CHƯƠNG 3: LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT
Ch ơng Liên k t hóa h c ph c ch t Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đ i học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 30 – 89 Từ khố: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trư ng tinh thể, thuyết trư ng phối tử Tài liệu Th viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên đ ợc sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng đ ợc chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Chương LIÊN K T HÓA H C TRONG PH C CH T .3 3.1 Một số khái niệm rút từ hóa học lượng tử 3.1.1 Hàm sóng tr ng thái electron 3.1.2 Các số h ng nguyên tử 38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hố học 41 3.2 Thuyết liên kết hoá trị 41 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận 42 3.2.1 Sự lai hoá obitan nguyên tử .41 3.2.2 Sự hình thành liên kết π 45 3.2.3 3.3 Thuyết trư ng tinh thể 46 3.3.1 Tách số h ng c a ion trung tâm nh hư ng c a trư ng phối tử 47 3.3.2 Cư ng độ c a trư ng phối tử 50 3.3.3 Thơng số tách Năng lượng bền hóa b i trư ng tinh thể 51 3.3.4 Tính chất c a ph c chất 56 3.3.5 Đánh giá thuyết trư ng tinh thể 73 3.4 Đối x ng c a MO - σ Các MO - σ liên kết ph n liên kết .74 Thuyết trư ng phối tử 73 3.4.2 Đối x ng c a MO - π Các MO - π liên kết ph n liên kết 82 3.4.3 Các ph c chất t diện vuông phẳng 86 3.4.1 3.5 So sánh kết qu c a thuyết trư ng phối tử thuyết trư ng tinh thể .90 Chương LIÊN K T HÓA H C TRONG PH C CH T Cấu trúc c a ph c chất ph c t p gi i thích dựa quan điểm c a thuyết hố trị cổ điển Khi thuyết phối trí đ i (1893), chưa có quan niệm b n chất c a lực tương tác hoá học nên khái niệm hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày ngư i ta gọi liên kết phối trí, chưa thể sáng tỏ Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa vào năm 1915, 1916, xuất thuyết liên kết hố học Đó thuyết ion c a Coxen (Kossel): tương tác hoá học gi i thích q trình hình thành tương tác tĩnh điện ion; thuyết liên kết cộng hóa trị c a Liuyt (Lewis): nguyên tử liên kết với nh cặp electron chung C hai thuyết tiền lượng tử sử dụng để làm sáng tỏ b n chất c a lực t o ph c Ý nghĩa vật lý c a khái niệm cặp electron gi i thích rõ học lượng tử phát triển Liên kết tuý ion liên kết tuý cộng hóa trị trư ng hợp giới h n, cịn liên kết hố học thực thư ng mang tính chất trung gian Hiện nay, thuyết liên kết ph c chất thuyết electron, tính chất hố lý c a ph c chất (cấu hình khơng gian, kh ph n ng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) mang đặc trưng electron, nghĩa phụ thuộc vào cấu trúc electron c a hệ S dĩ q trình hố học hóa lý thư ng xác định b i biến đổi lớp vỏ electron c a nguyên tử phân tử tham gia vào q trình Mặt khác, tr ng thái c a electron hệ nguyên tử mô t đắn nh học lượng tử B i thuyết electron ph c chất ph i dựa học lượng tử Hiện có ba thuyết lượng tử gi i thích t o thành, cấu trúc tính chất c a ph c chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trư ng tinh thể thuyết trư ng phối tử Trước trình bày nội dung c a thuyết trên, cần xét số khái niệm b n rút từ hoá học lượng tử 3.1 Một số khái niệm rút từ hóa h c lượng tử Năm 1927, V Heitler F London lần liên kết phân tử H2 x y tương tác tĩnh điện hai electron hai proton, coi chúng chuyển động theo định luật c a học lượng tử Để t o thành liên kết, spin c a electron ph i có hướng ngược Các kết qu tính tốn giá trị lượng phân ly kho ng cách cân nguyên tử hiđro phù hợp với thực nghiệm Khái niệm hố trị có nội dung sâu xa ng với đơn vị hoá trị tự c a nguyên tử ph i có electron có spin chưa ghép đôi, eletron t o thành liên kết kiểu Heitler - London với electron c a nguyên tử khác có spin với hướng ngược l i Ngư i ta làm sáng tỏ vai trò bất đối x ng c a đám mây Ψ c a electron tượng lai hoá tr ng thái electron hình thành hố trị có hướng gi i thích liên kết đơi, liên kết ba… Nhưng điều khơng ph i kết qu nghiêm ngặt rút từ học lượng tử, chúng rút cách ngo i suy cách khơng có đầy đ s kết qu thu phân tử hidro sang hệ nhiều nguyên tử ph c t p Tính chất phong phú c a liên kết hoá học, tính chất hố lý c a ph c chất vô không nằm khái niệm thông thư ng hố trị Để gi i thích tính chất ph i có khái niệm dựa việc áp dụng cách xác định luật b n c a học lượng tử 3.1.1 Hàm sóng tr ng thái electron Tr ng thái c a hệ nhiều eletron mô t hàm Ψ, chúng nghiệm c a phương trình Schroedinger: JG JJG JJG ⎤ JG JJG JJG JG JJG JJG ⎡ h2 N ∇ i + U(r1 ,r2 , ,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 , ,rN ) = EΨ(r1 ,r2 , , rN ) ⎢ ∑ ⎣⎢ π i =1 mi ⎦⎥ đó: h số Planck (h = 6,624.10–34 J.s); ∇ toán tử Laplace ( ∇ = JG ∂2 ∂x + ∂2 ∂y + ∂2 ∂z ); mi, ri khối lượng vectơ bán kính c a tiểu phân tử i; N số tiểu phân hệ; JG JJG JJG U(r1 , r2 , , rN ) toán tử c a hệ Ý nghĩa vật lý c a biểu th c⏐Ψ⏐2 cho biết xác suất phân bố tiểu phân không gian Hiện chưa thể gi i xác phương trình số N lớn, mà ph i áp dụng phương pháp gi i gần Trước hết ngư i ta bỏ qua chuyển động c a h t nhân hệ, xét chuyển động c a electron, tốc độ chuyển động c a h t nhân không đáng kể so với tốc độ chuyển