CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HÓA HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HÓA HỌC

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HÓA HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HÓA HỌC

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THƯỜNG GẶP TRONG HÓA HỌC VÀ TRONG KỸ THUẬT TỔNG HỢP HÓA HỌC 1.1 NGUYÊN LÝ CƠ BẢN THUYẾT ĐIỆN TỬ Nguyên tử cấu tạo gồm hạt nhân mang điện tích dương, khối lượng chiếm hầu hết khối lượng nguyên tử điện tử mang điện tích âm với khối lượng khơng đáng kể Nguyên tử trung hòa điện nên tổng số proton hạt nhân tổng số electron lớp vỏ: Số proton = số electron Các electron chuyển động quanh hạt nhân thành đám mây chia thành nhiều lớp theo quy luật định, electron lớp liên kết với hạt nhân bền chặt electron lớp ngồi Do lượng electron lớp thấp lượng electron lớp ngồi Và lớp từ ngồi kí hiệu K, L, M… Lớp electron hóa trị- lớp electron lớp electron tham gia vào việc tạo thành liên kết, định tính chất hóa học nguyên tử Lớp thay đổi từ đến Nguyên lý thuyết điện tử: Tất biến đổi hóa học nguyên tử biến đổi lớp điện tử nguyên tử Khi lớp đủ điện tử (trừ hidro có 2) khơng xảy phản ứng Trong hóa học gọi quy tắc “quy tắc bát tử” (8 điện tử) 1.2 CÁC LOẠI LIÊN KẾT HỐ HỌC Theo ngun lí thuyết điện tử, nguyên tử có khuynh hướng thu xếp để lớp ngồi có đủ điện tử để đạt cấu hình bền vững khí Vì chúng liên kết với Vì nguyên tử có hai xếp điện tử ứng với việc tạo hai liên kết sau: -1- Sự phát triển lý thuyết liên kết hóa học hai nhà hóa học đưa ra: năm 1926, nhà hóa học Kosen (Đức) đưa thuyết liên kết ion nhà bác học Luit đưa thuyết liên kết cộng hóa trị 1.2.1 Liên kết ion Liên kết hai ngun tử hình thành chuyển hay nhiều điện tử từ nguyên tử sang nguyên tử khác lực hút tĩnh điện ion tích điện trái dấu tạo thành liên kết ion Trong nguyên tử, hạt nhân mang điện tích dương bao quanh điện tử phân bố thành lớp khác Trên lớp có số điện tử định: điện tử lớp thứ nhất, 18 lớp thứ 3…Sự tạo thành hợp chất kết tạo thành lớp bão hịa Ví dụ phân tử LiF, LiCl: Li + Cl Li Cl Li + + Cl - Hoặc phân tử LiCl biểu diễn cụ thể hơn: Li F -e Li + +e Li + Li F- + F - Li F + e + + e F - LiF Liên kết ion áp dụng kim loại điển hình phi kim điển hình nghĩa độ lệch độ âm điện lớn 1.2.2 Liên kết cộng hoá trị -2- Liên kết hai nguyên tử góp electron để tạo cặp electron dùng chung cho hai nguyên tử Ví dụ phân tử H2, C2H4, N2: H C C H N N Hoặc phân tử HCl biểu diễn cụ thể dựa vào số điện tử lớp mà hai nguyên tử góp chung điện tử để đạt cấu hình bền vững khí + H Cl H Cl Như liên kết cộng hóa trị hình thành phân tử nguyên tử ngun tử có độ lệch độ âm điện khơng lớn Tuy nhiên có trường hợp đặc biệt đôi điện tử dùng chung nguyên tử góp điện tử mà nguyên tử cho Và liên kết gọi liên kết phối trí hay liên kết cho nhận Chẳng hạn phân tử NH4Cl: H H N H + (+) H (-) H N H Cl H H Cl Nitơ thừa điện tử nên hình thành liên kết cho H HCl tạo NH4+ Khi nguyên tử Cl thành Cl- hai ion kết hợp với tạo thành phân tử NH4Cl Liên kết