một số loại IRMOF

tiêu biểu [3] 8

Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu 9

Hình 1.3 Khả năng hấp phụ CO 2 của MOF-177, than hoạt tính và zeolite [3] 11

Hình 1.4 (a) Cấu trúc tinh thể của Mg-MOF-74 được cấu tạo bởi cầu nối hữu cơ 2,5 dioxidoterephthalate (DOT) với tâm kim loại mở Magie (b) Hỗn hợp gồm 20% CO 2 và 80% CH 4 được đưa qua vật liệu Mg-MOF-74 [5] 13

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của MOF-199 (a); Nhóm SBUs của Cu (II) (b) 14

Hình 1.6 Bên trong của lỗ xốp MOF-199 (a); Sự sắp xếp của các phân tử H 2 O bên trong lỗ xốp (b) 15

Hình 1.7 Sự tách nước của MOF-199 khi hoạt hóa ở điều kiện chân không [9] 16

Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp MOF-199 16

Hình 2.1 Quy trình điều chế MOF-199 22

Hình 2.2 Hấp phụ đa lớp phân tử 25

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM JEOL 7401 32

Hình 2.4 Sơ đồ hấp phụ CH 4 và CO 2 33

Hình 3.1 Giản đồ XRD của MOF-199 37

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOF-199 39

Hình 3.3 Phổ IR của MOF-199 40

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP x

Hình 3.4 Ảnh SEM của MOF-199 41

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ CH 4 trên MOF-199 42

Hình 3.6 Phần trăm khối lượng CH 4 bị hấp phụ trên MOF-199 43

Hình 3.7 Phương trình đường thẳng Langmuir của CH 4 45

Hình 3.8 Phương trình đường thẳng Frenudlich của CH 4 45

Hình 3.9 Thể tích hấp phụ CH 4 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 0 – 6 bar 48

Hình 3.10 Thể tích hấp phụ CH 4 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 12 – 30 bar 49 Hình 3.11 Thể tích CO 2 bị hấp phụ trong tinh thể MOF-199 50

Hình 3.12 Phần trăm khối lượng CO 2 bị hấp phụ trên MOF-199 52

Hình 3.13 Phương trình đường thẳng Langmuir của CO 2 53

Hình 3.14 Phương trình đường thẳng Freundlich của CO 2 54

Hình 3.15 Thể tích hấp phụ CO 2 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 0 – 6 bar 57

Hình 3.16 Thể tích hấp phụ CO 2 trên MOF-199 với 10 lần đo ở áp suất 12 – 30 bar 57 Hình 3.17 Đồ thị quan hệ giữa độ chọn lọc S và áp suất P S (0-30 bar) với hỗn hợp 50%CO 2 /50%CH 4 (1) và hỗn hợp 25%CO 2 /75%CH 4 (2) 60

Hình 3.18 Đồ thị độ chọn lọc của hỗn hợp 50%CO 2 /50%CH 4 (1) và 25%CO 2 /75%CH 4 (2) trong khoảng áp suất 0 – 4 bar 61

Hình 3.19 Cấu trúc hấp phụ phân tử các khí (a) CO 2 và (b) CH 4 trên tâm Cu mở 62

Hình 3.20 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO 2 , CH 4 , ở áp suất 0-30 bar, nhiệt độ 30 o C trên MOF-199 63

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP xi

GIỚI THIỆU

Trong những năm trở lại đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) được đặc

biệt quan tâm rất nhiều trong phản ứng tổng hợp hữu cơ hóa dầu, công nghệ sinh học

và xử lý môi trường… Thực tế, MOFs đã được các nhà khoa học ở các trường đại học

và viện nghiên cứu Hoa Kỳ, Châu Âu chế tạo thành công cách đây hơn một thập kỉ

Tuy nhiên, tính mới của nó được khám phá và tập trung nghiên cứu khi vật liệu này

linh động trong việc điều chỉnh cấu trúc để ứng dụng làm xúc tác phản ứng có hoạt tính

cao, lưu trữ một lượng lớn khí và có khả năng tách, hấp phụ chọn lọc khí Tính linh

