THIẾT KẾ VI MÔ TƠ TỊNH TIẾN KIỂU TĨNH ĐIỆN DỰA TRÊN CÔNG NGHỆ VI CƠ ĐIỆN TỬ MEMS Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật – ISSN 1859 0209 3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA Na /[.]
Tạp chí Khoa học Kỹ thuật – ISSN 1859-0209 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA Na-/”-Al2O3 Đồn Tiến Phát , Nguyễn Kim Thanh, Phạm Mạnh Thảo, Lương Trung Sơn, Nguyễn Phương Thảo Đại học Kỹ thuật Lê Q Đơn Tóm tắt Trong nghiên cứu này, vật liệu Na-/β”-Al2O3 tổng hợp theo phương pháp gốm sol-gel Đặc trưng vật liệu nghiên cứu phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các kết vật liệu chế tạo phương pháp gốm thu pha Na-”-Al2O3 đặc trưng pic nhiễu xạ 2θ = 45,9°, vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel cho kết pha Na--Al2O3 với pic nhiễu xạ đặc trưng 2θ = 44,5° Từ khóa: Na-/β”-Al2O3; cấu trúc tinh thể; phương pháp gốm; phương pháp sol-gel Mở đầu Các nguồn lượng tái tạo biến đổi khó kiểm sốt Cách tiếp cận hiệu sử dụng thiết bị lưu trữ lượng điện để lưu trữ lượng dư sử dụng cần thiết Nguồn điện lithium ion thiết bị lưu trữ sử dụng phổ biến nguồn lithium lại có hạn loại nguồn điện hay xảy tình trạng an tồn [1] Một công nghệ lưu trữ điện giới quan tâm loại nguồn điện Na Na-ion có nguồn nguyên liệu dồi khử tiêu chuẩn E0Na+/Na = -2,71V [2], [3] Nguồn điện hoạt động sở màng điện ly rắn cho phép chọn lọc ion Na+ chạy qua từ điện cực dương sang điện cực âm Na-/”-Al2O3 [4], NASICON [5] hay Na2S-GeS2 [6] Trong số vật liệu kể trên, Na-/”-Al2O3 nghiên cứu nhiều nguyên liệu dùng để chế tạo phổ biến giá rẻ Na2CO3, Al2O3, Al(NO3)3 Na-/”-Al2O3 có cơng thức chung Na2O1+x.11Al2O3, Na--Al2O3 có < x < 0,57, Na-”-Al2O3 có 0,57 < x < 0,67 [7] Màng điện ly rắn Na-/”-Al2O3 đặc trưng cấu trúc lớp xen kẽ chứa ion natri linh động, gọi mặt phẳng dẫn [7] Trong mặt phẳng dẫn này, ion natri tự di chuyển điện trường, mà có khả Email: phathvktqs@gmail.com Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209 ứng dụng cho nguồn điện Na Na-ion Trong nghiên cứu này, vật liệu Na-/”-Al2O3 tổng hợp theo phương pháp gốm sol-gel Ảnh hưởng điều kiện chế tạo tới hình thành pha phân tích phương pháp hóa lý đại phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng thực nghiệm gồm: Na2CO3 (Xilong, Trung Quốc, 99%), Al(NO3)3.9H2O (Xilong, Trung Quốc, 99%), axit citric C6H8O7.H2O (Xilong, Trung Quốc, 99%), Al2O3 (VWR Chemicals, Bỉ, 99,9%) 2.2 Tổng hợp vật liệu 2.2.1 Phương pháp gốm Lấy Na2CO3 Al2O3 theo tỉ lệ số mol 1:7, trộn hai chất với nghiền cối mã não 30 phút (mẫu G1) Sau thực ba quy trình xử lý nhiệt khác Quy trình thứ ép 2,00 g hỗn hợp thành viên trịn có đường kính 2,5 cm, sau đem nung nhiệt độ 1300°C 5h (mẫu G2) Quy trình thứ hai ép 2,00 g hỗn hợp thành viên trịn có đường kính 2,5 cm, sau nung sơ 900°C 2h (mẫu G3), cuối nung nhiệt độ 1300°C 5h (mẫu G4) Quy trình thứ nung sơ hỗn hợp 900°C 2h (mẫu G5), sau