động c a electron Ngồi ra, ngư i ta cịn áp dụng gần electron sau: coi electron chuyển động độc lập với electron khác, trư ng trung bình t o b i electron l i tất c h t nhân c a hệ Hàm sóng c a tr ng thái electron phân tử biểu diễn qua hàm nguyên tử Đối với toán nguyên tử, ngư i ta thư ng áp dụng mơ hình trư ng xun tâm, với gi thiết c a electron phụ thuộc vào kho ng cách r từ electron đến tâm (h t nhân) Trong mơ hình trư ng xun tâm ngư i ta phân biệt tr ng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các tr ng thái có phân bố góc đặc trưng khơng gian, phân bố số lượng tử n 37 Trong hệ to độ cầu (hình 3) hàm sóng c a electron biểu diễn d ng: z Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Θ(θ,ϕ) θ R(r) phụ thuộc vào kho ng cách r từ electron đến h t nhân (được gọi phần bán kính c a hàm sóng); cịn Θ (θ,ϕ) phụ thuộc to độ góc (θ ϕ) c a electron (được gọi phần góc c a hàm sóng) Đối với tr ng thái s: Ψ ns = 4π r y R ns (r) Hàm s khơng phụ thuộc vào góc θ ϕ, hàm đối x ng cầu ϕ x Hình Sơ đồ biến đổi sang tọa độ cầu Đối với hàm p có ba hướng không gian, dọc theo ba hướng c a trục tọa độ Đêcac: Ψnpx = Rnp (r)sin θ cos ϕ Rnp (r)sin θ sin ϕ Rnp (r)cos θ 4π Ψnpy = Ψnpz = 4π 4π C ba tr ng thái p biến bội ba nguyên tử tự có lượng nhau, nên có suy Đối với giá trị c a l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mơ t tr ng thái suy biến c a nguyên tử tự Với l = có hàm d: Ψd = z Ψd x − y2 Rnd (r)(3cos2 θ − ) 16π = 15 16π Rnd (r)sin2 θ cos2ϕ Ψdxy = 15 Rnd (r)sin2 θ sin ϕ Ψdxz = 15 Rnd (r)sin θ cos θ cos ϕ Ψdyz = 15 Rnd (r)sin θ cos θ sin ϕ 4π 4π 4π Hình sơ đồ phân bố khơng gian phần phụ thuộc góc: 37 z z y y y x x s z y dz2 d x2 −dyx22 -y2 x pz py y z x x y x px z z z z y x dxy z y y x x dyz dxz Hình Sơ đồ phân bố không gian c a obitan s, p, d 3.1.2 Các số h ng nguyên tử Khi có mặt số electron ngun tử, hình nh cấu t o electron ph c t p nhiều Với gần electron, hàm nhiều electron bao gồm hàm electron theo quy tắc xác định Các quy tắc phụ thuộc vào tương tác spin - obitan lực đẩy electron Nếu khơng tính đến tương tác electron xếp vào tr ng thái electron với số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli Nhưng nguyên tử nhiều electron, ng với cấu hình electron có nhiều tr ng thái khác lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định tr ng thái cần xét mối tương quan tương tác spin - obitan tương tác electron Khi tương tác spin - obitan tương tác yếu, vai trò định tương tác tĩnh điện electron, tr ng thái c a nguyên tử (hoặc ion) tự đặc trưng số lượng tử L c a momen động lượng số lượng tử spin tổng cộng S c a tất c electron nhân Kiểu tương tác gọi kiểu t ơng tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S Trư ng hợp x y nguyên tử c a nguyên tố nhẹ, có số th tự Z ≤ 30 Có thể coi số lượng tử L tổng vectơ momen góc c a electron riêng biệt: JG JJG JJG L = l1 + l2 + l3 + coi spin tổng cộng S tổng vectơ spin c a electron: JJG JJG JJG S = s1 + s2 + s3 + Đ i lượng L đặc trưng cho lượng b n c a nguyên tử c a ion Nó họp tr ng thái c a nguyên tử c a ion có lượng gần l i thành nhóm Các trị số L ký hiệu chữ in hoa S, P, D, F,… ng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống trị số l c a electron ng với chữ thư ng s, p, d, f,…) Vì tổng vectơ tổng hình chiếu c a chúng hướng đó, nên ng với trị số L có 2L + trị số c a số lượng tử từ ML c a nguyên tử (từ –L đến +L) 2L + trị số c a hàm sóng Mỗi số h ng c a nguyên tử m c suy biến bội 2L + Thật vậy, 38 39 đặt ion nguyên tử từ trư ng m c suy biến bị gi m tiến tới giới h n làm xuất 2L +1 cấu tử c a số h ng L Tương tự, electron riêng biệt spin 1/2 có hai hướng +1/2 – 1/2, số lượng tử spin S c a nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S Hình chiếu S hướng nguyên tử (hoặc ion) kí hiệu MS MS có trị số từ –S đến +S, cách đơn vị: S, S – 1, S – 2, , –S (t c có 2S + trị số) Tương tự với tr ng thái electron, l s có tương tác làm xuất momen góc tồn phần j electron, L S có tương tác làm xuất momen góc tồn phần J nguyên tử (hoặc ion): JG JG J =L+S J có tất c trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách đơn vị Như vậy, đ i lượng J có 2S + trị số, điều có nghĩa nguyên tử ion với spin tổng cộng S đặc trưng có mặt 2S + m c lượng nằm gần Số m c lượng gọi độ bội c a tr ng thái kí hiệu số nằm phía trên, bên trái đ i lượng L Ví dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc bội hai D, bội ba F, bội S…) Đây độ bội theo spin, kí hiệu c Tổ hợp tr ng thái với trị số L S nhau, khác ML MS gọi số hạng nguyên tử Như vậy, số h ng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2 3/2) có hai tr ng thái gần lượng; số h ng F (L = 3, S = 1, J = 4, 2) có ba tr ng thái gần lượng v.v… Những tr ng thái kí hiệu d ng số phía dưới, bên ph i, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, 2D5/2, 3/2 3F4, 3, Tóm l i, lượng c a nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1) trị số c cho lượng phụ thuộc vào L, trị số c L cho lượng phụ thuộc vào J Đối với cấu hình electron cho c a nguyên tử ion, ngư i ta biết tập hợp số h ng khơng trình bày cách tìm số h