động đó được chứng minh bởi hàng nghìn bài báo nghiên cứu của Giáo sư

Omar.M.Yaghi và cộng sự ở trường đại học UCLA, đã tổng hợp thành công vật liệu

MOFs có diện tích rất cao (1000-8000 m2/g), lỗ xốp đạt kích thước nano đồng nhất có

khả năng điều chỉnh được (đường kính dưới 2 nm), vị trí tâm kim loại mở và có khả

năng chịu đựng ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao Vì vậy, MOFs mở ra một kỉ nguyên

vật liệu nano có những ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như Zeolite,

Bentonit, than hoạt tính,…

Trên cơ sở khoa học đó, MOFs hiện nay đã được quan tâm lựa chọn như là chất

hấp phụ có triển vọng để ứng dụng trong công nghệ tách khí PSA (Pressure Swing

Adsorption) Bên cạnh đó, dựa vào một số hạn chế của các vật liệu truyền thống (than

hoạt tính, zeolites, dung dịch họ amine) đã được thương mại hóa hiện nay như: lưu trữ

khí ít, khả năng hấp phụ chọn lọc thấp, chi phí tái sinh cao, khả năng tách khí kém, …

vật liệu MOFs sẽ được nghiên cứu tổng hợp để khắc phục và có xu hướng để ứng dụng

ở quy mô trong công nghiệp Năm 2010, tập đoàn Hóa chất BASF đã khẳng định rằng

vật liệu MOFs có thể sản xuất ở quy mô công nghiệp Điều này càng chứng minh, vật

liệu MOFs sẽ được thương mại hóa và ứng dụng trong tương lai không xa

Việc này hết sức quan trọng và cấp thiết khi vấn đề khí thải từ nhiều nhà máy,

khu công nghiệp phát thải ra môi trường ngày càng nhiều và chi phí cho việc xử lý

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP xii

khói thải khá tốn kém Một trong những khí được quan tâm là CO2 - khí nhà kính trong

khí thải trong công nghiệp (Flue gas), khí đốt trong nhà máy (CO2/CH4) Ngoài ra, CO2

chiếm từ 10-25% trong thành phần khí thiên nhiên (Natural gas) cần được làm ngọt

trước khi đưa vào nhà máy hóa dầu, Khí tổng hợp (Synthesis gas: CO2, CH4, CO, H2)

từ cụm Steam Reforming cần được tách để sản xuất H2 tinh khiết và Khí sinh học

(Biogas) có 30-40% CO2 được nâng cấp để đạt chất lượng như khí thiên nhiên

Ở Việt Nam từ năm 2011 đến nay, nghiên cứu điều chế MOFs mới để ứng dụng

trong hấp phụ, tách khí đang được tiến hành nghiên cứu tại Trung tâm MANAR –

ĐHQG Tp.HCM, trường Đại học Bách khoa Tp.HCM và trường Đại học Khoa học Tự

nhiên Nhóm nghiên cứu ở Viện Công nghệ Hóa học Tp.HCM cũng đã nghiên cứu quy

trình tối ưu điều chế MOF-199, UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ CO2 cao Luận

văn này nằm trong chuỗi đề tài nghiên cứu do GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm

và đề tài được thực hiện ở bước tiếp theo với tiêu đề: “Khảo sát khả năng hấp phụ chọn

lọc hỗn hợp khí CO2 và CH4” Đề tài được thực hiện tại phòng Quá trình và Thiết bị -

Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

TỔNG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 2

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ

1.1.1 Khái niệm

1.1.1.1 Hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử chất khí, lỏng hay chất hòa tan trên bề

mặt phân cách pha như: khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng…Trong quá trình

hấp phụ, thường phân biệt: chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của

pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn, khả năng hấp

phụ càng mạnh Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề

mặt chất hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hay trên một đơn vị khối

lượng chất hấp phụ được gọi là đại lượng hấp phụ Trong quá trình hấp phụ, lượng

nhiệt được giải phóng ra là nhiệt hấp phụ Quá trình ngược lại được gọi là sự giải hấp

Sau một thời gian, tốc độ quá trình hấp phụ bằng tốc độ quá trình giải hấp phụ, khi đó

hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học

Hấp phụ vật lý có lực hấp phụ là lực phân tử (lực Vandecvan), nhiệt hấp phụ vật lý vào

khoảng 2 - 6 kcal/mol và quá trình là thuận nghịch Hấp phụ hóa học có lực hấp phụ là

bản chất hóa học, nhiệt hấp phụ thường vài chục kcal/mol nên quá trình là bất thuận

nghịch

Trong thực tế, giữa khái niệm hấp phụ lý học và hóa học được phân biệt một

cách tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng

thời cả hai loại hấp phụ trên Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý

