PHÇN I TæNG QUAN Lý THUYÕT PHÇN I TæNG QUAN Lý THUYÕT 1 1 Giíi thiÖu vÒ khÝ thiªn nhiªn [3] KhÝ thiªn nhiªn ®îc khai th¸c tõ c¸c má khÝ n»m s©u díi mÆt ®Êt Trong khÝ thiªn nhiªn thµnh phÇn chñ yÕu lµ[.]
PHÇN I :TỉNG QUAN Lý THUỸT 1.1 Giíi thiƯu vỊ khí thiên nhiên [3] Khí thiên nhiên đợc khai thác từ mỏ khí nằm sâu dới mặt đất Trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu me tan (CH 4) chiếm khoảng 93 99% mol lại hợp chất khác nh etan (C2H6), Propan (C3H8) lợng nhỏ butan (C4H8) có thành phần phi hydrocacbon khác nh N2, CO2, H2S, He, H2 nhiều mỏ khí khí thiên thu đợc khí chua tức thành phần có chứa nhiỊu khÝ H2S Vµ CO2 KhÝ CO2 Vµ H2S cã mặt khí thiên nhiên điều có hại làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy gây ăn mòn đờng ống nồng độ chúng phải đợc khống chế tỷ lệ cho phép chúng phải đợc làm trớc chế biến hoá học Dới bảng số liệu thành phần khí thiên nhiên CHLB Nga Việt Nam Bảng 1: Thành phần khí thiên nhiên [3 74] Thành phần Phần mol C¸c hydrocacbon 0,75 – 0,99 Metan 0,01 – 0,15 Etan 0,01 – 0,1 Propan 0,01 n-Butan 0,01 n-Pentan 0,01 Iso-Pentan 0,01 Hexan 0,001 Heptan hydrocacbon cao 0,001 C¸c phi hydrocacbon N2 0,15 CO2 0,1 H2S 0,3 He 0,05 Bảng 2: Thành phàn hoá học khí thiên nhiên khí đồng hành Việt Nam [3 – 2] CÊu tö CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 N2 B¹ch Hỉ 73,0 12 7,0 2,9 2,5 0,7 0,5 Khí đồng hành Đại Hùng 77,0 10 5,0 3,3 1,2 3,0 3,0 Rång 78,0 3,0 2,0 1,0 1,0 2,0 2,0 Khí tự nhiên Tiền Hải 87,6 3,1 1,2 1,0 0,8 3,0 3,0 Rång tù 84,0 6,0 4,0 2,0 23,0 4,0 4,0 1.2 Tỉng quan vỊ axetylen.{3,4,10,II,13,14} Axetylen cã vai trò quan trọng công nghiệp hoá học có nhiều ứng dụng trong trình gia công kim loại Nhiệt độ lửa khí axetylen cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C Từ năm 1940 trở trớc axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau đại chiến giới lần thứ hai Quá trình ban đầu đợc tiến hành phòng thí nghiệm với mục đích xác định ®iỊu kiƯn biÕn ®ỉi hydrocacbon parafin thµnh axetylen Nhê tÝch luỹ đợc kinh nghiêm lý thuyết lẫn thực tế công nghiệp nhiệt phân đà cho phép phát triển thiết kế thiết bị để sản xuất axetylen cách nhiệt phân hydrocacbon nhiệt độ cao Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen trình phức tạp, xuất công nghiệp vòng năm mơi năm trở lại Trong công nghệ hydrocacbon bị nhiệt phân nhiệt độ cao (1100 15000C) diều kiện đoạn nhiệt thời' gian phán ứng ngắn (từ 0,005- 02 giây) Sau sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế phản ứng phân huỷ axetylen Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đợc thực hÃng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan Sau trình nhiệt phân đồng thể mà chất tải nhiệt khí cháy (khói lò) có nhiệt đà cao Theo phơng pháp ngời :ta đÃ' xây dựng thiết bị Mỹ, Pháp, Italia Sau ngời ta đà phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt cách đa oxy vào vùng phản ứng để đốt cháy phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò ngời ta gọi phơng pháp oxy hoá Ngời ta dùng lợng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen Ngoài ngời ta dùng phơng pháp truyền nhiệt đại để sản xuất axelylen nh nhiệt phân dòng plasma nhiệt độ thấp Các phơng pháp ngày cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng suất lớn vốn đầu t không cao Kết hợp với việc sử dụng hiệu (tận dụng hợp lý) sản phẩm thu đợc trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen Tuy trình từ nguyên liệu hydrocacbon có suất lớn, thích hợp công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua giữ vai trò định công nghiệp nớc tiềm khí tự nhiên khí đồng hành hay dùng axetylen việc hàn cắt kim loại 1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý [10, 11, 13, 14] Hai nguyên tử cacbon phân tử axetylen trạng thái lai hoá sp, chúng liên kết với liên kết xích ma () hai liên kết Mỗi nguyên tử cacbon liên kết xích ma () với nguyên tử H Độ dài liên kết giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen ChÊt liªn kÕt H–C C–C Etan 110,2 154,3 Etylen 108,6 133,7 Axetylen 105,9 120,7 Tuy nhiªn, theo thø tự xu hớng hút electron nguyên tử cacbon lại tăng (etan Csp2 > Csp3 Kết liên kết C H có phân cực mạnh: C H làm tăng mô men lỡng cực liên kết làm tăng khả hydro tách dới dạng proton, tính axit axetylen lớn so với etylen etan Do tính axit cđa axetylen lµm cho nã dƠ hoµ tan dung dịch bazơ, tạo liên kết hydro với chúng Vì thế, áp suất dung dịch không tuân theo định luật Raul Do đặc điểm cấu tạo axetylen nh đà trình bày mà axetylen dễ dàng tham gia phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, nguyên tử H, polime hoá phản ứng đóng vòng Sự phát triển phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hoá axetylen đại W.Reppe (1892- l969), BASF Ludwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng vinyl hía, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng polime hoá thẳng 1.2.2.2 Các phản ứng quan trọng công nghiệp 1.2.2.2.1 Các phản ứng vinyl hoá sản phẩm: Vinyl hoá phản ứng cộng hợp hợp chất vào nguyên tử H linh động, nh nớc (H2O), ancols (ROH), thiol, axits hữu vô tạo monome cho phản ứng trùng hợp Có hai loại phản ứng vinyl hoá: * Vinyl hoá dị thể * Vinyl hoá cacbon (C)_ thông dụng Các sản phẩm vinyl hoá công nghiệp axetalđehyt, vinylclorua, vinyl axetat sản phẩm khác Dới số trình vinyl hoá công nghiệp: * Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H2O) Phản ứng đợc Kurêsop nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành cách cho C2H2 vào dung dịch xít sunfuríc loÃng (H 2SO4) có chứa thuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] CH3 CHO = O Phản ứng tổng quát: HC ≡ CH + H2O → CH3CHO Xóc t¸c: dung dịch xít muối thuỷ ngân, nh HgSO4 H2SO4 Ph¶n øng pha láng ë 920C * Vinyl clorua: HC ≡ CH + HCL → CH2 = CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C) Phản ứng pha khí nhiệt độ 150 - l800C * Vinyl axetat: HC ≡ CH + CH3COOH CH2= CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, muối thuỷ ngân (Hg+2)/than (C) Phàm ứng pha khí nhiệt độ T = 180 - 2000cC * Vinyl ete: gåm c¸c bíc ph¶n øng sau ROH + KOH → ROK → RO − CH = CHK − H2 O + C2 H2 RO − CH ≡ CHK + ROH → HH − CH = CH + ROK Trong R- gốc alkyl Nhiệt độ phản ứng nằm khoảng T= 120 - 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng phản ứng, ví dụ áp suất MPa metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao) − H2 O + C2H2 CH OH + KOH → CH OK → CH − CH = CHK CH − CH = CHK + CH OH → CH O − CH = CH + CH 3OH * Vinyl phenyl ete: ' ' ' Phản ứng vinyl hoá với xúc tác lµ KOH HC ≡ CH + OH O – CH = CH3 Xúc tác KOH * Vinyl sunfit: HC ≡ CH + RSH → CH2 = CH - S - R Xóc t¸c KOH * Vinyl este cđa c¸c axit cacboxylic cao: HC ≡ CH + R-COOH RCOO - CH=CH2 Xúc tác muối kẽm (Zn+2) hc cadimi (Cd+2) * Vinylamin sư dơng mi kÏm (Zn+2) cadimi (Cd+2) làm xúc tác R1R2NH + HC CH R1R2N - CH=CH2 * N_Vinyl cacbazol, phản ứng vinyl hoá cacbazol dung môi (nh N - metylpyrolidon) 1800C * phản ứng vinyl hoá amôniac, chất xúc tác muối phức Coban (Co) Niken (Ni), ë nhiƯt ®é 950C 4HC ≡ CH + 4NH3[→ 4CH2 = CH - NH2] → C2H5 - C5H3N - CH3 + 3NH3 * Phản ứng vinyl hoá axits amin: xúc tác muối Kali (K +) amit HC ≡ CH + RCO - NH2 → RCO – NH – CH =CH2 * N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl ho¸ cïng với pyrolidon c=xúc tác muối kali (K+) pyrolidon Acrylonitril: Là sản phẩm phản ứng vinyl hãa cacbon (C) cđa HCN HCL láng víi xóc tác CuCl NH4Cl HC CH + HCN H2C = CH CN 1.2.2.2.2 Các phản ứng eytlnyl hoá sản phẩm Etylnyl hoá sản phẩm phản ứng cộng hợp cacbonyl vào Axetylen mà tồn liên kết Reppe đà phát axetylua kim loại nặng, đặc biệt đồng axetylua (Cu +l) có thành phần CU2C2.2H2O.C2H2 xúc tác thích hợp cho phản ứng aldehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu tết đồng axetylua phản ứng etylnyl hoá xeton Phản ứng tổng quát trình etylnyl hoá lµ: HC ≡ CH + RCOR1 → HC ≡ C - C(OH)RR1 Trong R, R1 gốc alkyl H Những sản phẩm quan trọng từ trình etylnyl hoá sản phẩm rợu propargyl (2_propyl_ o1) vµ butynediol( butyne_ 1,4_diol): HC ≡ CH + HCHO → HC ≡ CCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 HC ≡ CH + 2HCHO → HOCH2C ≡ CCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Một số phản ứng trình etylnyl hoá sản phẩm amonialkanol amin bậc : H 2O HC ≡ CH + ( CH ) N − CH OH → ( CH ) N − CH − C ≡ CH − H2O HC ≡ CH + ( CH ) N − CH OH → ( CH ) N − CH − C ≡ C − CH − N ( CH ) C H2 C H2 R1R NH → R1R N − C = CH → R1R N − CH − C ≡ CH | CH3 1.2.2.2.3 Các phản ứng cacbonyl hoá sản phẩm: Cacbonyl hoá phản ứng Axetylen CO với hợp chất có nguyên tử H linh động, nh H2O, rợu (ROH), thiol (RSH), amin Những phản ứng đợc xúc tác cacbonyl, kim loại nh NI(CO)4 Ngoài cacbonyl kim loại, halogenua kim loại tạo thàng cacbonyl đợc sư dơng: * Acrylic axit ( ) CH ≡ HC + CO + H O → CH = CH − COOH Ni CO Ph¶n øng cđa axetylen với H2O ROH CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đà đợc công bố W.Reppe Nếu H2O đợc thay thiol, amin, axit cacboxylic ta thu đợc thioeste axỉt acrylic, acrylicamit, anhydrit cacboxylic axit * Etyl acrylat H + NiCl 4C H + 4C H OH + Ni ( CO ) + 2HCl → 4CH = CHCOOC H +C H + C H OH + CO → CH = CHCOOC H Xóc t¸c: Muối Niken (Ni), T = 30 - 500C Quá trình bắt đầu theo hệ số phản ứng đầu; sau đó, hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau Muối NiO2 đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl * Hydroquinon đợc tạo thành dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, T = 1700C P = 70Mpa, xúc tác Fe(CO)5 2HC CH + 3CO + H2O → HO 10 OH+ CO2 Hyaroquinon đợc tạo thành điều kiện T = 1000C, P = 535 Mpa xúc tác Ru(CO)5 2HC ≡ CH + 2CO + H2 → HO OH * Bifuradion Phản ứng Axetylen CO có mặt chất octacarbonyldicoban (CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans bifuradion Phản ứng tiến hành ¸p st P = 20 - 100 Mpa, nhiƯt ®é T ≈ 1000C O= O = P = 20 - 100 Mpa cis CH + 4CO T ~ 100 C, xóc t¸c = O O= O = tran =O O 2CH O 1.2.2.2.4 Q úa trình vòng hoá Polyme hoá Axetvlen: Với xúc tác thích hợp, Axetylen phản ứng với để tạo thành vòng polyme thẳng Quá trình vòng hoá đợc Berthelot thực hiện, ông đà tổng hợp hợp chất thơm naphtalen từ Axetylen Vào năm 1940, Reppe ®· tỉng hỵp ®ỵc 1,3,5,7 - cyclooctatraene víi hiƯu st 70% áp suất thấp 4CH CH + sản phẩm phụ Nhiệt độ phản ứng 65 1150C, ¸p st 1,5 - 2,5 Mpa, xóc t¸c lµ Ni(CN)2 Phản ứng đợc tiến hành tetrahydrofuran khanh sản phẩm phụ chủ yếu benzen (khoảng 15%), chuỗi oligome axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 C12H12, lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc sử dụng làm xúc tác sản phẩm trình vòng hoá benzen (hiệu suất 88%) styrene, ( hiệu suất 12%) Phản ứng đợc tiến hành benzen nhiệt độ 65 - 750C áp suất 1,5 Mpa Quá trình polime hoá mạch thẳng Axetylen có tham gia xúc tác muối đồng (I) nh CuCl HCl Sản phẩm phản ứng vinylaxetylen, divinylaxetylen 11 HC≡CH + HC≡CH → H2C = CH - C CH Một sản phẩm đặc biệt trình polime hoá cupren tạo thành Axetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng danh bọt Cupren chất trơ hoá học, có màu vàng đến nâu tối * Polyaxetylen đợc tạo thành có xóc t¸c Ziegler - Natta, vÝ dơ trietylaluminum-Al(C 2H5 )3 tetrabutoxide - Ti(n-OC 4H9 )4 áp suất P=10-2 ÷1Mpa T > 1000 C H H H H C C C C ~ C C C Trans - polyaxetylen ~ n.C2H2 H T < 75 C H H ~ C=C C=C ~ H C=C H C=C H H Cis chất - polyaxetylen Quá trình polyme hoá tiến hành lỏng trơ, nh aliphtalic ete dầu mỏ Loại monome (Axetylen) đồng trùng hợp pha khí Polyaxetylen chất xốp nhẹ có chứa sợi nhỏ có đờng kính d=20-50 mm Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Polyaxetylen đợc thêm chất nhận ®iƯn tư nh I2, ASF5; chÊt cho ®iƯn tư (Na, K), hc chÊt cho proton nh HClO4, H2SO4 cã tÝnh dẫn điện cao mang tính chất nh kim loại 1.2.2.3 Các phản ứng khác Axetylua kim loại: nguyên tử H phân tử Axetylen đợc thay nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại Axetylua kim loại kiềm kiềm thổ đợc tạo cho Axetylen tác dụng với amít kim loại amôniắc lỏng khan NH 3láng khan C H + MNH → MC H + NH Ph¶n øng trùc tiếp Axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, với ion kim loại dung môi trơ, nh xylen, tetrahydrofuran, dioxan, nhiệt độ khoảng 400C 12 2M + C2H2 → M2C2 + H2 Axetylua cđa ®ång cã tÝnh nỉ, vÝ dơ Cu 2C2.H2O, cã thĨ thu đợc từ phản ứng muối đồng (I) dung dịch amôniắc lỏng phản ứng muối đồng (II) với Axetylen dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nh hydroxylamine Các Axetylua đồng tạ thành từ oxits đồng loại muối đồng khác Do đó, không sử dụng nguyên liệu kim loại đồng hệ thống có mặt Axetylen Axetylua vàng, bạc, thuỷ ngân, điều chế theo cách tơng tự có tính nổ Ngợc lại với tính dễ nổ Cu2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập tia lửa điện * Halogen hoá: Quá trình cộng hợp Clo vào Axetylen với có mặt FeCl tạo thµnh 1, 1, ,2 tetracloetan : Cl Cl | | FeCl3 Cl + HC ≡ →H − C − C − H | | Cl Cl C¸c sản phẩm trung gian đợc làm dung môi 1, 2- dicloetylen; tricloetylen