ép 2,00 g hỗn hợp thành viên trịn có đường kính 2,5 cm, cuối nung nhiệt độ 1300°C 5h (mẫu G6) Khi chọn quy trình thích hợp tiến hành thay đổi tỉ lệ số mol Na2CO3 Al2O3 theo tỉ lệ 1:5 (mẫu G7), 1:6 (mẫu G8) 2.2.2 Phương pháp sol-gel Lấy Na2CO3, Al(NO3)3 axit citric với số mol 0,002, 0,028 0,09 mol, cho hỗn hợp vào cốc thủy tinh thêm nước cất đến 100 mL, khuấy từ liên tục 80°C đến hỗn hợp tạo gel Cho gel vào tủ sấy nhiệt độ 120°C hỗn hợp tạo xerogel (mẫu S1) Nung hỗn hợp 400°C 2h Chuyển hỗn hợp vào chén sứ, đem nung nhiệt độ 900°C 2h (mẫu S2) Ép 2,00 g hỗn hợp thu thành viên trịn có đường kính 2,5 cm, sau đem nung nhiệt độ 1300°C 5h (mẫu S3) 2.3 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu Mẫu chế tạo phân tích nhiệt trọng lượng TGA máy Pyris TGA hãng Perkin Elmer Phịng thí nghiệm Vật liệu quân sự/Khoa Hóa - Lý kỹ thuật/Đại học Kỹ thuật Lê Quý Đôn từ 40°C đến 1000°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút mơi trường khơng khí Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thực nhiễu xạ kế D5005 hãng Siemens khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên (bước Tạp chí Khoa học Kỹ thuật – ISSN 1859-0209 sóng xạ Cu K = 1,5406 Å; 30 kV/40 mA) Hình thái học kích thước vật liệu xác định phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị Hitachi S-4800 Viện Khoa học vật liệu/Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu đặc trưng TGA tiền chất ban đầu Hình biểu diễn trình phân hủy nhiệt khơng khí tiền chất ban đầu mẫu S1 G1 khoảng nhiệt độ từ 50°C đến 950°C Đồ thị 1a với tiền chất ban đầu hỗn hợp điều chế phương pháp sol-gel sau tạo xerogel nhiệt độ 120°C Trong trình phân hủy nhiệt, giản đồ thể rõ ba bước phân hủy tương ứng với ba đỉnh khối lượng nhanh đường vi phân Bước phân hủy lớn 219°C với 40% khối lượng Sự khối lượng xảy khoảng 219°C thường liên quan đến trình đốt cháy nhanh tự bốc cháy nitrat đóng vai trị chất ơxi hóa nguồn hữu citrate nhiên liệu Quá trình giải phóng COx NOx dẫn đến khối lượng nhiều [8] Hai trình phân hủy nhiệt lại 393°C 517°C thấp thường trình cháy hết muội than C hay phần hữu chưa cháy hết Có thể nhận thấy rõ điều bước tiến hành thí nghiệm, mẫu xerogel sau đốt 400°C cịn màu đen muội than, với mẫu thiêu kết 900°C hoàn toàn màu trắng hỗn hợp hai ôxit Na2O Al2O3 Quá trình phân hủy nhiệt hồn tồn diễn 600°C khối lượng mẫu gần không thay đổi đáng kể Tồn q trình khối lượng chiếm khoảng 91,77% cho ba bước phân hủy nhiệt quan sát 0.00 100 S1 dM/dT (S1) -0.5 (a) -1.0 40 -1.5 -0.02 98 (b) 96 -0.04 94 -0.06 92 G1 dM/dT (G1) 90 20 o 219 C -2.0 200 400 600 Nhiệt độ, oC 800 -0.08 88 o 856 C 200 400 600 dM/dT % khối lượng, % 60 o 517 C dM/dT o 393 C 80 % khối lượng, % 100 0.0 800 -0.10 1000 Nhiệt độ, oC Hình Đặc trưng TGA mẫu S1 (a) mẫu G1 (b) Đối với đồ thị 1b tiền chất ban đầu hỗn hợp Na2CO3 Al2O3 theo tỉ lệ 1:7 số mol trộn nghiền cối mã não 30 phút Khi nhiệt