Nhưng khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ hóa học tăng

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 3

1.1.1.2 Giải hấp phụ

Quá trình giải hấp là sự di chuyển chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ bằng

cách dựa vào các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Việc giải hấp có ý nghĩa

trong việc tái sinh chất hấp phụ

1.1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ khí - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai

đoạn kế tiếp nhau Ban đầu, các phân tử khí di chuyển tới bề mặt chất hấp phụ, sau đó

chúng sẽ khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các lỗ xốp Các phân tử

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự

tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và áp suất của

chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 4

P: Áp suất (bar)

Phương trình hấp phụ Freundlich

Freundlich đã nhận thấy khi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất chất khí đến đại

lượng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là: các đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần

giống với một nhánh đường parabol nên công thức thực nghiệm được đề nghị như sau:

n K.P V

P: áp suất cân bằng của khí trên chất hấp phụ (bar)

K, n: hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất

Dạng đường thẳng rút ra từ phương trình (2.5):

P n K

Phương trình Langmuir là phương trình lý thuyết áp dụng cho hấp phụ hình

thành đơn lớp, được thiết lập trên giải thiết:

 Tất cả các tâm hoạt đều có tính chất như nhau

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 5

 Số tâm hoạt hoạt động không thay đổi theo thời gian Mỗi tâm hoạt động

chỉ hấp phụ một phân tử hấp phụ Giữa các phân tử bị hấp phụ không tương tác nhau

 Sự hấp phụ là thuận nghịch: các phân tử bị đứt ra khỏi bề mặt chất hấp

phụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng đó lại có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ trong thể tích pha khí

Phương pháp này được biểu diễn bằng đồ thị thông qua phương trình tuyến

tính:

m

m V

P KV V

P



Trong đó:

P: Áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (bar)

V: Thể tích khí bị hấp phụ dưới áp suất cân bằng (cm3.g-1)

1.1.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST)

Theo Myers và Prausnitz [1], tính toán cân bằng hấp phụ khí đối với hỗn hợp

nhiều cấu tử dựa vào dữ liệu cân bằng hấp phụ đối với từng cấu tử tinh khiết ở cùng

nhiệt độ và trên cùng một chất hấp phụ Kĩ thuật tính toán này dựa trên khái niệm dung

dịch hấp phụ lý tưởng để tính được áp suất riêng phần cân bằng của chất khí trong pha

lỏng Hỗn hợp khí lý tưởng cân bằng với dung dịch khí lý tưởng, khi đó thành phần của

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 6

chất bị hấp phụ với pha lỏng liên hệ với nhau theo định luật Raoult tại nhiệt độ xác

định

Do vậy, kĩ thuật này không cần đòi hỏi dữ liệu tổng lượng dung chất để tính

toán độ chọn lọc trong quá trình hấp phụ chọn lọc Độ chọn lọc đối với hỗn hợp 2 cấu

tử:

i S

i P X

2 2

1 1 2

P V

P V

P1, P2: Áp suất riêng phần cân bằng của từng dung chất trong pha khí (bar)

1.1.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho hấp phụ hỗn hợp đa cấu tử

Một kỹ thuật khác để dự đoán khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí là dựa

vào đường đẳng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt, đó là mô hình Langmuir Tuy nhiên,

độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir không mô tả mối quan hệ của nó với khoảng

áp suất cao từ 0 tới 30 bar

Lượng thể tích khí bị hấp phụ:

2 2 1 1

1/p K y K y

.y K

1 1 , 1 2

y K V

y K V S

sat sat

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 7

Trong đó:

Vi: Thể tích khí bị hấp phụ dưới áp suất cân bằng (cm3.g-1)

Vi,sat: Thể tích khí bị hấp phụ để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1)