ng mà rút kết qu (b ng 2) Bảng Tập hợp số h ng c u hình khác c a nguyên tử ion (số h ng có ghi chữ đậm số h ng b n) Cấu hình electron Các số h ng s1 S s S p1 p5 P p p S, 1D, 3P p3 P, 2D, 4S p6 S D d d 39 d2 d8 (S P G), 3(P F) d3 d7 D, 2(P D F G H), 4(P F) d4 d6 (S D G) 3(P F) 1(S D F G I) d5 (P D F G H) 5D D 2(P D F G H) 4(D F) (S D F G I) 4(D G) 6S Trong tập hợp số h ng có số hạng bản, nghĩa số h ng ng với giá trị lượng thấp Muốn tìm số h ng b n áp dụng quy tắc Hund Quy tắc sau: a) Số h ng b n ph i có độ bội lớn b) Nếu có nhiều số h ng với độ bội lớn lượng lớn ng với trị số L cực đ i c) Trong số số h ng có L S thì: – Khi cấu hình có nửa số electron phân lớp bền số h ng có trị số J nhỏ – Khi cấu hình có nhiều nửa số electron phân lớp bền số h ng có trị số J lớn Để minh ho đưa m c lượng cấu hình np2 (hình 5) Hình cho thấy số h ng b n c a cấu hình np2 3PO Trong nguyên tử c a ngun tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung khơng x y ra, tương tác spin c a electron với chuyển động obitan c a m nh tương tác tĩnh điện c a electron với Khi tương tác ch yếu tương tác vectơ li si c a electron, sinh vectơ ji vectơ ji tổ hợp l i thành vectơ J toàn phần c a nguyên tử Trư ng hợp gọi liên kết j – j S SO D2 2S + = Mức đơn D 2S + = Mức bội ba P2 P Hình Các m c lượng c a c u hình np P1 PO Liên kết LS liên kết j – j hai trư ng hợp giới h n c a tương tác electron np Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian hai kiểu Kiểu liên kết j – j gặp ph c chất, nên quan tâm tới kiểu liên kết LS 40 41 3.1.3 Sự hình thành liên k t hoá h c Khi nguyên tử đến gần phát sinh liên kết hố học Để thuận tiện, minh ho kiểu liên kết hố học trên, ví dụ phân tử hai nguyên tử Khi hai nguyên tử kết hợp với hàm sóng c a electron xen ph Điều có nghĩa mật độ electron tăng lên vùng không gian hai nguyên tử có tương tác hai electron c a hai nguyên tử Khi xen ph nhau, electron chịu nhiễu lo n m nh Kết qu t o thành obitan Nói cách khác, muốn biết rõ phân bố mật độ electron khơng thể dùng hàm sóng mơ t phân bố mật độ electron gần nguyên tử hay nguyên tử Thực chất c a vấn đề liên kết hố học ph i tìm hàm sóng thích hợp mơ t phân bố mật độ electron phân tử Đối với hệ ph c t p phân tử, c phân tử gồm hai nguyên tử, việc gi i phương trình sóng gặp nhiều khó khăn Hiện có hai phương pháp cho phép tìm gần mật độ electron phân tử: phương pháp liên kết hố trị phương pháp obitan phân tử C hai phương pháp dùng để mô t liên kết cộng hoá trị Trong số trư ng hợp, mây electron c a liên kết dịch chuyển hẳn phía nguyên tử Khi nguyên tử có điện tích hiệu dụng âm, cịn điện tích hiệu dụng c a nguyên tử dương: liên kết chúng mang tính chất ion Rất gặp trư ng hợp liên kết ion tuý, mà thư ng gặp liên kết có tính chất gần ion Tr l i xen ph hàm sóng, thấy đ i lượng xen ph đặc trưng quan trọng c a liên kết Đ i lượng xác định tích phân xen ph ∫ Ψ A Ψ B d τ (trong ΨA ΨB hàm sóng c a nguyên tử tương tác A B, dτ yếu tố thể tích) Đ i lượng xen ph lớn liên kết t o thành bền vững 3.2 Thuy t liên k t hoá tr Thuyết liên kết hoá trị áp dụng có hiệu qu gi i thích liên kết hoá học hợp chất hữu Năm 1931, L Paulinh áp dụng vào lĩnh vực ph c chất c a kim lo i chuyển tiếp Đây phát triển quan điểm c a Heitler - London phân tử nhiều nguyên tử Thuyết liên kết hoá trị thuyết lượng tử gi i thích b n chất c a liên kết hoá học ph c chất 3.2.1 Sự lai hoá obitan nguyên tử Cơ s c a thuyết liên kết hóa trị sau: liên kết hố học ph c chất vô gồm liên kết hai electron kiểu Heitler - London nguyên tử trung tâm phối tử Số liên kết số phối trí c a ngun tử trung tâm Khi cầu nội ph c ch a lo i phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, liên kết nguyên tử (hoặc ion) trung tâm phối tử ph i hoàn toàn Vì nhiều trư ng hợp ion trung tâm kim lo i ph i dùng obitan không tương đương mặt lượng để t o liên kết, muốn có liên kết ph i có lai hố obitan ngun tử (AO) c a ion trung tâm Sự lai hoá tổ hợp AO tham gia t o thành liên kết ban đầu khác lượng, để t o tập hợp gồm obitan lai hóa tương đương Số phối trí c a ion 41 Hình Dạng obitan lai hoá d sp định hướng theo trục Oz z trung tâm số obitan lai hóa tham gia t o thành liên kết Điểm khác c a obitan lai hóa chúng có tính định hướng rõ rệt không gian Tuỳ thuộc vào obitan dùng cho liên kết mà ph c chất t o thành có cấu trúc hay cấu trúc khác Ví dụ, để có phối trí bát diện, ngun tử trung tâm ph i có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh c a hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm tâm c a Muốn có sáu liên kết ph i có lai hố sáu ( hàm sóng AO electron kiểu d2sp3: hàm Ψs, ba hàm Ψp Ψ px , Ψ py , Ψ pz Ψd ⎛⎜ Ψ d ⎝ x − y2 ) hai hàm , Ψ d ⎞⎟ Các hàm sóng có đối x ng cầu (hàm s) có mật độ electron định z ⎠ hướng trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm cịn l i) Về mặt tốn học coi lai hố tổ hợp tuyến tính hàm sóng AO riêng biệt với hệ số chuẩn hoá tương ng Điều kiện để AO lai hố chúng ph i có lượng gần Điều thực obitan d có số lượng tử nhỏ đơn vị so với số lượng tử c a obitan s p Hình d ng c a obitan lai hoá kiểu d2sp3 Ngồi kiểu lai hố