phối trí biểu diễn mũi tên hướng phía nguyên tử nhận Phân tử biểu diễn sau: H H (+) N H Cl (-) H Thuyết liên kết ion thuyết liên kết cộng hóa trị tuân theo quy tắc bát tử: cho nhận electron, góp chung electron đảm bảo electron khí -3- 1.3 HIỆU ỨNG HỐ HỌC Hiệu ứng nghĩa ảnh hưởng lên của nguyên tử phân tử gây nên thay đổi phân bố điện tích phân tử Tùy loại liên kết mà gây hiệu ứng khác 1.3.1 Sự phân cực liên kết cộng hóa trị - Hiệu ứng I 1.3.1.1 Khái niệm hiệu ứng cảm ứng Là phân cực liên kết cộng hóa trị dịch chuyển đơi điện tử phía hai nguyên tử tạo thành phân tử có cực với điện tích khác nhỏ gọi điện tích riêng phần Nếu phân tử gồm nguyên tử nhóm nguyên tử giống đơi điện tử phân bố hai nguyên tử, đám mây điện tử phân bố hai nguyên tử nhóm nguyên tử Chẳng hạn phân tử Cl2 C2H6 Cl Cl Cl CH3 CH3 Cl CH3 CH3 Nhưng hai nguyên tử khác đơi điện tử bị lệch phía, đám mây điện tử không phân bố hai nguyên tử nhóm ngun tử mà lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn Ví dụ phân tử sau: H Cl Cl H H Cl Hoặc Hδ(+) - Clδ (-) Với phân tử CH3Cl: CH3 Cl CH3 -4- Cl CH3 Cl CH3 Cl CH3δ(+) - Clδ (-) Vậy phân cực liên kết xích ma σ nguyên nhân gây hiệu ứng cảm ứng, chiều chuyển dịch điện tử miêu tả mũi tên 1.3.1.1 Quy luật hiệu ứng cảm ứng Mômen lưỡng cực μ đánh giá cách định lượng mức độ phân cực đo D(Đebai) Nếu lấy phân cực H phân tử H2 làm chuẩn ngun tử nhóm ngun tử hút điện tử mạnh H có giá trị hiệu ứng âm ký hiệu –I, ngược lại nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử yếu H có giá trị hiệu ứng dương kí hiệu +I Quy luật: a Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I, nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I Ví dụ: nhóm –N+R3 nhóm –I mạnh, nhóm –O- nhóm +I mạnh b Nếu nguyên tử nguyên tố chu kì nhỏ hay phân nhóm có hiệu ứng –I hiệu ứng –I tăng từ trái sang phải giảm từ xuống theo chiều tăng điện tích hạt nhân Có thể biểu diễn sau: -I Cl < N < O < F CH3< NH2 < OR < F I < Br < Cl < F -5- c Các nhóm ankyl ln có hiệu ứng +I tăng theo bậc nhóm: CH3 < CH3CH2 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 d.Trạng thái lai hóa cacbon có –I biến đổi: Csp > Csp2 > Csp3 Tức : RC C- C H5 - R 2C CR- 1.3.1.1 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh kéo dài mạch truyền ảnh hưởng thực tế hiệu ứng không lan qua cacbon thứ ba mạch thẳng Chẳng hạn: δ- δ+ δδ+ δδδ+ Cl – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 1.3.2 Sự chuyển dịch điện tử liên kết kép – Hiệu ứng C 1.3.2.1 Khái niệm Khác với hiệu ứng cảm ứng chuyển dịch điện tử liên kết cacboncacbon, hiệu ứng liên hợp - E chuyển dịch điện tử xảy liên kết Π Trong phân tử có chứa liên kết kép điện tử khơng dịch chuyển trục liên kết (liên kết σ) mà dịch chuyển trục liên kết (liên kết Π) Liên kết bền vững, cịn liên kết Π khơng bền dễ bị phá vỡ Ví dụ liên kết C=O xeton gồm hai cặp điện tử chung Trong cặp tạo liên kết σ bền vững, liên kết nằm trục liên kết nguyên tử C O, cặp điện tử tạo thành liên kết Π trục: R R C R O (+) (-) C O R C O R R Sự