độ tăng đến 150°C khối lượng mẫu giảm 4,45% tương ứng với trình bay ẩm mẫu Sự khối lượng xảy nhanh nhiệt độ từ 825°C đến 860°C Sau 860°C, khối Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209 lượng mẫu gần không đổi 88,20% khối lượng mẫu ban đầu Quá trình phân hủy nhiệt chủ yếu đóng góp q trình phân hủy muối cabonat để giải phóng khí CO2 Theo lý thuyết, hỗn hợp tiền chất 8,56% cho trình phân hủy CO2 tương ứng với kết giản đồ TGA Hỗn hợp cuối thu hỗn hợp ôxit Na2O Al2O3 Do đó, tác giả chọn nhiệt độ phân hủy tiền chất 900°C 3.2 Ảnh hưởng điều kiện phương pháp chế tạo đến hình thành pha 3.2.1 Phương pháp gốm a) Ảnh hưởng quy trình xử lý nhiệt Để xem xét ảnh hưởng quy trình chế tạo, giản đồ XRD tiền chất xử lý theo quy trình khác 900°C đưa hình Theo mơ hình đề xuất Poulieff Vanzyl [9] mạng lưới ôxi tiền chất Al2O3 kế thừa sản phẩm Na-/”-Al2O3 hình thành từ hợp chất nhơm có mạng lưới ơxi tương tự boehmite bayerite Chúng hình thành cấu trúc trung gian γ-Al2O3 với mạng ôxi lập phương xếp chặt Trong trình tạo thành pha Na-/”Al2O3, ion ôxi từ Na2O chèn vào lớp xếp chặt tạo cầu ôxi dẫn ion Na+ Do nghiên cứu này, tiền chất γ-Al2O3 sử dụng q trình chế tạo Al2O3 ª - NaAlO2 Cường độ nhiễu xạ 400 γ γ (c) γ γ γ 200 γ (b) γ (a) γ γ γ γ γ γ γ γ 10 20 30 40 2 50 60 70 Hình Phổ XRD mẫu Al2O3 ban đầu (a), mẫu G3 (b), mẫu G5 (c) Các pic nhiễu xạ giản đồ 2a thể rõ cấu trúc lập phương xếp chặt với pic đặc trưng pha γ-Al2O3 phù hợp với nghiên cứu trước [10] Sự mở rộng chân pic cho thấy pha γ-Al2O3 có kích thước hạt nhỏ Trong q trình thiêu kết bột γ-Al2O3 với Na2CO3 900°C, cấu trúc γ-Al2O3 giữ nguyên với hình thành cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 có độ tinh thể hóa kích thước hạt lớn mẫu ban đầu pic nhiễu xạ (Hình 2c) có cường độ cao hẹp mẫu ban đầu (Hình 2a) Tạp chí Khoa học Kỹ thuật – ISSN 1859-0209 Tuy nhiên, quy trình tiền chất γ-Al2O3 Na2CO3 ép với áp suất cao trước thiêu kết, số pic đặc trưng γ-Al2O3 biến mất, thay vào hình thành pha NaAlO2 với pic đặc trưng bên cạnh pic pha γ-Al2O3 kết thể hình 2b Phản ứng xảy pha Al2O3 Na2CO3 thường diễn 1000°C điều kiện thí nghiệm, ép chặt áp suất khiến phản ứng pha rắn-rắn xảy nhiệt độ thấp 600 Na-" Al2O3 Cường độ nhiễu xạ γ - γ Al2O3 400 (c) 200 (b) (a) γ γ γ γ γ γ 45,9o γ γ γ γ γ 10 20 30 40 2,o 50 60 70 Hình Giản đồ XRD mẫu G2 (a), G4 (b), G6 (c) Sự hình thành pha NaAlO2 mẫu G3 ban đầu ảnh hưởng rõ tới hình thành pha Na-/”-Al2O3 bước thiêu kết 1300°C Trên giản đồ XRD hình 3b cịn xuất pha γ-Al2O3 phân hủy NaAlO2 bay pha Na2O khiến Na2O chiếm tỉ lệ nhỏ không rõ giản đồ XRD Điều giải thích rằng, hạt NaAlO2 với cấu trúc mạng khác bao quanh hạt γ-Al2O3 dẫn tới việc ngăn cản chèn lớp Na2O vào cấu trúc xếp chặt ôxi để tạo thành pha Na-”-Al2O3 Với mẫu G6, sau thiêu kết 1300°C 5h, pic đặc trưng lớn pha Na-”-Al2O3 xuất bước sóng 2θ = 8°; 16,8° (Hình 3c) với khoảng cách mạng tương