vµ perdoetylen Brom vµ Iot cịng cã thể cộng hợp vào Axetylen Quá trình cộng hợp I vào Axetylen kết thúc tạo thành ,2 - diiotetylen * Hydro ho¸: Axetylen cã thĨ hydro ho¸ phần hoàn toàn, với có mặt xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) etan (C2H6) * Hợp chất Silicon hữu cơ: Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3' tiến hành pha lỏng sử dụng Pt hợp chất Pt làm xúc tác HC C'H + IISiCl3 CH2=CH-SiCl3 * Quá trình oxy hóa: nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; nhiên, tạo thành hỗn hợp nổ với không khí oxy Với tác nhân oxy hoá nh ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 sản phẩm bị oxy hoá khác 13 phần ii: trình công nghiệp sản xuất axetylen 2.1 Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên hydrocacbon [3, 4, 10, 11, 13, 15] 2.1.1 Nhiệt động học động học trình Phản ứng tạo thành axetylen từ nguyên tố 2Cgraphit + H2 C2H2 (khí) Đây phản ứng thu nhiệt mạnh Dới số liệu nhiệt động học trình tạo thành axetylen từ nguyên tố Nhiệt độ Nhiệt tạo thành, Năng lợng tù do, H»ng sè c©n b»ng (K) logKf ∆Hf, Kcal/mol ∆Ff, (Kcal/mol) 54,329 54,329 -inf 298,15 54,194 54,000 -36,649 400 54,134 48,577 -26,541 500 54,049 47,196 -20,629 600 53,931 45,835 -16,695 700 53,787 44,498 -13,839 800 53,627 43,178 -11,798 900 53,462 41,882 -10,170 1000 50,304 40,604 -8,874 1100 53,151 39,339 -7,816 1200 53,003 38,089 -6,973 1300 52,851 36,854 -6,196 1400 52,698 35,624 -5,561 1500 52,548 34,410 -5,013 NhiƯt ®é, 0C Axetylen c©n b»ng 2C+H2, %TT 25 2.10-35 1000 0,0006 1300 0,002 1500 0,013 1700 0,07 2000 0,4 2500 3,2 Nhiệt phân nhiệt độ cao trình phân huỷ nhiệt biến đổi hydrocacbon nguyên liệu nhiệt ®é cao ( tõ 1100 – 1500 C) điều kiện đoạn nhiệt thời gian phản ứng ngắn (từ 0,005 - 0,02 giây) sau sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế phản ứng phân huỷ axetylen Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao hydrocacbon để tạo axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà sản phẩm bậc chúng không liên quan tới sản phẩm cuối axetylen Với hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên khí đồng hành) có phản ứng sau: 2CH4 C2H2 + 3H2 2CH4 ↔ C2H4 + 2H2 14 C2H6 ↔ C2H4 + H2 C2H6 ↔ C2H2 +2 H2 C3H8 ↔ C2H4 + CH4 C3H8 ↔ C3H6 + H2 C3H8 ↔ 3/2C2H2 + 5/2H2 C4H10 ↔ C2H4 + C2H6 C4H10 ↔ C4H8 + H2 10.C4H10 ↔ 2C2H2 + 3H2 11 C2H4 → C2H2 + H2 12.C3H6 3/2 C2H2 + 3/2H2 Các phản ứng phản ứng thu nhiệt điển hình phản ứng tăng thể tích Quá trình thực nhiệt độ cao thời gian ngắn tính chất nhiệt động hydrocacbon quy định Hình vẽ sau biểu diễn lợng tự đo Gibbs hydrocacbon phụ thuộc nhiệt độ 15 Năng lợng tự Gibbs hydrocacbon 140 120 C H2 100 ∆Gf, kJ/mol 80 C H4 60 C H6 C3H8 40 CH4 n-C4H10 20 C H6 C(rắn), H(khí) -20 Hình -40 1: Từ đồ thị ta300 thấy500rằng, độ thờng độ chênh lệch vệ lợng tự 700ở nhiệt 900 1100 1300 1500 1700 1900 Gibbs cđa Axetylen víi c¸cNhiƯt hydrocacbon kh¸c nh tan, etylen, propan, nđộ, K butan dơng lớn, đó, độ ổn định Axetylen Khi tăng nhiệt độ lợng tự trình tạo thành Axetylen giảm xuống, hydrocacbon khác lại tặng lên; nhiệt độ 1230 0Cđộ ổn định Axetylen lại cao so với hydrocacbon khác Mặt khác, đờng thẳng Axetylen đồ thị cắt đờng hydrocacbon mạch dài trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) cuối cắt đờng metan Vì trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên) cần nhiệt độ cao Đờng cong cân phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độ mô tả b»ng h×nh vÏ sau: Axetylen, % thĨ tÝch 24 20 16 12 16 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Hình Từ đồ thị ta suy axetylen tạo thành hay xảy phản ứng nhiệt độ cao 10000K Nh trình đòi hỏi phải thực nhiệt độ cao cần cung cấp lợng lớn Tuy nhiên, nhiệt độ cao nh thế, axetylen bền C H2, nên dễ dàng bị phân hủy C2H2 2C + H2 Ngoài có phản ứng phụ không mong muốn phản ứng phân huỷ tạo bon muội tõ hydrocacbon CH4 ↔ C + 2H2 C2H6 ↔ 2C + 3H2 C2H4 ↔ 2C + 2H2 C2H2 ↔ 2C + H2 Nh axetylen tạo thành bị phân huỷ điều kiện phản ứng thích hợp cho trình tạo bon muội Quá trình tạo muội xảy mÃnh liệt khoảng nhiệt độ từ 1200 16000C nghĩa vùng nhiệt độ phản ứng Để hạn chế trình tạo muội ta phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí phản ứng cách phản nớc phun dâu gọi trình nớc dầu Ngời ta thấy với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hởng mà yếu tố ảnh hởng đến phản ứng nhiệt độ thời gian phản ứng Nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài hàm lợng axetylen thu đợc thấp 2.1.2 Cơ chế trình Quá trình nhiệt phân hydrocacbon nhiệt độ cao xảy theo phản ứng thuận nghịch sau : 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 ∆H0298 = 376 Kj/mol C2H6 C2H2 + 2H2 H0298 = 311 Kj/mol Các phản ứng phản ứng thu nhiệt cân ®Þch chun theo chiỊu thn ë nhiƯt ®é tõ 1000 13000 C Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủ lớn trình cần thực nhiệt độ cao cụ thể nhiệt độ từ 500 17 16000C CH4 hydrocacbon lỏng trình thực nhiệt độ 2000C Phản ng xảy theo chế chuỗi gèc CH4 → CH2 + H2 CH + CH4 → C2H6 C2H6→ C2H4 + H2 C2H4 → C2H2 + H2 C2H2 2C + H2 Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy tạo thành axetylen tiến hành ã ã ã ã ã qua giai đoạn trung gian tạo thành C H ,C H ,C H Quá trình phân huỷ metan có chế chuỗi gốc nh sau: CH −2H• → 2CH b CH − CH • − 2H • → 2C H − H2 → b CH = CH • • − 2H• → 2C H • − H2 → b CH = CH ã ã Các gốc C Hg trùng hợp ã N(CH) CnH2n n(CH) CnHn-m + 0,5mH2 Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc parafin olefm thấp có lợng không lín benzen, hydrocacbon, nhãm axetylen – metyl axetylen CH3 - C ≡ CH, còng nh vinyl axetylen CH2 = C ≡ CH vµ diaxetylen CH ≡ C - C ≡ CH 2.l.2.1 Động học trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu Hiệu suất axetylen trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác định phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao tốc độ phân huỷ thành chất đơn giản Vì để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm axetylen cần phải hạn chế phản ứng không mong muốn cách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng 18 Quá trình phần huỷ trờng hợp riêng biệt hỗn hợp hydrocacbon khí đợc giả thuyết nh sau: Sự phân huỷ metan phản ứng bậc một, tốc độ thiết lập theo phơng trình sau thoả mÃn 1500oK C dc = K.C1 hay ln = K ( τ2 − τ1 ) dr C2 Cl C2 nồng độ metan vào khỏi vùng phản ứng (%mol) - l thời gian phản ứng (s) H»ng sè vËn tèc cđa ph¶n øng phơ thc nhiƯt độ theo phơng trình : 17,352 15,700 