dịch chuyển điện tử liên kết Π ký hiệu mũi tên cong -6- : - Nhóm đẩy điện tử có hiệu ứng +C: - Nhóm hút điện tử có hiêụ ứng – C: Vì hiệu ứng liên hợp xảy có liên kết kép ( nối đôi, nối ba) thể tham gia liên kết 1.3.2.2 Quan hệ cấu tạo nhóm với hiệu ứng liên hợp a Các nhóm +C: có cặp điện tử chưa tham gia liên kết -O-, -S-, -OH, -SH, NH2, NR2, -NHCOCH3, -F, -Cl, -Br Hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng –I mức độ khác Ví dụ: CH3O- vừa có hiệu ứng +C O cặp điện tử chưa liên kết, vừa có hiệu ứng –I O có độ âm điện lớn C nên hút điện tử phía +C CH3 -I O Thực nghiệm chứng minh +C > -I +C CH3O -I CH2 CH CH CH2 Một số nhóm lại có +C < -I Ví dụ: clo, flo… +C Cl -I CH2 CH CH CH2 * Đối với nhóm nguyên tử hay nhóm nguyên tử có hiệu ứng +C ngun tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C ngun tử tương tự không mang điện -7- -O- > -OR -S- > -SR - Trong chu kì, hiệu ứng +C yếu dần từ trái sang phải: -NR2 > -OR > -F - Trong phân nhóm +C giảm từ xuống dưới: -F > -Cl > -Br > -I -OR > -SR > -SeR * Các nhóm –C: Đa số nhóm nhóm khơng no: -NO2, -C=N, -CHO, -COR, -COOH,-CONH2… Thường nhóm –C có hiệu ứng –I - Các nhóm –C=Z có lực –C phụ thuộc vào Z, Z bên phải chu kì lực –C lớn: C O C C NR CR2 - Các nhóm mang điện tích dương có –C lớn nhóm khơng mang điện: C + N R2 C NR * Các nhóm mang hiệu ứng C với dấu không cố định: Loại thường nguyên tử hay nhóm nguyên tử chưa no như: vinyl, phenyl, Ví dụ: Tùy nhóm ngun tử gắn vào phenyl mà có hiệu ứng +C hay –C phân tử nitrobenzene anilin: NO2 +C NH2 -C -C -8- +C 1.3.2.3 Đặc điểm hiệu ứng liên hợp Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thay đổi tương đối thay kéo dài mạch liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng X N N X Hệ Π, p phẳng Hệ Π, p không phẳng 1.4 MỘT SỐ QUI TẮC THẾ TRONG NHÂN BENZEN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG I VÀ E Nhân benzene có nhiều nguyên tử hidro vị trí khác nhau, có nhiều qui tắc đưa nguyên tử hay nhóm nguyên tử (nhóm chức) khác vào hidro 1.4.1 Khi nhân thơm chưa có nhóm Với nhân benzen chưa có nhóm phản ứng SE (phản ứng điện tử) hidro nhân benzen nhóm điện tử X(+) Nhóm thế vào vị trí nhân benzen Ví dụ: X X+ 1.4.2 Khi nhân thơm có sẵn nhóm thế: * Khi vịng benzene có sẵn nhóm đẩy electron (nhóm loại I: -OH, -NH2, -hal –Cl, -Br, -NR2, -OR …) làm mật độ electron vị trí ortho -9- para tăng, phản ứng dễ dàng ưu tiên xảy vị trí ortho para nhân benzen Ví dụ: Khi nitro hóa toluen (nhân chứa nhóm metyl thuộc loại I) thu hỗn hợp sản phẩm o- p-nitrotoluen CH3 CH3 CH3 NO2 + + HNO3 NO2 * Ngược lại, vịng benzene có sẵn nhóm hút electron (nhóm loại II: -NO2, -COOH, -SO3H, -NR3, -CHO, -COR …) phản ứng vào vịng benzene khó ưu tiên xảy vị trí meta nhân benzen Ví dụ: Khi nitro hóa nitrotoluen (nhân chứa sẵn nhóm –NO2 thuộc loại II) thu sản phẩm m-dinitrobenzen NO2 NO2 + HNO3 NO2 Sau bảng phân loại nhóm loại I II Nhóm loại I Nhóm loại II (đa số nhóm chứa liên kết (đa số nhóm chứa liên kết đơn) kép) - F, Cl, Br, I - NO2 -OH, OR, OAc - SO3H, SO2R - NH2, NHR, NR2 - CHO, CH=COOH - R, CH2R, CHR2, CR3 - COOH, COOAr, CONH2, CONHR -10- H+ CR RC N NH H2O + H+ RC NH H 2O (+) + RC C R NH2 + OH2 R C NH2 H C N + R C NH C R HO OH + OH H2N NH2 HO OH H2O + + O + NH R C OH + + NH4 OH H2O H2O/H2SO4 H2N C OH H2N CO NH Phản ứng có ý nghĩa quan trọng việc điều chế urê từ xianamit 13.3 CÁC PHẢN ỨNG DEHIDRAT HĨA 13.3.1 Cơ chế phản ứng dehidrat hóa Các phản ứng dehidrat hóa nội phân tử chia thành nhóm: -Nhóm hình thành hợp chất có lien kết kép -Nhóm tạo hợp chất vịng Cơ chế hai nhóm phản ứng có khác Trong số phản ứng dehidrat hóa hình thành nên hợp chất có chứa lien kết kép phạm vi chương đề cập đến phản ứng dehidrat hóa tạo lien kết đơi C=C theo kiểu tách loại B Cơ chế phản ứng dehidrat hóa loại đề cập chi tiết phần dehidrat hóa etanol thành etylen mục sau Dehidrat hóa tạo vịng thường loại nước từ nhóm có khoảng cách tương đối xa nằm phân tử, kết tạo vòng hay cạnh 13.3.2 Thực dehidrat hóa -259- NH2 Có thể thực phản ứng dehidrat hóa nhờ vào trợ giúp tác nhân dehidrat hóa (tác nhân ngưng tụ) hay không cần tới trợ giúp tác nhân Nếu thực việc dehidrat hóa khơng cần tới trợ giúp loại tác nhân ngưng tụ thơng thường phản ứng thực phương pháp gia nhiệt dung môi hay thể chất đem dehidrat hóa , lẽ dĩ nhiên phải nghĩ đến vấn đề loại nước tạo thành khỏi hỗn hợp Để giúp cho việc dehidrat hóa thường người ta hay sử dụng đến số axit, kiềm hay muối Các chất hay sử dụng cho việc dehidrat hóa pha bao gồm Al2O3, TiO2, SiO2, WO3.v.v… Dehidrat hóa thể lỏng thường hay sử dụng tới tác nhân loại nước anhidrit axetic 13.3.3 Các phản ứng dehidrat hóa nội phân tử quan trọng 13.3.3.1 Dehidrat hóa tạo lien kết nối đơi C=C Dehidrat hóa loại sử dụng phổ biến cơng nghiệp hóa học để điều chế số nguyên liệu quan trọng Bảng 13.2 trình bày số sản phẩm điều chế nguyên liệu khởi đầu số điều kiện để thực việc dehidrat hóa Bảng Nguyên liệu khởi đầu, sản phẩm số điều kiện trình dehidrat hóa STT Hợp chất khởi đầu Etanol isopropylancol tert-butanol Ancol bậc ba Sản phẩm Etylen Propylen Butylen -260- Điều kiện phản ứng H2SO4, 1800C Al2O3, 3500C ThO2, 1650C MnO,330-3500C, chất trao đổi ion, 820C H3PO4 50-85%, 1700C, cc Xyclohexanol Xyclohexen H2SO4, 1301400C, Al2O3, Alphosphat, 4000C 1,3-Butandiol Butadien 1,4-Butandiol Butadien Pentoz Furfurol B-Phenyl etyl ancol Etylen- xianhydrin 10 Glyxerin H3PO4+NaH2PO4 260-2800C Ca3(PO4)2, 3600C HCl, H2SO4, 170-1850C Styrol Al2O3, 2000C Acrylnitrin MgCO3, 2000C Acrolein H2SO4 Trong số phản ứng dehidrat hóa nêu trên, cơng nghiệp quan trọng phản ứng dehidrat hóa ancol thành olefin hay diol thành dien Từ ancol khác dước tác dụng H2SO4, nhiệt độ nung nóng, olefin tạo Sơ đồ chung phản ứng dehydrat hóa ancol để tạo thành anken sau: R β α H OH CH CH R' xt,t0 R -H2O -261- CH CH R' Hai phương pháp để thực trình dehydrat hóa cho ancol qua Al2O3 nung nóng, đun ancol với H2SO4 đậm đặc Trong trường hợp dùng H2SO4 đậm đặc, nhiệt độ cần để thực phản ứng tăng từ ancol bậc đến ancol bậc Ví dụ: (CH3)3C - OH (CH3)2CH - OH CH3CH2OH H2SO4 đđ 600C H2SO4 đđ 100 C H2SO4 đđ 1800C (CH3)2C =CH2 + H2O CH3CH=CH2 +H2O CH2=CH2 + H2O Như vậy, khả phản ứng dehydrat hóa tăng dần từ ancol bậc đến ancol bậc ba q trình xảy chuyển vị Ví dụ: -262- CH CH OH H2SO4 95%, 1700C CH CH CH CH OH CH CH CH(OH)CH C H2SO4 75%, 1400C H2SO4 60%, 1000C CH H 3C CH =CH H2SO4 20% CH - 85 90 C OH CH CH=CHCH CH CH=CHCH CH H3C C CH Cơ chế phản ứng dehydrate hóa từ ancol bậc hai bậc ba E1 Ví dụ: C H 3C H 2C H 2C H C H OH nhanh H(+) C H 3C H 2C H 2C H C H (+) OH2 cham -H2O (+) C H 3C H 2C H 2C H C H nhanh -H(+) CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 pent - - en (94%) pent - - en (6%) -263- 3 Phản ứng dehydrat xảy theo quy tắc Zayxep tức nhóm OH bị tách ưu tiên nguyên tử H cacbon β bậc cao hơn, tạo thành anken có mức độ cao nối đơi * Chú ý rằng, đun nóng ancol bậc ( mức độ ancol bậc hai ) với H2SO4 đậm đặc nhiệt độ thấp thực phản ứng đehydrat hóa xảy phản ứng hai phân tử ancol tạo thành ete.Tỷ lệ tạo thành olefin ete ngồi việc phụ thuộc vào điều kiện mơi trường (nhiệt độ, xúc tác) cấu trúc phân tử ancol đóng vai trị lớn Dehidrat hóa ancol bậc thường cho tỷ lệ ete cao dehidrat hóa ancol bậc ba cho sản phẩm olefin CH3CH2 - OH + HO - CH 2CH3 H2SO4 đđ 1300C CH3 CH2 - O - CH CH3 + H2 O Dietyl ete Sau chế q trình phản ứng dehidrat hóa etnol thành etylen C2H5OH H2SO4 + C2H5 -OH2 H2C + CH2 H H2C H HSO4- H2C CH2 -H2SO4 CH2 OS3H Như thấy dehidrat hóa xảy theo hai đường, qua hợp chất etyl sunfat (1) hay trực tiếp deproton hóa (2) Trong trường hợp thứ hai, proton tách bị etanol lấy vào để tạo etyl oxoni cation (C2H5O(+)H2) Trường hợp thứ xem có khả thực tế hơn, hợp chất trung gian ety sunfat tạo thành phân lập cấu trúc khẳng định -264- Các hợp chất 3-hydroxy-cacbonyl (sản phẩm cộng andol) dễ dehidrat hóa tạo thành α,β-xeton khơng no, lượng tách loại phân tử loại nhỏ (hệ nối đơi liên hợp) Qúa trình điều chế furfurol từ pentoz gồm dehidrat hóa kiểu sinh nối đơi C=C, dehidrat hóa tạo vịng Dehidrat hóa bắt đầu liên kết C2-C3 tác dụng nới lỏng nhóm formyl bên cạnh HO CH CH H 2C CH OH OH -3H2O CHO HO O CHO 13 3.3.2 Dehidrat hóa tạo sản phẩm đóng vịng Trong phân tử có chứa hai nhóm chức giống hay khác đóng vòng loại phân tử nước để tạo phân tử ổn định Phản ứng loại thường hay bắt gặp việc điều chế hợp chất dị vòng Bảng 13.3 số phản ứng dehidrat hóa đóng vịng quan trọng sử dụng để điều chế hợp chất dị vòng Bảng Nguyên liệu khởi đầu, sản phẩm số điều kiện q trình dehydrate hóa đóng vịng STT Chất khởi đầu 1,4-butandiol Sản phẩm Điều kiện phản ứng tetrahydro-furan HO(CH2)4OH Ca3(PO4)2 260-3200C O -265- dibenzofuran 2,2-dihydroxy-diphenyl ZnCl2 nung nóng OH HO O 2,2-dihydroxy-4,4’-dimetylaminodiphenyl –metan 4,4-dimetylamino-xantan CH2 (H3C) 2N OH HO N(CH 3)2 O (H3C) 2N H2SO4 N(CH 3)2 nung nóng anhydrit succinic POCl3 axit succinic O HOOC - (CH2)2 - COOH O axit hydroxyl-cacboxylic hợp chất lacton HO - (CH2)n - COOH (CH2)n n=3,4 O hồi lưu C O axit vô mạnh O lactam axit