Đồ án môn học GVHD Th S Tống Thị Minh Thu Mục lục Chương I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1 1 Tổng quan về sản phẩm (PVC) 1 1 1 Sơ lược về l ịch sử phát triển của nhựa PVC Lịch sử phát triển của PVC bắt đầu t[.]
Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu Mục lục: Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan sản phẩm (PVC) 1.1.1 Sơ lược l ịch sử phát triển nhựa PVC Lịch sử phát triển PVC năm 1835 mà monome Vinyl Clorua (VCM) Justus Von Liebig tìm ra, kết phản ứng dicloetylen với KOH/rượu Từ khám phá Liebig, năm 1838 Victo Regnauln tiến hành lại thí nghiệm khẳng định tin cậy phát minh này.Nhưng đến năm 1937 PVC thức sản xuất cơng nghiệp Cơng nghiệp chất dẻo nói chung PVC nói riêng phát triển mạnh nhiều nước như: Nga, Anh, Đức, Pháp, Mỹ, Nhật…(bảng II.1) Còn nước ta nhựa PVC sản xuất nhà máy hóa chất Việt Trì, đến có cơng ty TPC Vina sản xuất ổn định nhà máy Phú Mỹ vào hoạt đông chất lượng sản phẩm không ổn định Bảng 1.1.1: Sản lượng PVC số nước (nghìn tấn) Quốc gia 1980 SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam 1981 1982 Page Đồ án mơn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu Đài Loan 450 450 500 Canada - 222 195 Nhật 1430 1130 1220 Mỹ - 2600 2400 Pháp 730 710 790 Ý 670 580 590 Đức 950 920 860 Công nghiệp chất dẻo từ PVC phát triển mạnh PVC có nhiều ưu điểm tốt như: bền học, ổn định hóa học đặc biệt dễ gia cơng nhiều sản phẩm thơng dụng: màng bao gói, áo mưa, dép, ống dây, chi tiết dùng cơng nghiệp hóa chất…và nguồn ngun liệu dễ tìm 1.1.2 Tình hình sản xuất tiêu thị PVC 1.1.2.1 Trên giới Theo dự báo chuyên gia Marketing lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa giới ngày tăng Nhu cầu nhựa PVC khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt Trung Quốc, Ấn Độ yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC nước tư gấp khoảng lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân nước Ở nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC tăng mức độ đầu tư vào nước tăng lên Nhu cầu nhựa PVC theo bình quân đầu người nước phát triển lại thấp so với nước phát triển (chiếm 2/3 dân số giới) Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân PVC hàng năm nước Châu Á - Thái Bình Dương 6,2%, mức tăng bình quân giới 5,3% Nhu cầu tăng lớn PVC nước Châu - Thái Bình Dương Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3% SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu 1.1.2.2 Tại Việt Nam Do nhu cầu PVC tính theo đầu người Việt Nam so với nhiều nước thấp, nên năm tới tốc độ tăng trưởng trung bình hàng năm 40%, sau giảm xuống khoảng 17%, vào năm Hiện nước ta có Liên doanh sản xuất bột PVC là: Công ty Liên doanh Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng cơng ty Hố chất Việt Nam Cơng ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng len 100.000 tấn/năm Hai là: Cơng ty TNHH nhựa hố chất Phú Mỹ khu công nghiệp Cái Mép liên doanh công ty xuất nhập tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng cơng ty dầu khí Petronas Malaysia có cơng suất 100.000 bột PVC/năm Trong năm 2000 nước ta tiêu thụ khoảng 150.000 bột PVC, đáp ứng khoảng 40% nhu cầu phải nhập khoảng 60% từ nước giới Ngồi việc sản xuất bột PVC hai Cơng ty Liên doanh sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty sử dụng hết công suất thiết kế, chưa