ứng 11,3 Å 5,6 Å Các pic đặc trưng cho trục c với cấu trúc hexagonal P63/mmc; a = 0,559 nm, c = 2,261 nm ứng với pha Na--Al2O3 rhombohedral R3m; a = 0,560 nm, c = 3,395 nm với pha Na-”-Al2O3 [7] Do ô sở theo trục c pha Na-”-Al2O3 ứng với khối spinel γ-Al2O3 với cầu ôxi làm kênh dẫn ion Na+ Na--Al2O3 gồm khối nên khoảng cách mặt mạng khối ứng với 11,3 Å Để phân biệt hai pha giản đồ XRD, hai pic khác biệt 2θ = 44,5° ứng với pha Na--Al2O3 2θ = 45,9° tương ứng với Na-”-Al2O3 dùng để phân biệt nghiên cứu Zhu cộng [11] Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209 Hàm lượng Na-”-Al2O3 mẫu G2, G4, G6 xác định chủ yếu quy trình chế tạo gốm mà khơng có xuất pic nhiễu xạ Na--Al2O3 Mẫu G6 cịn chứa phần nhỏ γ-Al2O3 đỉnh nhiễu xạ trùng lấp đỉnh nhiễu xạ Na-”-Al2O3 làm cho đỉnh nhiễu xạ vùng từ 2θ = 30°:50° mở rộng chân pic Như vậy, với phương pháp gốm, quy trình xử lý mẫu cần thiêu kết 900°C mẫu bột từ tiền chất Al2O3 Na2CO3 trước ép viên để tránh tạo thành pha NaAlO2 nung tiếp đến 1300°C 5h để hình thành pha Na-”-Al2O3 b) Ảnh hưởng tỉ lệ tiền chất Khi thay đổi tỉ lệ Na2CO3 so với Al2O3 từ tỉ lệ 1:7 đến 1:5, hình thành pha Na-”-Al2O3 xảy tất mẫu với pic đặc trưng giống mẫu G6 với tỉ lệ 1:7 hình Sự hình thành pha mẫu khơng có thay đổi đáng kể không xuất pic phụ khác NaAlO2 hay α-Al2O3 1200 Cường độ nhiễu xạ 1000 800 600 400 (c) (b) (a) 200 10 20 30 40 2, 50 60 70 o Hình Giản đồ XRD mẫu G7 (a), mẫu G8 (b), mẫu G6 (c) Điều cho thấy pha Na-”-Al2O3 hợp chất bất hợp thức với tỉ lệ Na2O thay đổi khoảng tương đối quanh tỉ lệ Na2O:5,3Al2O3 Nghiên cứu trước [12] thành phần Na-”-Al2O3 không phụ thuộc vào tăng nồng độ Na2O tăng thành phần Na2O, tỉ trọng độ bền uốn gốm tăng lên phù hợp với yêu cầu làm màng điện ly rắn ứng dụng pin nhiệt 3.2.2 Phương pháp sol-gel Để xem xét ảnh hưởng phương pháp chế tạo, giản đồ XRD mẫu thu từ phương pháp gốm (mẫu G6) sol-gel (mẫu S3) thể hình Như đề cập phần thảo luận trước, khác hai pha Na-/”-Al2O3 dựa hai pic khác biệt 2θ = 44,5° ứng với pha Na--Al2O3 2θ = 45,9° ứng với Tạp chí Khoa học Kỹ thuật – ISSN 1859-0209 Na-”-Al2O3 Trên giản đồ 5a thể rõ cẫu trúc Na--Al2O3 xuất pic nhiễu xạ 2θ = 44,5° không xuất pic nhiễu xạ 2θ = 45,9° Điều chứng tỏ sản phẩm thu phương pháp sol-gel chứa pha Na--Al2O3 Các pic nhiễu xạ hình 5a sắc nét so với hình 5b lý giải chế tạo phương pháp sol-gel hỗn hợp tiền chất phản ứng với cấp độ phân tử nên mẫu thu đơn pha hồn tồn Trong đó, với mẫu chế tạo theo phương pháp gốm, phản ứng phụ thuộc vào khả phối trộn đồng Na2CO3 với hạt rắn γ-Al2O3 Phản ứng pha rắn xảy trình khuếch tán biên hạt, phản ứng khó xảy đồng Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu gốm G6 cho đỉnh nhiễu xạ sắc nét mẫu chứa phần nhỏ pha γ-Al2O3 800 - Na- Al2O3 (a) Mau S3 (b) Mau G6 - Na-" Al2O3 Cường độ nhiễu xạ 600 400 44.5o (a) 200 (b) 45.9o 10 20 30 40 2,o 50 60 70 Hình Phổ XRD mẫu S3 (a) mẫu G6 (b) Với mẫu sol-gel S3 hình thành pha Na--Al2O3 ưu tiên so với pha Na-”-Al2O3 ảnh hưởng điều kiện thiêu kết nhiệt làm bay giảm thành phần Na2O Na2O có điểm nóng chảy thấp giảm kích thước hạt phân tán nhỏ Điều giải thích cho việc, dù với tỉ lệ ban đầu Na2O:Al2O3 1:7, mẫu chế tạo phương pháp gốm thu pha Na-”-Al2O3, mẫu chế tạo phương pháp sol-gel cho kết Na--Al2O3 Ưu điểm phương pháp sol-gel làm giảm nhiệt độ phản ứng so với pha rắn [7], tác giả tiếp tục nghiên cứu giảm nhiệt độ trình chế tạo để làm giảm trình mát Na2O nghiên cứu 3.3 Đặc trưng hình thái học kích thước hạt Hình dạng kích thước vật liệu chế tạo phương pháp gốm (mẫu G6) phương pháp sol-gel (mẫu S3) nghiên cứu SEM thể hình Cả hai Journal of Science and Technique – ISSN 1859-0209 mẫu vật liệu cho thấy bột có cấu trúc tương đối xốp, chế tạo cần phải tiến hành ép viên, sau nung để làm tăng tỉ trọng, giảm lỗ xốp vật liệu, với mục đích làm giảm bay Na2O để hình thành pha Na-/”-Al2O3 Đối với hình 6a, bề mặt vật liệu chế tạo phương pháp gốm cho thấy hạt có kích thước khơng đồng đều, có hình dạng khối kết tụ lại với với bề mặt mấp mơ Trong đó, vật liệu chế tạo phương pháp sol-gel (Hình 6b) kích thước đồng hơn, hình dạng giống đĩa phẳng, nhẵn có chiều dày mỏng khoảng 40 nm hai chiều lại cỡ micromet Điều phản ảnh qua cường độ nhiễu xạ sắc nét giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu sol-gel S3 phần thảo luận 3.2.2 Điều có ý nghĩa quan trọng kỹ thuật chế tạo gốm dẫn ion Với cấu trúc tinh thể hình đĩa, ép chế tạo gốm áp suất cao nhiệt độ cao tạo pallet, lỗ xốp giảm thiểu đáng kể lực ép làm đĩa xếp chồng lên dễ dàng liên kết gốm xử lý nhiệt độ gần nóng chảy Việc giảm thiểu lỗ xốp, tăng độ liên kết biên hạt làm tăng khả dẫn ion vật liệu (a) (b) Hình Ảnh SEM bề mặt vật liệu thu phương pháp gốm (a) phương pháp sol-gel (b) Kết luận Vật liệu Na-/”-Al2O3 chế tạo phương pháp gốm phương pháp sol-gel Ảnh hưởng quy trình xử lý nhiệt, tỉ lệ tiền chất phương pháp chế tạo nghiên cứu Kết phương pháp gốm thực theo quy trình nung sơ hỗn hợp 900°C, sau ép viên cuối nung nhiệt độ 1300°C 5h thu kết pha Na-”-Al2O3, phương pháp sol-gel kết thu pha Na--Al2O3 10 Tạp chí Khoa học Kỹ thuật – ISSN 1859-0209 Tài liệu tham khảo D Lisbona, T Snee (2011) A review of hazards associated with primary lithium and lithium ion batteries Process Saf Environ Prot., 89(6), 434-442 B L Ellis and L F Nazar (2012) Sodium and sodium-ion energy storage batteries Curr Opin Solid State Mater Sci., 16, 168-177 J B Goodenough (2012) Rechargeable batteries: Challenges old and new J Solid State Electrochem., 16, 2019-2029 Z Yang, J Zhang, M C W Kintner-Meyer, X Lu, D Choi, J P Lemmon and J Liu (2011) Electrochemical Energy Storage for Green Grid Chem Rev., 111, 3577-3613 K Obata and S Matsushima (2009) Relationship between aging time and EMF change of potentiometric CO2 device using Na1+xZr2SixP3−xO12 (0