amino-cacboxylic NH2 - (CH2)n - COOH n=3,4 O (CH2)n C NH -266- làm nóng axit O-benzoyl-benzoic antraquinon O indoxyl phenyl-glyxin HO MnSO4 O COOH AlCl3 hay O O O NaOH N H NH Như thấy phản ứng dehidrat hóa hay nhóm hydroxyl nhóm ancol hay OH phenol tham gia phản ứng với tạo liên kết ete, phân tử xảy trình ankyl hóa hay aryl hóa nội phân tử (phản ứng 1-3), hay nhóm COOH phản ứng với nhóm khác có khả phản ứng dehidrat hóa phân tử tạo nên q trình acyl hóa (O-, N-, hay C-acyl hóa) hình thánh sản phẩm đóng vịng Các phản ứng 4, 5, 6, 7, thuộc loại phản ứng quan trọng việc điều chế ngun liệu cho ngành cơng nghiệp dệt 13.4.MỘT VÀI VÍ DỤ 13.4.1.Điều chế axetandehit từ axetylen Tính chất Axetandehit chất lỏng có độ sơi thấp (sơi 20,160C), có mùi hắc, hòa tan tốt nước, ancol, ete Điều chế Axetandehit điều chế từ axetylen phương pháp hidrat hóa có xúc tác Xúc tác sử dụng axit sunfuric 15% có chứa hỗn hợp muối sắt-IIsunfat, sắt-III-sunfat thủy ngân-II-sunfat (phản ứng gọi phản ứng Kucherov) Dung dịch xúc tác điều chế sau: hòa tan sắt-III-sunfat vào dung dịch axit sunfuric 15%, sau hịa tan thủy ngân vào dung dịch này, -267- sắt-III-sunfat phần bị khử thành sắt-II-sunfat thủy ngân biến thành thủy ngân-II-sunfat Trong q trình hidrat hóa, phần thủy ngân-II-sunfat biến thành thủy ngân dung dịch thải từ cột phản ứng có chứa phần lắng thủy ngân kim loại, thu hồi lượng thủy ngân để tái sử dụng Việc hidrat hóa axetylen tiến hành nồi phản ứng hình ống hay tháp cột.Khí axetylen trước đưa vào phản ứng rửa với axit clohidric sau với dung dịch natri hidroxit Dung dịch xúc tác dẫn vào từ đáy cột sản phẩm tạo thành lấy từ đầu cột dẫn qua bình lắng Nhiệt độ hidrat hóa khoảng 100 0C Phần axetandehit với nước axetylen dẫn qua phận ngưng tụ sau dẫn qua tháp rửa nước, axetandehit giữ lại.Axetylen chưa phản ứng dẫn ngược lại phản ứng dung dịch nước chứa axetandehit dẫn vào thiết bị cất, cất lấy axetandehit Andehit cất có độ tinh khiết 99 đến 99,5% Hiệu suất từ 95 đến 96% Phương trình tổng hợp HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 Axetilen H2C CH OH H3C Axetandehit 13.4.2 Sản xuất furfurol (Cả thủy ngân dehidrat hóa trình) Các phản ứng điều chế xảy sau: Pentozan pentoz (thủy phân) HO CH CH H2C OH -3H2O CH CHO OH O H Ancol vinylic H2O C HO (dehidrat hóa) -268- O CHO Sự tạo thành furfurol từ pentozan xảy qua hai bước:bước thứ thủy phân để sinh pentoz, bước thứ hai dehidrat hóa pentoz Cả hai bước axit xúc tác Nhiệt độ cao xúc tiến nhanh cho bước thứ hai đồng thời việc phân hủy furfurol tăng với việc tăng nhiệt độ, cần thiết phải lựa nhiệt độ thích hợp cho q trình Tính chất Furfurol chất lỏng khơng màu, để lâu khơng khí biến sang màu nâu bị nhựa hóa Sơi 1610C; hịa tan nước 270C 8,7% Với nước tạo thành hỗn hợp dễ bay có điểm sơi hỗn hợp 97,9% có thành phần furfurol chiếm 18,7% Điều chế Ngâm lõi ngô xay nhỏ dung dịch axit sunfuric đến 7% sau cất kéo nước áp suất bar thời đến Hỗn hợp nước-furfurol cất phân doạn thiết bị cột, đoạn đầu nước axit hữu cơ, phân