Ki: Hệ số ái lực (bar-1)

yi: Phần mol của cấu tử i trong pha khí

1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

1.2.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim

MOFs (Metal Organic Framework) là một nhóm vật liệu thuộc họ các polymer

được tạo thành từ sự tương tác giữa các kim loại hay nhóm nguyên tử có tâm là ion

kim loại nằm ở nút mạng với các cầu nối là các phân tử hữu cơ Các ion kim loại

thường là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au, do có obitan d

còn trống để thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử Các

phân tử hữu cơ có vai trò cầu nối hữu cơ là các nguyên tử giàu electron Những nguyên

tử này là các phi kim thường gặp như O, S, P…

Khác với các loại polymer hữu cơ khác, cấu trúc của MOF là cấu trúc không

gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định Bên cạnh đó, độ bền của cấu

trúc khung vật liệu MOF cao nhờ độ bền liên kết kim loại-oxy, tỷ trọng thấp và diện

tích bề mặt cao Ngoài ra, MOF có cấu trúc đa chiều nên dễ dàng được thay đổi cấu

trúc bằng các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức lặp lại

1.2.2 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại

Bản thân MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo, vượt trội so với các vật liệu vô

cơ rắn như zeolite, silica Điển hình như diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp

BET của MOF-200 hay MOF-201 có bề mặt riêng 5000 m2/g [2], trong khi đó các loại

zeolite truyền thống có diện tích bề mặt riêng chỉ khoảng từ 200 đến 900 m2/g Bên

cạnh đó, độ xốp cao của MOF là một ưu điểm lớn để ứng dụng chúng vào việc lưu trữ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 8

các khí quan trọng trong công nghiệp hiện nay như cacbondioxide, methane, hydro

Tuy nhiên MOF có một số hạn chế về độ bền nhiệt so với các loại vật liệu khác, theo

các nghiên cứu trước đây thường không vượt quá 3000C

Một ưu điểm khác là vật liệu MOF có thể thay đổi cấu trúc một cách linh hoạt

bằng việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian

Việc này dẫn đến sự điều chỉnh được kích thước lỗ xốp và bền mặt riêng của MOF Ví

dụ, các vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework) là loại

MOF có cùng dạng cấu trúc hình học

Hình 1.1 Cấu trúc khung vật liệu MOF và cấu trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biểu

[3]

Hơn thế nữa, trong lĩnh vực xúc tác, MOF được biết như là một loại vật liệu có

mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với zeolite hay silica Các kim loại trong MOF

được cố định ở các nút mạng khó có thể dứt ra khỏi mạng tinh thể Trong khi đó, ở

zeolite hay silica, kim loại thường được tẩm trên nền chất mang hoặc bằng các liên kết

lỏng lẻo rất dễ dàng bị dứt ra, đi vào dung dịch phản ứng làm hao hụt và tổn thất một

lượng xúc tác đáng kể

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 9

1.2.3 Nguyên tắc tổng hợp MOF

Hình 1.2 Cấu trúc khung vật liệu

MOF được tổng hợp từ hai thành phần chính: ion kim loại và các phần tử hữu

cơ Ion kim loại trung tâm hoặc oxit kim loại đóng vai trò là mắc xích kết nối các phân

tử hữu cơ lại với nhau, các phân tử hữu cơ đóng vai trò là chân chống tạo nên cấu trúc

khung có lỗ xốp bên trong

Tùy vào cấu trúc của tác chất ban đầu và cách thức các phân tử lắp ghép với

nhau sẽ tạo nên sản phẩm có cấu trúc 1D, 2D, 3D Ngoài cấu trúc hình học của khung

vật liệu khi tổng hợp MOFs yếu tố quan trọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu

trúc Những ligand hữu cơ phải vừa duy trì được nhóm chức và cấu trúc khung sườn

vừa đủ hoạt tính của liên kết cơ kim Những điều kiện tổng hợp được đưa ra phải tương

thích cho sự kết hợp và duy trì các đơn vị liên kết cũng như đảm bảo sự ổn định cấu

trúc của vật liệu Mục đích quan trọng nhất của tổng hợp MOFs là tạo được đơn tinh

thể tinh khiết

1.2.4 Phương pháp tổng hợp

Đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOF hiện nay:

1.2.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)

MOF được tổng hợp bằng cách kết hợp các linkers hữu cơ và muối kim loại

trong dung môi phù hợp ở nhiệt độ thường dưới 300oC Dung môi được sử dụng trong

phương pháp này là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao, chẳng hạn như

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 10

Dimethyformamide, dimethylfoxid, acetonitril… sau đó hỗn hợp được tạo thành bằng

cách cấp nhiệt Phương pháp này cho các sản phẩm có cấu trúc tinh thể phù hợp với

phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tương đối chậm, diễn

ra 24 tiếng hoặc đến vài tuần

1.2.4.2 Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp có hỗ trợ vi song, về mặt bản chất cũng là phương pháp

nhiệt dung môi nhưng hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt bằng vi sóng với thời gian từ