đáp ứng hết nhu cầu chủng loại PVC Compound nước mà sản xuất chủ yếu loại PVC làm phụ kiện loại PVC dùng cho chi tiết đặc chủng phải nhập 1.1.3 Các tính chất đặc trưng PVC 1.1.3.1 Độ hịa tan PVC PVC có độ trùng hợp thấp n = 300 ÷ 500 tương đối dễ tan axeton kêton, este, hydrocacbon Clo hóa…Nhưng PVC có trọng lượng phân tử cao hịa tan hạn chế Ở nhiệt độ thường, PVC không tan chất hóa dẻo, nhiệt độ cao bị trương nhiều có khả tan số chất hóa dẻo Độ hịa tan PVC cịn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất PVC nhũ tương có độ hòa tan PVC sản xuất theo phương pháp huyền phù 1.1.3.2 Tính ổn định nhiệt Nhiệt độ chảy mềm PVC cao so với nhiệt độ phân huỷ nó.Ngay 1400C bắt đầu phân huỷ đến 170 0C trình phân huỷ xảy nhanh Khi tăng nhiệt độ, HCl tạo xuất màu Màu nhựa SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu PVC chuyển dần từ sáng đến vàng, da cam, đỏ, nâu, đen Sự xuất màu giải thích hình thành nối đôi cách: CH2 CH CH Cl CH CH2 CH CH2 Cl CH CH2 CH CH2 Cl CH Cl to + HCl Cl Và kèm theo giảm dần khả hòa tan PVC Điều giải thích tạo liên kết ngang phân tử PVC: H H H H CH2 C CH2 C CH2 C Cl H Cl H Cl H CH2 C CH2 C CH2 C Cl Cl H H CH2 C CH2 C CH2 C - HCl Cl H Cl H CH2 C CH2 C CH2 C Cl Cl Cl Cl Khi phân huỷ PVC nhiệt độ cao, HCl cịn có sản phẩm phụ thấp phân tử khơng có VCM Phụ thuộc vào thành phần mục đích nhựa mà tiến hành gia cơng nhựa PVC 140 ÷ 1750C Trong điều kiện xảy phân huỷ phần Polyme tạo HCl tạo mạch Polyme có nối đôi, tạo cầu nối phân tử Để tăng độ ổn định nhiệt PVC, người ta thêm vào chất ổn định có tác dụng làm chậm kiềm hãm phân huỷ Theo cấu tạo chất ổn định chia làm loại: chất ổn định hữu cơ, vô kim Trong chất ổn định vơ kim quan trọng ngồi tác dụng ổn định nhiệt chúng ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ điều kiện gia công nhiệt độ cao Ngồi chúng cịn có khả bảo vệ tính chất vật liệu thời gian dài sử dụng SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết nhóm nguyên tử phân tử Hệ số lớn cường độ liên kết yếu Bảng 1.1.3.2: Độ dẫn nhiệt số vật liệu: Hệ số giãn nở Độ dẫn nhiệt Nhiệt dung riêng PVC (10-6 C-1) 50 ÷ 180 (w/m0C) 0,12 ÷ 0,30 200C (kj/kg0C) 0,84 ÷ 1,25 PS 60 ÷ 80 0,10 ÷ 0,14 1,34 Vật liệu Thuỷ tinh 1,25 3÷4 1.1.3.3 Trộn với chất hố dẻo nhựa khác 0,71 ÷ 1,84 Để gia cơng sử dụng PVC hiệu việc trộn với chất hóa dẻo có ý nghĩa quan trọng Chất hóa dẻo chất trộn với PVC để làm cho PVC tăng độ bền uốn, giảm tính dịn nhiệt độ thấp, làm giảm nhẹ điều kiện gia công tăng thời gian sử dụng sản phẩm Nguyên nhân việc dùng chất hóa dẻo PVC Polyme mạch cứng, nhiệt độ lớn nhiệt độ hóa thuỷ tinh có đàn hồi Cơ chế hóa dẻo giải thích sau: PVC Polyme phân cực, PVC cứng bị biến dạng lực liên kết nội phân tử: CH2 C+H CH2 Cl- C+H Cl- CH2 C+H Cl- Khi đun nóng làm chuyển động phân tử tăng lên nên làm suy yếu dần lực liên kết phân tử làm mềm Polyme Ở nhiệt độ thường, chất hóa dẻo hịa tan có hạn nhiệt độ cao trộn dễ với Polyme lúc dễ xen vào mạch đại phân tử làm suy yếu lực liên kết chúng PVC có khả trộn hợp tốt với polyeste mạch thẳng, nhựa ankyt, cao su nitryl, nhựa epoxy, nhựa phenol focmandehyt… 1.1.4 Phân loại ứng dụng PVC 1.1.4.1 PVC cứng PVC cứng khơng hóa dẻo nguyên liệu nhiệt dẻo, cứng sử dụng để chế tạo màng, tấm, ống, vật phẩm ép… SVTH: Nguyễn Xn Minh Lương Đình Nam Page Đồ án