bát diện d2sp3, ph c chất cịn có nhiều kiểu lai hóa khác tương ng với cấu trúc khơng gian khác c a ph c chất (b ng 3) Bảng Kiểu lai hoá c u trúc không gian c a ph c ch t S.p.t Các obitan lai hóa Cấu trúc c a ph c chất t o thành sp Ví dụ đư ng thẳng [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]– sp2 tam giác NO3– sp3, d3s t diện [Cd(NH3)4]2+, CrO42– dsp2 vuông phẳng [PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2– dsp3 d4 s d2sp3 lưỡng chóp giác tam [Fe(CO)5] [Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2– chóp t phương bát diện [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3– 3.2.2 Liên k t σ cộng hoá tr cho - nhận Để t o thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, obitan lai hoá c a nguyên tử trung tâm tổ hợp với obitan c a phối tử có mật độ electron nằm trục liên kết Sự xen ph obitan x y tương tự xen ph obitan phân tử hiđro Nếu vùng xen ph obitan liên kết đối x ng với trục liên kết (đư ng nối hai h t nhân c a hai nguyên tử tương tác) liên kết gọi liên kết σ (xich-ma) Nhưng liên kết σ (hình 7) khác với liên kết σ thông thư ng phân tử hiđro chỗ khơng ph i ngun tử đóng góp electron cho liên kết, mà electron liên kết c a phối tử 42 77 z y + + x + + + + + s Φ a1 = Φ z2 = ( σ x + σ − x + σ y + σ − y + σz + σ − z ) z - + y + - + - - x + d z2 (2σz + 2σ−z − σ x − σ − x − σ y − σ − y ) z + y - + - x + + Φ x2 − y2 = d x2 − yd2 x - y2 (σx + σ− x − σ y − σ− y ) z ++ y ++ x pz Φz = Φx = Φy = z ( σz − σ−z ) y ++ x ++ px z y ++ py x (σx − σ−x ) ++ (σ y − σ− y ) Hình 30 Sáu obitan σ c a nguyên obitan σ nhóm c a phối tử có kiểu đối x ng tương ng tử kim lo i 77 Hình 30 đưa obitan c a nguyên tử trung tâm phối tử, minh họa cho b ng Từ lý thuyết MO biết từ cặp hàm ϕO Φ t o thành hai MO (ký hiệu Ψ Ψ*) theo tổ hợp tuyến tính sau: Ψ = a ϕo + bΦ (3.6) Ψ* = a* ϕo – b*Φ (3.7) Nếu thực điều kiện chuẩn hố c a hàm sóng điều kiện trực giao thu được(*): a2 + b2 + 2abS = (3.8) a* + b* + 2a*b*S = (3.9) aa* + bb* + (ba* – ab*)S = (3.10) S = ∫ ϕoΦ dτ (3.11) S ký hiệu c a tích phân xen ph obitan ϕO c a nguyên tử trung tâm với obitan nhóm Φ c a phối tử: số a, a*, b, b* xác định m c độ “trộn” obitan ϕo Φ hình thành MO Ψ Ψ* Ba biểu th c 3.8, 3.9 3.10 có nghĩa số bốn số có số tuỳ ý Nếu cho số giá trị ba số ph i phụ thuộc vào giá trị Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu số α viết hàm sóng c a MO d ng: Ψ = N ⎡⎣ α ϕ o + (1 − α )1 / Φ ⎤⎦ (3.12) Ψ * = N * ⎡⎣ (1 − α )1 / ϕ o − α Φ ⎤⎦ (3.13 ) Muốn tho mãn điều kiện (3.8, 3.9 3.10) thì: N = ⎡⎣1 + 2α(1 − α )1 / S ⎤⎦ −1 / N * = ⎡1 − 2α(1 − α )1 / S ⎤ ⎣ ⎦ (3.14) −1 / (3.15) Vì tích phân xen ph S thư ng có giá trị bé nên phương pháp MO ngư i ta coi S = 0, N = N* = Khi đó: Ψ = α ϕ o + (1 − α )1 / Φ (3.16) Ψ * = (1 − α )1 / ϕ o − α Φ (*) (3.17) Điều kiện chuẩn hoá ∫ Ψ d τ = ; ∫ Ψ * dτ = điều kiện trực giao ∫ ΨΨ *dτ = 78 2 79 Thông số α xác định theo phương pháp MO thơng thư ng, nghĩa tính theo quy tắc biến thiên Với giá trị c a α, tìm cặp MO kiểu (3.16) (3.17) Ngư i ta thấy tính lượng c a hệ theo hàm Ψ lượng thấp tổng lượng c a nguyên tử trung tâm c a phối tử Còn tính theo hàm Ψ* lượng c a hệ cao so với tổng lượng Nói cách khác, hai AO tương tác với để t o thành MO chúng t o thành hai MO mới: MO - Ψ bền so với AO ban đầu gọi MO liên kết MO - Ψ* bền gọi MO ph n liên kết Từ quan điểm lượng minh họa t o thành MO gi n đồ m c lượng Hình 31 đưa cặp obitan pz Φz, tổ hợp với chúng t o thành MO - Ψ liên kết MO - Ψ* ph n liên kết Ψ* (phản liên kết) – y + + – – y + x – x Năng lượng z z + Ψ (liên kết) (c) (b) (a) Ψz pz HìnhΨ 31 D =ng c a MO Ψliên k tliên (a), ph n liên k t (b) t o thành * (phản kết)MO = (liên kết) 1Φ / 2z gi n đồ các2m1 /c2 lượng c a chúng (c) tổ hợp cặp pz ( αϕ p z + − α ) Φz (1 − α ) ϕ pz − α Φ z Viết hàm Ψ Ψ* d ng (3.16) (3.17) cho phép gi i thích số α; α nhận giá trị từ đến Nó đặc trưng cho m c độ “trộn” obitan ϕo Φ Khi α = electron liên kết nằm phối tử, electron ph n liên kết nằm nguyên tử trung tâm Trong trư ng hợp liên kết mang tính chất ion tuý chuyển electron từ MO liên kết sang MO ph n liên kết có nghĩa chuyển điện tích âm từ phối tử sang ion trung tâm Liên kết ion tuý x y α = Khi < α < electron liên kết (và ph n liên kết) nằm nguyên tử trung tâm phối tử với xác suất xác định Khi α2 = 0,5 có mặt electron ngun tử trung tâm phối tử có xác suất Trong trư ng hợp liên kết coi liên kết cộng hóa trị túy Như vậy, đại l ợng α độ đo mức độ cộng hóa trị c a liên kết ph c chất Trong trư ng hợp phối tử đồng liên kết có tính chất Khi α tất c MO có giá trị Nếu không ph i tất c phối tử ph c chất bát diện đồng tính đối x ng c a hệ gi m Khi hệ số Ci biểu th c (3.5) khác nhau, có nghĩa khơng ph i tất c phối tử tham gia với m c độ khác vào MO hay MO khác Trong trư ng hợp cần ph i xét chi tiết MO theo phương pháp trình bày Theo lập luận đây, dựng gi n đồ m c lượng c a MO - σ ph c chất bát diện (hình 32) Đối với kim lo i chuyển tiếp dãy 3d, để t o thành MO σeg , σa1g σ t1u cần có tham gia c a AO tương ng 3dγ, 4s 4p Về mặt lượng m c 3d nằm thấp m c 4s m c 4s nằm thấp m c 4p, nhiên 