25 giây đến 1 phút, thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng Phương pháp này có

ưu điểm là rút ngắn được thời gian, có thể điều khiển được bề mặt hình thái Tuy nhiên,

ưu điểm của phương pháp này cũng chính là hạn chế lớn của nó trong việc tạo MOF vì

thời gian nhanh nên cấu trúc bề mặt tinh thể không tốt, bề mặt riêng không cao so với

các phương pháp khác

1.2.4.3 Phương pháp siêu âm

Tổng hợp từ phương pháp có hỗ trợ siêu âm cho hiệu suất tổng hợp cao Các

liên kết hữu cơ và ion kim loại được thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất

khí quyển Phương pháp này cũng rút ngắn được thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so

với phương pháp thông thường Tuy nhiên kích thước nano của vật liệu thường nhỏ

hơn phương pháp nhiệt dung môi

1.2.5 Ứng dụng của MOF

Với những tính chất đặc trưng trên, hiện nay MOF được biết đến như vật liệu

lưu trữ khí, cũng như tách khí như CO2, CH4, H2 Bên cạnh đó, hướng nghiên cứu của

MOF là biến tính vật liệu làm xúc tác hoặc được sử dụng làm chất mang cho xúc tác

tổng hợp điều chế Methanol và một số phản ứng hữu cơ khác

1.2.5.1 Lưu trữ khí

Lưu giữ CO 2 tạm thời

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 11

Hiện nay, việc bắt giữ CO2 thường được thực hiện bằng phương pháp hấp thụ sử

dụng dung dịch họ amine (MDEA, MEA…,) và phương pháp hấp phụ CO2 trên bề mặt

oxide hoặc bằng các vật liệu xốp như zeolite, silicates, than hoạt tính, màng

membranes Tuy nhiên, các vật liệu trên thường không mang lại hiệu quả vì khả năng

lưu trữ thấp và chi phí tái sinh cao

Những nghiên cứu về vật liệu MOF đã cho thấy rằng cấu trúc MOF có tính linh

hoạt trong việc thay đổi nhóm chức hóa học và sự điều chỉnh ở cấp độ phân tử (các loại

vật liệu có cấu trúc không gian IRMOF là một ví dụ điển hình) để thay đổi cấu trúc, cải

thiện khả năng chứa khí CO2 [3]

Theo tài liệu được công bố [3], MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 ở nhiệt độ

phòng với hiệu quả hấp phụ cao 33,5 mmol/g là một trong những vật liệu vượt trội so

với các vật liệu vô cơ truyền thống

Từ những kết quả nghiên cứu đó cho thấy MOF là một vật liệu mới có thể ngăn

chặn nguồn phát thải CO2 trong công nghiệp

Lưu trữ nhiên liệu H 2

Khí H2 là nguồn nhiên liệu thay thế sạch, một nguồn năng lượng mới đang được

nghiên cứu để thay thế dần các loại nhiên liệu hóa thạch Nhưng vấn để gặp phải hiện

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 12

nay là khả năng vận chuyển và lưu trữ Một nhóm các nhà khoa học do Giáo sư Yaghi

và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp thành các các loại MOF khác nhau như:

MOF-177, IRMOF-20 có khả năng lưu trữ H2 lên đến 7,6% và 6,7% khối lượng [4]

1.2.5.2 Phân tách khí

Nhiên liệu đốt trong nhà máy:

Khí Hydrogen hiện nay được sản xuất bởi quá trình Steam Reforming khí tự nhiên

để tạo ra khí tổng hợp (H2, CO2, CH4, CO) Khí Hydro tinh khiết thu được bằng quá

trình tách CO2, CH4 trong công nghệ tách khí PSA Các chất hấp phụ trong tháp hấp

phụ sẽ giữ lại hỗn hợp (CO, CO2, CH4), còn khí H2 sẽ đi ra khỏi tháp ở áp suất cao

Dung chất sau đó được giải hấp ở điều kiện nhiệt độ thường, áp suất thấp khoảng 0 – 4

bar

Hỗn hợp khí (CO, CO2, CH4) thông thường được dùng làm nhiên liệu đốt cho thiết

bị Steam Reformer, nhưng mối quan tâm lớn vẫn là lượng phát thải CO2 Vì mục đích

đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấp phụ như vật liệu MOFs với