mơn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu PVC cứng loại vật liệu rắn có tỷ trọng thấp, độ bền tương đối cao.Tính điện mơi tốt, bền hóa học So sánh số tính chất học PVC cứng hẳn loại chất dẻo khác PE, PS, phenol plast…và sử dụng làm vật liệu xây dựng Một tính chất quý giá PVC cứng chịu tác dụng khí chất lỏng ăn mịn hóa học cao a Ứng dụng để làm ống: Từ bột hạt PVC chế tạo ống vật phẩm khác máy đùn.Khác với chế tạo màng tấm, bột phải có độ chảy lớn ổn định nhiệt độ cao Hiện Việt Nam việc sản xuất ống quan trọng công ty gia cơng nhựa PVC sử dụng 75% lượng nhựa PVC tiêu thụ b Ứng dụng để làm màng: Quá trình sản xuất màng từ PVC cứng bao gồm công đọan: trộn cấu tử, cán trộn hỗn hợp, cán Để sản xuất màng ta dùng PVC nhũ tương huyền phù chất ổn định (3 ÷ 4% trọng lượng nhựa) Chất ổn định thường dùng Stearat Laurat Ca hay Ba sunphat Chì Q trình cán thường tiến hành 160 ÷ 1700C tức nhiệt độ cao nhiệt độ chảy PVC (150 ÷ 1600C) Nhiệt độ cán cao dễ đồng hố dẻo nhanh nhựa PVC dễ bị phân huỷ Màng PVC cứng dùng để làm vật liệu cách nhiệt chống gỉ c Ứng dụng để làm tấm: Có phương pháp sản xuất: - Ép nóng Paket (nhiều lớp màng cán chồng lên nhau) máy ép thuỷ lực nhiều tầng.Chiều dày từ 2÷ 20 mm - Phương pháp đùn nhựa làm mềm qua đầu khe Chiều dày từ 10 ÷ 15mm, phương pháp phức tạp nhiệt độ chảy mềm gần với nhiệt độ phân huỷ SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án mơn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu 1.1.4.2 PVC dẻo Đưa chất hóa dẻo vào PVC làm thay đổi nhiều tính chất lý nó.Từ PVC hóa dẻo ta chế tạo vật liệu mềm có tính đàn hồi nhiệt độ thường nhiệt độ thấp, thích hợp để chế tạo màng (platikat), pat (bột nhão), chất dẻo bọt, da nhân tạo nhiều vật liệu khác PVC trộn với chất hóa dẻo theo phương pháp nóng nguội, nhiên phương pháp nóng tốt nên sử dụng nhiều 1.1.4.3 Platikat Chế tạo theo phương pháp cán PVC với chất hóa dẻo chất ổn định Platikat có nhiều tính chất q như: khả cách điện cao, chịu khí quyển, khơng thấm ẩm, chịu dầu Benzen, khơng cháy, đàn hồi cao Có thể cán màng PVC cán màng PVC với vải, giấy…để làm phao tắm, đệm, bóng gối… PVC hóa dẻo dùng để bọc dây cáp, chống gỉ, dùng làm dụng cụ bảo vệ làm việc với phóng xạ 1.1.4.4 Bột nhão Mơi trường phân tán (chất hóa dẻo) cần có tác dụng solvat hố hạt Polyme khơng hịa tan Sự phân tán nhỏ Polyme chất lỏng khan nước gọi pat.Thành phần pat gồm: Polyme nhũ tương, chất hóa dẻo, chất ổn định, chất độn, chất pha loãng bột màu Các chất lỏng khơng hịa tan nhựa nhiệt độ thường làm Polyme bị trương nhiều đun nóng, kết khối lỏng phân bố khắp bề mặt biến thành màng mỏng sít Pat PVC chủ yếu dùng để sản xuất da nhân tạo, áo quần, giầy dép, găng tay… phương pháp cán, ép, phủ hay nhúng vải 1.1.4.5 PVC bọt PVC xốp PVC nguyên liệu để sản xuất chất dẻo xốp chất dẻo bọt, có cấu tạo bền, đàn hồi Theo cấu tạo lổ chia làm nhóm: - Nhóm có lỗ cách (chất dẻo bọt) - Nhóm có lỗ thơng (chất dẻo xốp) PVC bọt sản xuất phương pháp ép gồm giai đoạn: trộn Polyme với chất tạo khí cấu tử khác, ép hỗn hợp, tạo bọt sản phẩm SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án mơn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu Tạo bọt loại chất dẻo bọt cứng tiến hành mơi trường bảo hồ nhiệt độ 100 ÷ 1020C.Loại bọt mềm (đàn hồi) tiến hành nước nóng 85 ÷ 950C 1.1.5.Phân tích lựa chọn phương pháp sản xuất PVC 