79 khác chúng khơng lớn Nói cách khác, obitan 3d bị chắn b i obitan 4s 4p B i MO liên kết σa1g σ t1u ph i nằm thấp MO σeg , chúng xen ph tốt với obitan c a phối tử Từ ta thấy số MO ph n liên kết obitan eg* nằm thấp obitan l i Mặt khác, tất c sáu MO - σ liên kết (ba obitan t1u, hai obitan eg obitan a1g) có đặc điểm gần với obitan c a phối tử với obitan c a kim lo i Vì vậy, electron chiếm obitan ch yếu electron c a phối tử, ch không ph i electron c a kim lo i Ngược l i, electron MO ph n liên kết nằm ch yếu gần nguyên tử kim lo i Vì vậy, với ph c chất mà phối tử khơng có obitan π tất c electron obitan t2g hồn toàn thuộc ion kim lo i Trong gi n đồ obitan t2g c a nguyên tử trung tâm MO không liên kết Bây gi xét việc điền electron vào MO Nguyên tử trung tâm có N electron (gồm electron hóa trị c a obitan 3d, 4s 4p tham gia vào liên kết), cịn phối tử có hai electron tham gia t o thành MO Nếu ion ph c có điện tích p tổng số electron điền vào MO N + (6 × 2) ± p (dấu + p âm, dấu – p dương) Nếu đặt N ± p = n tính c điện tích c a ion ph c, tổng số electron n + 12 Dễ dàng thấy n trùng với số electron c a ion trung tâm xét ph c chất theo thuyết trư ng tinh thể t1u*(3) t1u(3) Năng lượng 4p 4s 3d a1g(1) eg(2) + t2g(3) a1g*(1) eg*(2) Δ0 t2g(3) a1g(1) + eg(2) + t1u(3) eg(2) t1u(3) a1g(1) Các obitan kim loại Các obitan phân tử Các obitan nhóm phối tử Hình 32 Sơ đồ t o thành MO ph c (con số dấu ngoặc độ bội suy biến c a m c tương ng) ch t bát diện Đầu tiên 12 electron điền vào MO liên kết a1g(1), t1u(3) eg(2) n electron l i điền vào MO không liên kết t2g MO ph n liên kết a1g*(1), t1u *(3) eg*(2) Vì n ≤ 10 nên n electron điền vào obitan t2g eg* mà thơi Do giống thuyết trư ng tinh thể, cần xét cách xếp n electron vào obitan t2g eg* (b ng 10) Bảng 10 C u hình electron c a ph c ch t bát diện đối x ng Oh số kim lo i chuyển ti p dãy 3d ( khơng đưa cấu hình cố định 12 electron c a sáu phối tử điền vào MO liên kết a1g, t1u, eg) 80 i (t2g↑)2 /2 V 3 C 7 (t2g↑) (eg*↑) (t2g↑) (eg*↑) n M n F e o (t2g↑)1 M e S hình pin Cấu tồn electron phần Cấu electron r F C Trư ng hợp spin thấp (trư ng m nh) (trư ng yếu) n=N–P Trư ng hợp spin cao chất Số hóa trị T Điện tích c a ph c Nguyên trung tâm tử electron 81 (t2g↑)3 (t2g↑)3(eg*↑)1 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 2 (t2g↑) (t2g↓) (e * ↑ )2 g (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (t2g↑) (t2g↓) (eg*↑)2 (eg*↓)1 o N /2 /2 /2 /2 (t2g↑)2 /2 (t2g↑)3 (t2g↑)3(t2g↓)1 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑) (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (eg*↓)1 (t2g↑)1 (t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)3 (t2g↑)3(t2g↓)2 (eg*↑)2 C S hình pin tồn phần /2 1 /2 /2 0 /2 1 /2 /2 i C u Hai thuyết khác chỗ thuyết trư ng tinh thể t2g eg AO c a nguyên tử trung tâm, thuyết trư ng phối tử t2g eg* MO bao trùm tồn ph c chất Xét mặt định tính hình nh tách thuyết trư ng tinh thể giữ l i thuyết trư ng phối tử Nguyên nhân c a tách m c lượng t2g eg khác Theo thuyết trư ng tinh thể tách kết qu c a đẩy tĩnh điện electron d trư ng c a phối tử Còn tách thuyết trư ng phối tử hình thành liên kết cộng hóa trị yêu cầu đối x ng Sự xen ph obitan eg c a kim lo i với obitan c a phối tử lớn lượng c a MO eg* cao Cũng giống thuyết trư ng tinh thể, thuyết trư ng phối tử việc điền electron hoá trị vào MO - t2g MO - eg* phụ thuộc nhiều vào lượng ghép đôi P thông số tách lượng ΔO = Ee* − Et2g , xác phụ thuộc vào tỉ lệ chúng Cách g 81 xếp n electron (n = ÷ 10) vào MO - t2g MO - eg* tương tự cách xếp electron d c a ion kim lo i vào obitan t2g eg thuyết trư ng tinh thể (các b ng b ng 5) gọi trư ng hợp ΔO > P trư ng hợp trư ng m nh (ph c chất spin thấp) trư ng hợp ΔO < P trư ng hợp trư ng yếu (ph c chất spin cao) 3.4.2 Đối x ng c a MO - π Các MO - π liên k t ph n liên k t Như nói trên, AO c a phối tử hàm πi (có mặt phẳng nút qua đư ng liên kết nguyên tử trung tâm phối tử th i) t o thành MO - π ph c chất Chúng ta xét hình thành MO - π ph c chất bát diện Trong số AO c a nguyên tử trung tâm có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đối x ng T1u ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối x ng t2g AO có kh tham gia t o thành MO - π Nhưng thư ng obitan p tham gia t o thành MO - σ, nguyên tử trung tâm cịn sử dụng obitan dε để t o thành MO - π Các obitan không tham gia t o thành MO - σ nên gọi MO không liên kết Obitan π c a phối tử AO p d có chúng có mặt phẳng nút Trư ng hợp thư ng gặp obitan pπ (ví dụ O2–, RO–, F–, Cl–, Br–, I–, RS– v.v…), gặp obitan dπ (ví dụ c a photphin, asin, MO - π c a phối tử đa nguyên tử kiểu CO, CN–, pyriđin v.v…) Chúng ta xét trư ng hợp obitan π c a phối tử obitan pπ Đối với phối trí bát diện phối tử có hai obitan pπ nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan pπ Chúng t o thành obitan nhóm T2g c a phối tử xen ph với obitan T2g c a nguyên tử trung tâm để t o thành MO π liên kết MO -π ph n liên kết (b ng 11) Bảng 11 Sự phân lo i obitan π c a ph c ch t bát diện theo kiểu đối x ng Kiểu x ng T1u T2g 82 đối tử lo i Obitan nguyên c a kim Obitan