độ chọn lọc theo CO2 để loại bỏ CO2 ra khỏi CO và CH4 trước khi đưa chúng vào cụm

Steam Reformer

Nâng cao chất lượng khí Biogas (thành phần khí 30-40%CO 2 và 60-70% CH 4 )

Chất hấp phụ chọn lọc CO2 cần phải được nghiên cứu trong quá trình tinh chế

Biogas với thành phần chủ yếu là CO2 và CH4 Mục đích là sản xuất ra khí Metan tinh

khiết được sử dụng làm nhiên liệu đốt ở hộ gia đình hoặc ở quy mô công nghiệp Vì

vậy, vật liệu MOF được tổng hợp phải có khả năng hấp phụ chọn lọc nhiều CO2

Đối với khí thiên nhiên và khí từ ống khói thải

Hiện nay có 3 loại vật liệu được sử dụng để hấp phụ và tinh chế CO2 trong công

nghiệp: Zeolites, màng cacbon, các dung dịch họ amine Tuy nhiên, tất cả các loại vật

liệu trên đều đòi hỏi một năng lượng lớn để giải hấp CO2, từ đó dẫn đến hiệu quả năng

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 13

lượng thấp, chi phí cao trong việc tái sinh chất hấp phụ Năm 2009, David Britt và

cộng sự đã công bố một công trình nghiên cứu về hấp phụ chọn lọc CO2 từ nguồn khí

tự nhiên và ống khói thải [5]

Hình 1.4 (a) Cấu trúc tinh thể của Mg-MOF-74 được cấu tạo bởi cầu nối hữu cơ 2,5

Kết quả cho thấy Mg-MOF-74 với tâm kim loại mở là Magie có khả năng hấp

phụ chọn lọc CO2 cao, tái sinh dễ dàng, tốc độ động học cao hơn các loại vật liệu

truyền thống Đặc biệt, loại MOF này có khả năng chỉ hấp phụ CO2 trong hỗn hợp gồm

20% CO2 và 80% CH4 Một điều đặc biệt hơn nữa là 87% lượng CO2 bị hấp phụ bởi

MOF-74 có khả năng được giải hấp ở nhiệt độ thường và lượng còn lại có thể phóng

thích ở 800C

1.2.5.3 Chất xúc tác

Cấu trúc MOF với các tâm kim loại nhóm d còn obital d trống nên thường sử

dụng làm xúc tác acid lewis cho một số phản ứng ester hóa nhóm vinyl trên MOF-5

[6], phản ứng acetal hóa benzadehyde với trimethyloothofomated ở 700C [7] Nhóm tác

giả Baiker đã được xúc tác Cu-MOF làm xúc tác cho phản ứng mở vòng styrene oxide

với methanol ở điều kiện nhiệt độ phòng và không dung môi [8] Tuy nhiên, độ bền

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 14

nhiệt của MOF thấp nên không thể nào cạnh tranh với xúc tác zeolites cho các phản

ứng cần nhiệt độ cao

1.3 KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƯNG CỦA MOF 199

1.3.1 Cấu trúc của MOF-199

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của MOF-199 (a); Nhóm SBUs của Cu (II) (b)

Vật liệu MOF-199 có công thức hóa học là Cu3(BTC)2, được tổng hợp đầu tiên

bởi Chui và các công sự vào năm 1999 Theo báo cáo của Schlichte[9], cấu trúc của

MOF-199 là khung trung hòa điện, được cấu thành từ bốn cầu nối carboxylate phối trí

đối xứng qua trung tâm Cu-Cu tạo đơn vị hình vuông (Cu2- paddle-wheel) Đơn vị hình

vuông này hình thành một bộ khung vững chắc với những điểm mở rộng là cấu trúc

không gian hình học, đó là mạng lưới lập phương ba chiều với hệ thống xốp mở, còn

gọi là cấu trúc thứ cấp (SBUs)

Trong khối SBUs, kim loại Cu(II) liên kết oxy là khối đa diện màu xanh dương,

khối đa diện được xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ Các SBUs của Cu(II) được

nối bởi cầu nối hữu cơ, có đơn vị là C6H4

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 15

xốp (b)