1.1.5.1.Phương pháp trùng hợp khối Là trình trùng hợp Monome pha lỏng không dùng dung môi, Polyme thu dạng khối lớn Phương pháp sử dụng để trùng hợp PVC sản phẩm thu có trọng lượng phân tử khơng đồng đều, khó tháo sản phẩm khó xử lý, khó thu nhiệt phản ứng ngồi làm phát sinh nhiệt cục gây phân hủy Polyme tạo khí HCl Polyme có màu Tuy nhiên, phương pháp đem lại sản phẩm có độ tính điện mơi cao dùng để sản xuất sản phẩm suốt Thành phần nguyên liệu phản ứng trùng hợp khối PVC: - VCM:100 phần khối lượng - Chất khởi đầu: 0,02÷ 0,1% so với Monome 1.1.5.2 Phương pháp trùng hợp dung dịch Được tiến hành theo hai phương pháp: + Phương pháp thứ nhất: gọi phương pháp"vecni", mơi trường phản ứng dung mơi hồ tan monome Polyme dicloetan, axeton Tách Polyme cách dùng nước để kết tủa chưng cất để tách hết dung môi + Phương pháp thứ hai: tiến hành trùng hợp dung môi hồ tan monome khơng hồ tan Polyme Trong trường hợp Polyme tách dạng bột mịn Phương pháp dễ điều khiển nhiệt độ phản ứng nồng độ Monome bé nên Polyme thu có trọng lượng phân tử thấp Phương pháp dùng q trình trùng hợp lâu tốn nhiều dung mơi, sản phẩm thu có độ không cao Tuy nhiên sản phẩm trình đem sử dụng cho công đoạn khác đem kéo sợi để tạo sản phẩm vải lót máy móc Q trình trùng hợp: dung mơi cho vào trước, sau cho VCM lỏng cho chất khởi đầu vào Phương pháp tiến hành nhiệt độ thấp (35 ÷ 400C) SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu 1.1.5.3 Phương pháp trùng hợp nhũ tương Thành phần hỗn hợp phản ứng gồm: - Monome - Nước: làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 ÷ 60% monome - Chất nhũ hóa: để tăng cường tạo nhũ làm ổn định nhũ tương hệ thống, chất nhũ hóa loại xà phịng axit béo với hàm lượng 0,1÷ 0,2 % - Chất ổn định nhũ tương - Chất khơi mào Ở chất khởi đầu tan nước phản ứng trùng hợp xảy khu vực tiếp xúc VCM nước Polyme tạo thành trạng thái nhũ tương nước nên cần phải tách Polyme khỏi nhũ tương Chất khởi đầu thường dùng H2O2, persunfat kim loại kiềm Chất nhũ hóa loại xà phòng axit béo, trietanol amin dùng với hàm lượng 0,1÷ 0,5% trọng lượng nước Lượng chất nhũ hố tăng độ phân tán hạt Polyme tăng làm thay đổi vận tốc phản ứng trọng lượng phân tử polyme Đối với trùng hợp nhũ tương VCM dùng hợp chất Peroxit đơn giản mà dùng hệ oxy hoá khử bảo đảm vận tốc trùng hợp lớn (như hệ persunfat amoni với hydrosunfit với NaHSO4 hệ H2O2 - ion Fe) Ngoài cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH (thường từ đến 9) Muối đệm hay dùng Axetat kim loại nặng, phốt phát, cacbonat kim loại kiềm Có cịn dùng thêm chất điều chỉnh để điều chỉnh tính chất trọng lượng phân tử Polyme Ưu điểm phương pháp có khả tiến hành trùng hợp liên tục.Nhờ khuấy polyme tách liên tục nên sản phẩm đồng nhất, có trọng lượng phân tử cao, trình tiến hành nhiệt độ tương đối thấp độ đa phân tán thấp Polyme thu dạng latex nên phải tách polyme khỏi nhũ tương phương pháp sấy keo tụ Sunphat Amoni dung dịch kiềm SVTH: Nguyễn Xn Minh Lương Đình Nam Page Đồ án mơn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu 1.1.5.4 Phương pháp trùng hợp huyền phù Để trùng hợp huyền phù ta cho VCM lỏng phân tán mơi trường nước, có chất khởi đầu tan monome như: Ter-butyl peroxyneodecanoat, Cumyl peroxyneodecanoat, Di-2-etylhexyl peroxidecarbonat… Bằng cách chọn chất kích hoạt hỗn hợp chất kích hoạt điều chỉnh vận tốc