đoạn thứ hai chất có nhiệt độ sôi thấp, phân đoạn thứ ba furfurol 98 đến 99%với nước axit axetic Lượng furfurol lấy chiếm đến 10 % so với nguyên liệu 13.4.3 Điều chế Axetonitrin từ Axetamide Tính chất + Axetonitrin chất lỏng không màu + Nhiệt độ sôi 82 0C + Tan vô hạn nước + Là dung môi cho nhiều chất vô Điều chế Axetonitrin điều chế từ axetamide phương pháp dehydrate hóa có chất xúc tác SOCl2, PCl3 hay P2O5 Phương trình tổng hợp -269- P2O5 CH3 - CO - NH2 + CH3 - C -H2O N 13.4.4 Điều chế Cacbamit hay ure O=C(NH2) Tính chất + Là chất rắn + Nhiệt độ nóng chảy 132,70C + Tan nước + Ure khơng có tính chất xeton, cịn tính bazơ yếu NH3 nhiều liên hợp n, π phân tử + Ure có số chất tương đồng quan trọng thioure S=C(NH2)2, guaniđin NH=C(NH2)2 Ứng dụng + Được dùng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt tổng hợp polime ureformanđehit dung làm keo dán + Ure loại phân đạm phổ biến nước ta + Nhiều dẫn xuất N ure dùng làm thuốc an thần ( veronal, bromural,…) làm thuốc trừ cỏ (như diuron, phenuron,…) Điều chế Ure điều chế từ xian-amit phương pháp hydrat hóa có xúc tác axit Phương trình tổng hợp H2N C N H2O H2O/H2SO4 xian - amit H2N C NH OH H2N NH2 ure hay cacbamit 13.4.5 Điều chế stiren hay vinylbenzen Tính chất + Là chất lỏng không màu, không tan nước, nhẹ nước -270- CO + Nhiệt độ nóng chảy : -310C + Nhiệt độ sôi : 1450C Ứng dụng + Sản xuất polime nhựa PS……….dùng để chế tạo dụng cụ gia đình, dụng cụ văn phịng… + Sản xuất cao su buna-s dung để chế tạo săm lốp xe có độ bền học cao Điều chế Stiren điều chế cách dehydrate hóa ancol C6H5CHOHCH3 hay C6H5CH2CH2OH với xúc tác H(+), đun nóng Phương trình tổng hợp H(+) đun nóng C6H5CH2CH2OH -H2O C6H5CH=CH2 13.4.6 Điều chế Cloral-hydrat từ trichloroaxetic acid Tính chất Cloral hydrat thuốc an thần gây ngủ thuộc nhóm tác nhân gây ức chế hệ thần kinh trung ương không chọn lọc Tùy thuộc liều lượng, thuốc có tác dụng gây trấn tĩnh buồn ngủ (an thần), ngủ (gây ngủ sinh lý), vô thức, hôn mê, mê phẫu thuật, suy hô hấp điều hòa tim mạch gây tử vong Cloral-hydrat nguyên liệu quan trọng để sản xuất chloroform Điều chế: Cloral-hydrat điều chế phương pháp hydrat hóa hợp chất trichloroaxetic acid Phương trình tổng hợp Cl Cl δ+ δ+ C C Cl δ_ O + H2O OH -271- Cl Cl OH C C Cl H OH TÀI LIỆU THAM KHẢO Heinz Berker, Werner Berger, Thực hành hóa học hữu cơ, NXB KHKT Hà Nội, 1997 Phan Đình Châu, Các trình tổng hợp hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Hoàng Trọng Yêm, Hóa hữu cơ, NXB Giáo dục, 1992 Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Feure H, The chemistry of the nitro and nitroso group, Wiley, N.Y, 1969 -272- MỤC LỤC CHƯƠNG 1: Một số khái niệm CHƯƠNG 2: Nitro hóa 39 CHƯƠNG 3: Sunfo hóa 57 CHƯƠNG 4: Halogen hóa 80 CHƯƠNG 5: Ankyl hóa 87 CHƯƠNG 6: Axyl hóa 102 CHƯƠNG 7: Este hóa 118 CHƯƠNG 8: Oxy hóa .132 CHƯƠNG 9: Khử hóa .147 CHƯƠNG 10: Điazo hóa 179 CHƯƠNG 11: Đecacboxyl hóa 194 CHƯƠNG 12: Phản ứng thủy phân 222 CHƯƠNG 13: Hydrat hóa Dehydrat hóa 249 Tài liệu tham khảo 272 -273-