Bên trong của mỗi lỗ xốp chứa 12 phân tử H2O, các phân tử H2O này có tính đối

xứng cao và hướng vào trung tâm của lỗ xốp làm cho MOF-199 có đặc tính hút ẩm

cao Nguyên tử oxy của các phân tử H2O này hình thành nên một khối với khoảng cách

của O-O theo đường thẳng đứng và đường chéo lần lượt là 8,25 Åvà 11,67 Å Cùng

dạng hình học thu được cho các nguyên tử Cu nhưng khoảng cách Cu-Cu tương ứng là

11,3 Åvà 16,0 Å

Phân tử H2O sẽ được loại bỏ trong quá trình hoạt hóa MOF-199 bằng cách nung

nóng ở điều kiện chân không Khi phân tử H2O biến mất ở bên trong lỗ xốp, bề mặt

vật liệu sẽ tạo những khoảng trống ở vị trí trục phối hợp và tạo điều kiện cho các phân

tử khác có thể chui vào (CO2, H2 ) Điều này làm cho MOF-199 có khả năng hấp phụ

và lưu trữ khí Hoạt tính xúc tác cũng được thể hiện khi H2O được loại bỏ, khi đó

MOF-199 là xúc tác acid Lewis

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 16

Hình 1.7 Sự tách nước của MOF-199 khi hoạt hóa ở điều kiện chân không [9]

1.3.2 Phương pháp tổng hợp MOF-199

Hiện nay, MOF-199 được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp nhiệt dung môi

Theo các đề tài nghiên cứu trên thế giới, các tiền chất sử dụng là acid 1,3,5 Benzen

tricarboxylic acid (1,3,5 BTC) với các muối đồng khác nhau như: Cu(NO3)2.3H2O;

CuCl2.2H2O; Cu(CH3COO)2.H2O và các dung môi khác nhau trong quá trình tổng hợp

[10]

Nhóm nghiên cứu tổng hợp MOF-199 từ đồng nitrate và 1,3,5-BTC với dung

môi hòa tan là ethanol, nước cất, DMF có diện tích bề mặt riêng (BET) là 1448 m2

/g [10] Tác giả Yazaydin [11] và các cộng sự đã tổng hợp MOF-199 cũng với các tiền

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 17

chất trên, có diện tích bề mặt riêng trong khoảng 692-1944 m2/g Từ tiền chất là đồng

acetat và 1,3,5-BTC, nhóm nghiên cứu Andrew Goudy đã tổng hợp MOF-199 có diện

tích bề mặt riêng thấp hơn, chỉ đạt 739 m2/g

Trong đề tài này, MOF-199 sẽ được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi

với các tiền chất là đồng nitrate và 1,3,5-Benzen tricarboxylic acid

Quá trình tổng hợp MOF-199 gồm có 3 giai đoạn: Giai đoạn tạo tinh thể, trao

đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa Ở mỗi giai đoạn có các yếu tố khác nhau như:

dung môi trong giai đoạn tạo tinh thể, dung môi trong quá trình rửa và trao đổi dung

môi, nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa sẽ ảnh hưởng hiệu suất và cấu trúc, đặc biệt

là diện tích bề mặt riêng của vật liệu Theo tác giả [10], ở nhiệt độ hoạt hóa là 175oC và

thời gian hoạt hóa lần lượt là 8h, 10h, 12h, 15h thì diện tích bề mặt riêng lần lượt là

1612, 1955, 1898, 1715 m2/g Hoặc việc sử dụng dung môi trao đổi như methanol hoặc

dichlormethane cũng sẽ cho diện tích bề mặt riêng khác nhau Theo nhóm nghiên cứu

[12], ở điều kiện hoạt hóa với nhiệt độ 170oC trong 6h dưới điều kiện chân không,

MOF-199 có diện tích bề mặt riêng là 1459 m2/g

1.3.3 Ứng dụng của MOF-199

1.3.3.1 Lưu trữ, tách khí

Theo nghiên cứu [13], tâm kim loại Cu (II) với trạng thái tích điện khác nhau

trong khung vật liệu MOF-199 có khả năng hấp phụ các khí khác nhau như CO2, CO,

O2, H2, N2, CH4 Theo tính toán của Chenggang Zhou và cộng sự [13], hấp phụ hóa học

diễn ra mạnh trên tâm kim loại Cu đối với các khí CO, O2 và N2, khi giảm điện tích