π nhóm c a phối tử ϕ4px Πx = ϕ4py Πy = ϕ4pz Πz = ϕ3d xy Πxy = 2 (πx,y + πx,−y + πx,z + πx,−z ) (πy,x + πy,−x + πy,z + πy,−z ) (πz,x + πz,−x + πz,y + πz,−y ) (πy,x − πy,−x + πx,y − πx,−y ) 83 ϕ3d xz Πxz = ϕ3d yz Πyz = 2 (πz,x − πz,−x + πx,z − πx,−z ) (πz,y − πz,−y + πy,z − πy,−z ) Hình 33 minh họa cách đơn gi n xen ph obitan πd xz c a nguyên tử kim lo i với obitan pπ c a phối tử Giống trư ng hợp t o thành MO - σ kh o sát trên, tồn t i hai kiểu MO - π tổ hợp có kiểu đối x ng: MO - π liên kết MO - π ph n liên kết có số α, cịn số kí hiệu β: Ψ = N ⎡⎣βϕo + (1 − β2 )1 / π ⎤⎦ (3.18) Ψ* = N * ⎡⎣(1 − β2 )1 / ϕo − βπ⎤⎦ (3.19) Các hệ số N N* biểu diễn qua số β tích phân xen ph S tương tự phương trình (3.14) (3.15) z z - y x - + + - + - + + + Π xz = dxz (a) y x ( πz,x − πz,− x + πx,z − πx,−z ) (b) Hình 33 Obitan dxz c a ion kim lo i (a) c a phối tử có đối x ng tương ng (b) xen ph tối ưu obitan πp nhóm Đối với số β có lập luận tương tự lập luận số α Khi β = 0, mây electron c a MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến phối tử mây electron c a MO - π ph n liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm Khi β = 1, x y dịch chuyển ngược l i Khi β2 = 0,5, mây electron 50% nằm nguyên tử trung tâm, 50% nằm phối tử Còn β2 < 0,5 mây electron c a MO - π chuyển phối tử, nói cách khác x y chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phối tử, hình thành liên kết π cho Khi β2 > 0,5 có kiểu liên kết π cho khác, mây electron tập trung ưu nguyên tử trung tâm Như vậy, dựa vào thơng số β ta suy đốn phân bố electron MO - π c a ph c chất 83 Nếu ph c chất có hình thành MO - π hình nh tách m c lượng c a MO - σ (hình 32) ph i bổ sung m c lượng c a MO - π, nghĩa ph i thay obitan không liên kết t2g MO - π liên kết ph n liên kết Sự hình thành liên kết π với tham gia c a obitan t2g có nh hư ng đến m c lượng c a MO - σ nh hư ng phụ thuộc th vào tỉ lệ lượng c a obitan π c a phối tử lượng c a obitan t2g c a nguyên tử kim lo i th hai vào chỗ obitan π c a phối tử trống hay điền electron x y hai trư ng hợp: Obitan π c a phối tử trống m c lượng c a nằm cao so với obitan t2g c a kim lo i Do tương tác p mà obitan t2g c a kim lo i ( m c độ obitan có mang tính chất c a obitan c a phối tử) tr nên bền so với obitan eg* Khi đó, thơng số tách ΔO tăng lên (hình 34, a) Thuộc trư ng hợp có ph c chất c a photphin, asin hợp chất tương tự chúng Khi t o thành MO - π c a ph c chất π phần mật độ electron c a nguyên tử trung tâm chuyển sang phối tử M ⎯⎯ →L Liên kết π kiểu gọi liên kết π cho Obitan π c a phối tử đ ợc điền electron m c lượng c a nằm thấp so với obitan t2g c a kim lo i Do tương tác π mà obitan t2g c a kim lo i tr nên bền so với obitan eg* Khi thơng số tách ΔO gi m (hình 34b) Thuộc trư ng hợp có ph c chất ch a ion F–, O2–, ion kim lo i nằm tr ng thái oxi hoá thấp Khi t o thành MO - π c a ph c chất phần mật độ electron chuyển từ phối tử π sang nguyên tử trung tâm L ⎯⎯ → M Trong trư ng hợp liên kết π gọi liên kết π cho - nhận Cũng có trư ng hợp phối tử vừa có obitan π cịn trống, vừa có obitan π điền electron Ví dụ ion Cl–, Br– I– có obitan pπ điền electron obitan dπ trống Đối với nguyên tử kim lo i 3dn tr ng thái oxi hóa bình thư ng tương tác c a obitan pπ điền có ưu Nhưng nguyên tử kim lo i 4dn 5dn, đặc biệt Pt(II), Pd(II), Hg(II) Au(III) ưu l i bền hóa sử dụng obitan dπ t2*g t2g e*g e*g e*g Δ0 Δ'0 t 2g e*g Δ'0 Δ0 t2*g t2g t2g t2g t2g a b Hình 34 nh hưởng c a liên k t π đ n đ i lượng Δ O: a - phối tử có obitan π với lượng cao obitan t2g c a kim lo i 84 85 b - phối tử có obitan π với lượng thấp obitan t2g c a kim lo i Với phối tử CN–, CO, pyridin, o-phenantrolin, ion axetylaxetonat v.v… obitan π trống MO - π ph n liên kết, obitan π điền electron MO - π liên kết Hiện nay, ngư i ta cho phối tử CO, CN– sử dụng ch yếu MO - π ph n liên kết trống để t o liên kết π ph c chất với nguyên tử kim lo i Chẳng h n, crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền c a phân tử có ngồi tương tác σ cho – σ π nhận Cr ←⎯⎯ CO , có tương tác π cho Cr ⎯⎯→ CO , với tham gia c a cặp electron 3d c a nguyên tử crom MO - π* c a phân tử CO (hình 35) – + + M – + + – C≡O + – – M + + C≡O – – + Liên kết π Hình 35 dSơ đồ t o thành MO -π*π ph c ch t crom hexacacbonyl M(CO)6 Hình 36 gi n đồ m c lượng c a MO - σ có tính đến hình thành MO - π ph c chất bát diện kiểu MX6 (X halogen) Ví dụ, trư ng hợp TiF63– có c th y 37 electron: electron d c a ion Ti3+, electron p c a ion F– σ∗a (1) σ t (3), π∗t (3) 1g e (2) Năng lợng 1u t1u(3) np 1u g Δ0 π∗ (3) t 2g a1g(1) ns (n-1)d eg(2) + t1g(3) t2u(3), t1g(3) πt (3) 1u πt (3) 2g σe (2) t1g(3) +t1u(3) + t2g(3) + t2u(3) obitan π obitan σ t1u(3) + a1g(1) + eg(2) σt (3) g σa (3) 1u 1g AO cđa kim lo¹i MO AO cđa c¸c phèi tư Hình 36 Gi n đồ m c lượng c a ph c ch t bát diện kiểu MX6 (X halogen) với obitan σ obitan π điền electron c a phối tử 85 Mỗi ion F– có hai obitan pπ ( pπx , pπy ) bị chiếm b i hai cặp electron, cặp electron nằm obitan pπz Sáu phối tử F– ch a 12 obitan pπ, chia làm bốn kiểu t1g + t1u + t2g + t2u Trong số obitan t1g t2u khơng có