lgK=11,230T T Phơng trình thứ hai nghiệm với trình phân huỷ metan khoảng nhiệt độ, áp suất nồng độ rộng Nếu nhiệt phân etan 650 - 700oC thời gian tiếp xúc lớn 0,25 giây chủ yếu nhận đợc hydro, metan sản phẩm lỏng Khi nhiệt độ cao (800 9000C) tạo etylen lợng nhỏ axetylen Bắt đầu từ nhiệt độ 10000C axetylen trở thành cấu tử etylen có với lợng không đáng kể Phơng trình tốc độ phân huû etan nh sau: lg K = 11,864 − dC H = K.C H dτ Gi¸ trị số tốc độ K nhiệt độ nhiệt độ khác đợc cho bảng sau: Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ * ë 7500C vµ 1at 0,38 1,74 2,90 0,50 13,10 0,13 *ë 17000C vµ 0,07at 0,28.10-3 7800 0,41.10-3 9550 0,88.10-3 5850 Với etylen 600oC cha phân huỷ để tạo axetylen Bắt đầu từ 8000C axetylen sản phẩm trình phân huỷ etylen Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân huỷ etylen mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên Khi nhiệt ®é cao h¬n 1000 oC víi thêi gian tiÕp xóc cỡ mi li giây đà quan sát thấy tạo thành lợng muội cacbon đáng kể Giảm áp suất pha loÃng 19 hỗn hợp phản ứng làm chậm tốc độ phân huỷ polyme hoá etylen dẫn đến nâng cao hiệu suất tạo thành etylen Nhiệt phân propan xảy theo phơng trình bậc một: dC H = K.C H8 d Và giá trị số tốc độ đợc tính theo phơng trình: 63,300 2,3RT Phù hợp với giá trị thực nghiệm nhiệt độ 7000C Sự phân huỷ propan xảy theo hai hớng sau: lg K = 13,46 − C3H8 ↔ C2H4 + CH4 C3H8 ↔ C3H6 + H2 Rõ ràng propylen đợc tạo thành điều kiện phản ứng bị phân huỷ thành etylen metan Nhiệt độ trình có ảnh hởng rõ rệt đến thành phần sản phẩm: 600 - 700oC ngời ta nhận đợc etylen propylen với tỷ lệ : 1, nhiệt độ cao 1000 0C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn trình phân huỷ etylen propylen Nh axetylen nhận đợc nhiệt phân propan trình phân huỷ sản phẩm bậc nh etylen propylen Thay đổi áp suất từ - at ảnh hởng đến thành phần cuối sản phẩm nhiệt phân parafin Chỉ áp suất thấp áp suất khí thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu parafin Vì nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xảy axetylen với hiệu suất cao áp suất riêng phần hydrocacbon nhỏ, nhiệt độ cao thời gian phản ứng ngắn Khi nhiệt phân butan xẩy tuồng tơng tự nh nhiệt phân propan Các sản phẩm phân huỷ n-butan : buten- , buten-2, hydro, metan, etan, etylen vµ propylen, Khi tăng cao nhiệt độ chủ yếu tạo axetylen etylen Trong công nghiệp, ngời ta đà sử dụng rộng rÃi nguyên liệu hỗn hợp hydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butanbutylen.v.v Động học nhiệt phân hydrocacbon nh cha đợc nghiên cứu đầy đủ nhiên thấy phân huỷ hydrocacbon có hỗn hợp bị ảnh hởng có mặt hydrocacbon khác 20 ... crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2 sản phẩm bị oxy hoá khác 13 phần ii: trình công nghiệp sản xuất axetylen 2.1 Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên hydrocacbon... axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C Từ năm 1940 trở trớc axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau đại chiến giới lần thứ hai... quan trọng trình thu hồi axetylen điều kiện thờng axetylen chất khí không màu, không độc nhng có khả gây mê Axetylen tinh khiết có mùi Mùi tỏi axetylen axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi cã lÉn