dương của ion Cu2+

vì chúng làm tăng độ bền liên kết giữa kim loại và phân tử khí

Mặc khác, đối với các khí CO2, H2, CH4, việc mất điện tử của ion Cu2+ làm tăng tương

tác tĩnh điện và tăng độ hấp phụ vật lý Do vậy, dựa vào sự điều chỉnh điện tích trên

tâm kim loại mở trong khung vật liệu MOF-199 có thể làm tăng khả năng lưu trữ cũng

như khả năng hấp phụ chọn lọc cho hỗn hợp khí CO2/CH4 hay CO2/CO/CH4

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 18

1.3.3.2 Xúc tác MOF-199

MOF-199 đƣợc xem là một acid Lewis mạnh, do đó MOF-199 đƣợc ứng dụng

làm xúc tác Khảo sát hoạt tính xúc tác với dung môi và nhiệt độ khác nhau cho phản

ứng cyanosilyation đã đƣợc Schlichte báo cáo [9]

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 20

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau đây:

Nội dung 1: Điều chế MOF-199 theo phương pháp nhiệt dung môi (kế thừa kết quả

của đề tài [10], chọn điều kiện tối ưu để điều chế)

0 đến 30 bar, xác định khả năng tồn trữ CO2 ở 30 bar

kỳ hấp phụ/ giải hấp CO2

0 đến 30 bar, xác định khả năng tồn trữ CH4 ở 30 bar

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 21

2.2.3 Hóa chất

3 N,N – Dimethylformaminde Prolabo

2.3 THỰC NGHIỆM

2.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp MOF-199

Quy trình tổng hợp MOF-199 theo báo cáo nghiên cứu của tác giả [10] nhƣ sau:

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 22

0,33 g; 1,36 mmol Cu(NO3)2.3H2O 0,18 g; 0,84 mmol H3BTC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 23

- Chia hỗn hợp sau khi hòa tan vào trong 3 ống COD thủy tinh đƣợc đậy kín nắp

và cho vào tủ gia nhiệt ở 85oC trong vòng 24h

- Sau 24h, hỗn hợp đƣợc lấy ra và để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng Lúc này tinh thể xuất hiện

85 , 2

2.3.2.2 Trao đổi dung môi

- Gạn dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp, thu đƣợc tinh thể MOF-199

- Tinh thể MOF-199 từ ống COD đƣợc đƣa qua erlen 100 ml Lấy 25 ml DMF cho vào erlen để rữa phần tinh thể tạo thành, 3 lần mỗi lần các tinh thể đƣợc ngâm trong 24h

- Sau lần rữa cuối cùng, DMF đƣợc gạn đi

- Tinh thể tiếp tục đƣợc ngâm trong 25 ml CH3OH trong vòng 24 h để dung môi trao đổi hoàn toàn với DMF Tinh thể đƣợc trao đổi liên tục 3 lần

2.3.2.3 Hoạt hóa

Sau khi qua 2 đợt rữa, tinh thể MOF-199 đƣợc hoạt hóa trong điều kiện chân không, ở nhiệt độ 200oC trong vòng 2h

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 24

2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU

2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định tính pha tinh thể với độ tin cậy cao

Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho chất đó Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngược ra dạng tinh thể của nó Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có 2 cách tiếp cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ

 Lý thuyết: Từ vị trí các mũi nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng và các

kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Vulf – Bragg và các phép tính toán khác

 Thực nghiệm: Bằng thực nghiệm trên các mẫu chuẩn, chúng ta có thể xây dựng

giản đồ nhiễu xạ cho các mẫu này Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất mà ta chưa biết thì so sánh nó với thư viện phổ chuẩn, nếu trùng với chất chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có trong thư viện phổ chuẩn Thiết bị XRD Bruker D8 Advance hoạt động mang trên nguyên tắc thay đổi góc

 để tạo tia nhiễu xạ Mẫu được quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay được một góc  thì đầu dò quay một góc 2

Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng Dùng phần mềm phân tích nhiễu

xạ để xác định các pha có trong mẫu thử Mẫu được đo trên thiết bị XRD Bruker D8 Advance (Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 25

Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của

tinh thể theo công thức Scherrer (2.1)

π θ B

kλ d

0

180cos 

Dựa vào đó bề mặt riêng của chất hấp phụ hay xúc tác được xác định bằng cách hấp phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (- 197oC) và dựa vào phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và BET để xử lý kết quả