obitan tương tự nguyên tử trung tâm, nên chúng obitan không liên kết phối tử Sau cấu hình electron c a ph c chất [TiF6]3– theo thuyết MO: *1 σ2a1g σ6t1u σe4g π6t2g π6t1u t 62u t1g πt2g có thêm 24 electron điền vào obitan πt2g , πt1u , t2u t1g, MO - πt2g liên kết điền electron lấy từ cặp electron tự c a phối tử, tương đương với ba liên kết π cho - nhận mà ion F– chất cho 3.4.3 Các ph c ch t t diện vuông phẳng Ngồi ph c chất có đối x ng bát diện, phổ biến hố học vơ cịn có ph c chất t diện ph c chất vuông phẳng, đặc biệt số chúng ph c chất vuông phẳng c a Ni(II), Pd(II) Au(III), chúng có cấu hình electron d8 Cũng áp dụng phương pháp MO cho lo i ph c chất này, chuyển sang hệ có tính đối x ng gi n đồ m c lượng khơng cịn đơn gi n Đối với ph c chất t diện, chúng khơng có tâm đối x ng khơng thể phân biệt obitan theo kiểu đối x ng Chẳng h n, hình t diện ba obitan p ba obitan d (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối x ng, chúng tương tác với Trong trư ng hợp khó có kết luận đơn gi n đơn trị B ng 12 đưa obitan c a kim lo i có kh t o liên kết ph c chất t diện vuông phẳng Bảng 12 Kh obitan c a kim lo i t o liên k t s p ph c ch t t diện vuông phẳng Hình học c a Các obitan s Các obitan p s, px, py, pz d z , d x − y , dxy, dxz, Chú thích ph c chất T diện ML4 Vuông phẳng ML4 3.4.3.1 86 dyz s, dxy, dxz, dyz d z , d x − y , px, py, pz d x − y , s, px, py pz, dxz, dxy d x − y , d z , px, dxz, dyz py Ph c ch t vuông phẳng Các trục to độ đưa hình 12 Trục z thẳng góc với mặt phẳng c a phân tử 87 Chúng ta xét trư ng hợp ph c chất vuông c a ion d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+) Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt t o thành ph c chất vuông, ph c chất bát diện d8 hiệu ng Ian - Telơ Điều có nghĩa lệch t phương c a hình bát diện khơng lớn, việc đuổi hoàn toàn hai phối tử trans (hoặc đẩy chúng xa) có lợi lượng điều tuỳ thuộc vào tính chất c a phối tử Ngoài ra, khuynh hướng t o thành ph c chất vuông Pd(II) Pt(II) thể m nh Ni(II) Các ph c chất bát diện nói chung khơng thấy có Pt(II) Pd(II); tetrahalogenua c a Pt(II) Pd(II) có cấu hình vng, cịn tetrahalogenua c a Ni(II) có cấu hình t diện S dĩ ion kim lo i ph c chất với bốn liên kết kim lo i - phối tử bền ph c chất có sáu liên kết có yếu tố đặc trưng thể ph c chất vng Các yếu tố là: • Tăng độ bền liên kết s phức chất vuông Trong ph c chất bát diện vuông MO d x − y đặc trưng ưu c a obitan d x − y obitan ph n liên kết m nh bốn phối tử nằm mặt phẳng xy Trong ph c chất vng obitan chưa có electron, điều làm tăng độ bền c a liên kết s làm tăng độ bền c a hợp chất phối trí bốn, cần ph i tốn thêm lượng để ghép đôi electron chuyển từ cấu hình d1z2 d1x2 − y2 sang cấu hình d2z2 d 0x2 − y2 Hơn nữa, obitan d z không tham gia t o thành liên kết với phối tử nên lai hoá với obitan s, điều t o điều kiện tốt để t o thành bốn liên kết s • Tăng độ bền liên kết p phức chất vuông Trong ph c chất vuông obitan pz, dxz, dyz, t o tương tác p mặt phẳng kim lo i - phối tử bền so với ph c chất bát diện Yếu tố đặc biệt quan trọng nguyên tố nặng hơn, obitan c a chúng có độ vươn dài nên xen ph tốt với obitan p c a phối tử Trong số trư ng hợp ph c chất c a Ni(II) ngư i ta thấy kho ng cách kim lo i - phối tử ph c chất vuông ngắn kho ng từ 0,15 đến 0,2 Å so với ph c chất bát diện; điều phù hợp với tăng độ bền c a liên kết kim lo i - phối tử ph c chất vuông c a Pt(II) Pd(II), kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác p m nh Để làm ví dụ ph c chất vuông phẳng, xét ion ph c PtCl42–, phối tử Cl– nằm hai phía c a trục x y, cịn trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng c a cấu hình phân tử Các obitan hố trị c a platin thuận lợi để t o thành MO - s 5d x − y , 5d z , 6s, 6px, 6py 6pz Trong số hai obitan hố trị ds obitan 5d x − y có kh tương tác với bốn obitan hoá trị s c a bốn phối tử hiệu qu obitan 5d z định hướng ch yếu trục z Mỗi phối tử Cl– có obitan s hai obitan p (đều bị chiếm b i cặp electron) Do MO ph n liên kết 5d x − y bền so với obitan d khác Các obitan 5dxz, 5dyz 5dxy có kh t o liên kết p với obitan p c a phối tử: obitan 5dxy xen ph với obitan p c a c bốn phối tử, hai obitan 5dxz 5dyz tương đương xen ph với obitan p c a hai phối tử nằm trục x y tương ng 87 Hình 37 đưa gi n đồ gần m c lượng c a ion ph c PtCl42– (khơng cần xác hố vị trí c a tất c m c lượng) σ*x, σ*y, σ* z *s Năng lợng 6p 6s x*2- y2 * xy Δ2 σ*z2 5d Δ3 π*xz , π*yz π C¸c obitan π σ C¸c obitan σ C¸c obitan cđa Pt C¸c MO cđa PtCl42- C¸c obitan cđa Cl Hình 37 M c lượng obitan c a ion PtCl42– Từ gi n đồ thấy MO - slk (ch yếu gồm obitan s c a bốn nguyên tử clo) obitan bền phần lớn định x nguyên tử Các MO - p nằm cao hơn, bao gồm với m c độ đáng kể obitan p c a bốn nguyên tử clo Các MO ph n liên kết tương ng với MO - s MO - p liên kết nêu nằm vùng gi n đồ Chúng ch yếu gồm obitan hoá trị 5d c a platin Obitan ph n liên kết m nh σ*x2 − y2 có lượng cao nhóm MO Vì obitan nguyên tử dxy tương tác với c bốn obitan c a phối tử nên MO - π*xy tương ng với nằm cao MO - π*xz MO - π*yz MO ph n liên kết yếu σ*z2 nằm