trùng hợp, nhiều trường hợp nâng cao độ chịu nhiệt ánh sáng Để tăng độ bền huyền phù ta sử dụng chất ổn định huyền phù polyme tan nước Polyvinyl alcol, keo Gelatin Kích thước hạt polyme thu trùng hợp huyền phù phụ thuộc vào khả khuấy trộn chất ổn định đem dùng Bằng phương pháp trùng hợp giọt ta thu huyền phù polyme, hạt polyme thu có kích thước lớn nhiều so với trùng hợp nhũ tương, chất khơi mào tan giọt monome nên q trình trùng hợp xảy giọt monome (có thể xem trùng hợp huyền phù trùng hợp khối giọt) Ưu điểm phương pháp là: nhiệt độ phản ứng thấp, Polyme thu có kích thước hạt lớn đồng hơn, độ tinh khiết cao so với Polyme thu từ phương pháp nhũ tương Do hạt to nên dễ tách khỏi nước ly tâm lọc Từ ưu nhược điểm phương pháp trùng hợp VCM để tạo thành nhựa PVC trên, ta nhận thấy phương pháp trùng hợp VCM huyền phù ưu việt cả, đặc biệt thời gian tiến hành trùng hợp ngắn, hiệu suất trùng hợp tương đối cao (86 ÷ 89%) Chính mà xu hướng phổ biến giới chọn mơ hình sản xuất PVC huyền phù Lựa chọn phương pháp sản xuất Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC sử dụng địi hỏi lượng dung mơi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng hợp khối sản lượng khoảng 8% so với tổng sản lượng PVC Theo phương pháp sản phẩm có độ cao, dây chuyền sản xuất đơn giản.không cần phân lọc rửa, kinh tế Tuy nhiên sản phẩm tạo dạng khối khó gia cơng, ngồi cịn ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.Nên sử dụng SVTH: Nguyễn Xuân Minh Lương Đình Nam Page 10 Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu Tính chất vật lý: • − Màu sắc: bột màu trắng hay màu sáng − Điểm nóng chảy: 53,2oC − Điểm sôi: 285oC − Điểm bắt cháy: 129oC − Điểm bùng cháy: 160oC − Trọng lượng riêng: d = 1,048 Khả hoà tan: Tan metanol, hydrocacbon clo hoá 2.8 Chất dập tắt phản ứng Chất sử dụng với mục đích ngăn khơng cho phản ứng tiếp tục xảy trường hợp có cố, áp suất bên thiết bị phản ứng tăng lên đột ngột mà ta khơng kiểm sốt q trình, dễ phát sinh nguy cháy nổ Ở ta sử dụng hợp chất có tên thương mại là: Inhibitor-3(INH-3): Tên gọi: α-metyl styren Công thức: C6H5 - C(CH3)=CH2 Tính chất vật lý: • 2.9 − Màu sắc: Dung dịch không màu − Trọng lượng riêng: d = 0,9062 25oC − Độ nhớt: 0,94 cp 20oC − Điểm nóng chảy: -23,21oC − Điểm sôi: 162oC − Điểm bắt cháy: 53,9oC − Giới hạn nổ: 0,9% khơng khí Chất chống đơng Trong q trình sản xuất nhựa PVC, giai đoạn hố lỏng VCM bồn chuẩn bị chất khơi mào trước cho vào thiết bị phản ứng ta sử dụng nước oC Do phải dùng chất chống đông vào nước để ngăn chặn nước chuyển trạng thái rắn va đập với cánh quạt hỏng máy bơm Chất chống đông ta sử dụng dung dịch etylen glycol Công thức: HO - CH2 - CH2 - OH • Tính chất vật lý: SVTH: Nguyễn Xn Minh Lương Đình Nam Page 20 ... Nam việc sản xuất ống quan trọng cơng ty gia cơng nhựa PVC sử dụng 75% lượng nhựa PVC tiêu thụ b Ứng dụng để làm màng: Quá trình sản xuất màng từ PVC cứng bao gồm công đọan: trộn cấu tử, cán trộn... Đình Nam Page Đồ án môn học GVHD: Th.S Tống Thị Minh Thu PVC cứng loại vật liệu rắn có tỷ trọng thấp, độ bền tương đối cao.Tính điện mơi tốt, bền hóa học So sánh số tính chất học PVC cứng hẳn... màng mỏng sít Pat PVC chủ yếu dùng để sản xuất da nhân tạo, áo quần, giầy dép, găng tay… phương pháp cán, ép, phủ hay nhúng vải 1.1.4.5 PVC bọt PVC xốp PVC nguyên liệu để sản xuất chất dẻo xốp