π*xy π*xz,yz Đặc điểm m c lượng c a ph c chất vuông phẳng MO ph n liên kết σ*x2 − y2 có m c lượng cao đáng kể so với bốn MO ph n liên kết kia, bốn MO ph n liên kết có lượng gần với 88 89 Pt(II) electron hóa trị electron 5d, bốn ion clo electron s 16 electron p, c th y có 32 electron điền vào MO có lượng từ thấp đến cao Cấu hình electron tr ng thái b n c a ion [PtCl4]2– là: plk plk (σlk )8 ( π)16 ( πplk xz,yz ) ( σ ) ( πxy ) z Tất c electron ghép đơi, spin tồn phần S = 0, nên ph c chất PtCl42– nghịch từ Nói chung, gi n đồ lượng c a MO ph c chất vng phẳng có ba thông số tách D1, D2, D3 Tổng c a ba thơng số kho ng 1,3 DO, DO thông số tách c a ph c chất bát diện có nguyên tử trung tâm phối tử 3.4.3.2 Ph c ch t t diện Sự khác ch yếu ph c chất t diện ph c chất bát diện đ o ngược trật tự m c lượng c a obitan t2 e Trong ph c chất bát diện, obitan t2g suy biến bậc ba MO không liên kết nằm MO ph n liên kết e*g suy biến bậc hai Còn ph c chất t diện cặp electron c a obitan d x − y , d z tổ hợp s tương ng c a obitan c a phối tử, nên không t o MO - s liên kết ph n liên kết, mà có kh t o thành MO - p Cịn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có obitan tương ng c a phối tử, nên t o MO - s liên kết ph n liên kết Ngồi ra, chúng cịn t o MO p với obitan p c a phối tử Trong số hệ 3dn, ph c chất t diện điển hình ph c chất hệ d1, ví dụ ph c chất VCl4 ph c chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2– (với X Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v.v… Để làm ví dụ xét ph c chất t diện VCl4 Thích hợp cho việc t o thành MO-s obitan 4s 4p (4px, 4py, 4pz), obitan 3dxy, 3dxz 3dyz Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị từ obitan t o thành obitan lai hoá sp3 sd3 hướng đến đỉnh c a hình t diện Các obitan 3d x − y 3d z xen ph với obitan c a phối tử m c độ nhỏ nên có kh t o thành MO - p Hình 38 gi n đồ đơn gi n hoá m c lượng c a ph c chất VCl4 Bền m c lượng c a MO-slk MO-p định x ch yếu phối tử Các MO ph n liên kết t o thành ch yếu b i obitan 3d tách thành hai nhóm Nhóm MO bền gồm σ*xy , σ*xz σ*yz nhóm MO bền gồm π*x2 − y2 π*z2 Hiệu m c lượng c a σ*d π*d thông số tách Dt So với thông số tách DO c a ph c chất bát diện ch a nguyên tử trung tâm D t < DO Do thư ng hay gặp ph c chất t diện thuộc trư ng yếu Đối với ph c chất t diện VCl4, CoCl42–, CoBr42–, CoI42–, Co(NCS)42– giá trị Dt (cm–1) tương ng 9000, 3300, 2900, 2700 4700 cm–1 89 *x, *y, * z Năng lợng 4p 4s *s σ*xy, σ*xz, σ* yz Δt 3d π*x2- y2 , πz*2 π C¸c MO-π σ C¸c MO-σlk C¸c obitan cđa V C¸c obitan cđa VCl4 C¸c obitan cđa Cl Hình 38 M c lượng obitan c a VCl4 Tr l i với ph c chất VCl4 ta thấy điền 24 electron hoá trị c a bốn phối tử (8 eletron s 16 electron p) electron hố trị c a V(IV) vào MO thu cấu hình electron c a ph c chất tr ng thái b n: (σlk )8 ( π)16 ( πplk d ) Ph c chất VCl4 thuận từ có electron khơng ghép đơi, với spin toàn phần S = Khi electron chuyển từ m c π*d lên m c σ*d hấp thụ lượng ng với 9000 cm–1 Như vậy, thông số tách c a ph c chất VCl4 Dt = 9000 cm–1 3.5 So sánh k t qu c a thuy t trường phối tử thuy t trường tinh thể Như trình bày trên, ta thấy cấu hình electron c a ph c chất thu theo thuyết trư ng phối tử (chưa xét MO - p) theo thuyết trư ng tinh thể trùng hợp với Nhưng trùng hợp khơng ph i hồn tồn Thật vây, hình th c cấu hình electron c hai thuyết thể nhau, nội dung ký hiệu t2g, eg,… khác Trong thuyết trư ng tinh thể ký hiệu dùng để tr ng thái nguyên tử tuý c a nguyên tử trung tâm, thuyết trư ng phối tử chúng dùng để MO bao trùm tồn ph c chất Để dựng cấu hình electron, đóng vai trị obitan t2g eg Trong thuyết trư ng tinh thể obitan t2g (dxy, dxz, dyz) AO Nếu khơng tính đến kh hình thành 90 91 MO-p, obitan MO không liên kết (cũng tuý AO) thuyết trư ng phối tử Các obitan eg ( d x − y d z ) AO thuyết trư ng tinh thể MO ph n liên kết thuyết trư ng phối tử Nguyên nhân tách m c lượng t2g eg khác hai thuyết Theo thuyết trư ng tinh thể tách kết qu c a đẩy tĩnh điện electron c a ion trung tâm trư ng tĩnh điện gây b i phối tử Cịn thuyết trư ng phối tử tách t o thành liên kết cộng hoá trị Sự xen ph c a obitan eg c a nguyên tử trung tâm với obitan c a phối tử lớn lượng c a MO ph n liên kết e*g cao Do đó, giá trị c a thông số tách D c hai thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân c a tách obitan Sự phân bố electron vào obitan t2g eg thuyết trư ng tinh thể vào MO không liên kết t2g MO ph n liên kết e*g thuyết trư ng phối tử tương tự phụ thuộc vào mối tương quan thông số tách D lượng ghép đôi P c a electron Cần lưu ý đến kh t o thành liên kết p thuyết trư ng phối tử Sự t o thành liên kết khơng tính đến thuyết trư ng tinh thể, thuyết khơng ý đến cấu trúc electron chi tiết c a phối tử Sự t o thành MO - p coi tượng bổ sung kèm với t o ph c, l i có nh hư ng quan trọng đến tính chất hố lý c a ph c chất Sự hình thành MO - p cho thấy rõ khác biệt thuyết trư ng tinh thể thuyết trư ng phối tử, obitan p làm thay đổi đặc điểm cấu hình electron c a ph c chất, dẫn đến việc cấu trúc l i tr ng thái hoá trị biến đổi hoá lý, đặc biệt chuyển m c quang học 91