Đang tải... (xem toàn văn)
Më ®Çu ®å ¸n tèt nghiÖp trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi Më ®Çu Trong nh÷ng n¨m qua, vËt liÖu polime ®îc øng dông réng r i vµ ngµy cµng kh«ng thÓ thiÕu ®îc trong ®êi sèng vËt chÊt cña con ngêi Do ®ã ngµ[.]
đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội Mở đầu Trong năm qua, vật liệu polime đợc ứng dụng rộng rÃi ngày thiếu đợc đời sống vật chất ngời Do ngành công nghiệp vật liệu polime đợc phát triển Một nguồn nguyên liệu vinyclorua (gọi tắt VC) Có công thức hoá học CH2=CHCl Lần VC đợc Regnault điều chế vào năm 1835 Đến năm 1911, Klatt Rolle đà nghiên cứu thành công phản ứng axetylen axit clohyđrit Hai năm sau Gresheim-Eleckhon đà thành công việc dùng HgCl làm xúc tác cho phản ứng Để cho nghành công nghiệp vật liệu polime tồn phát triển cần phải nghiên cứu sản xuất nguồn nguyên liệu cung cấp cho quan trọng, việc điều chế VC đà tạo bớc chuyển lớn nghành công nghiệp hoá chất Vào năm 1930 sản phẩm Polivinylclorua (PVC) lần đợc đời Theo thống kê cho biết mức tiêu thụ hàng năm VC giới vào năm 1954 12ữ15 triệu tấn, năm 1986 tiêu thụ 19,5 triệu VC đợc sản xuất với số lợng lớn giới, theo số liệu cho biết Nhật năm 1960 sản xuất 258000 PVC, năm 1965 tăng lên 450000 năm 1970 600000 PVC VC đợc ứng dụng công nghiệp chủ yếu đợc dùng làm monome trình polyme hoá để tổng hợp thành polivinylclorua, khoảng 95% tổng lợng VC dùng để tổng hợp PVC polime khác PVC chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn nh độ ổn định hoá học cao, bị ăn mòn( bị phá huỷ axit mạnh nh H2SO4, HCl) có khả co giÃn độ bền tơng đối lớn, cách điện tốt, không thấm nớc, không bị phá huỷ tiếp xúc với nớc có số tính u việt khác, có tính chất tốt nh vậy, PVC đợc dùng để sản Hoàng Thanh Tuấn - HD K44 Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội xuất loại ống dẫn chất hoá học, làm vật liệu lót bên thiết bị hoá học làm việc nhiệt độ thấp, để thay thép không gỉ hợp kim đắt tiền Với tính quan trọng VC công nghiệp nh việc tìm hiểu nghiên cứu qúa trình sản xuất VC công nghiệp điều cần thiết, đặc biệt tới Việt Nam có hai nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hoá) Dung Quất(QuÃng NgÃi) hoạt động cho ta nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp VC Và VC có giá thành hạ kéo theo giảm chi phí sản xuất cho nhiều ngành công nghiệp khác Trên giới nay, công nghệ sản xuất VC từ HCl C2H2 đợc áp dụng công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụng nhng trớc yêu cầu sử dụng nhiều nguyên liệu thô hydrocacbon đắt tiền Giải thích cho vấn đề chúng đà đợc thay công nghệ sử dụng etylen chúng đà đợc sử dụng trở lại giá dầu thô tăng, etylen đợc lấy từ mỏ khí etan chủ yếu có lợi mặt kinh tế Đồng thời bên cạnh đó, ngn nguyªn liƯu axetylen ë níc ta rÊt phong phó có trữ lợng tự nhiên lớn, núi đá vôi nhiều Với điều kiện thuận lợi nh hạn chế đợc nguồn nguyên liệu VC ngoại nhập nhng đáp ứng đợc đầy đủ nhu cầu ngành công nghiệp nớc, công nghệ sản xuất VC từ C2H2 HCl cần phải đợc phát triển mạnh Phần 1: Tổng quan Chơng 1: Tính chất nguyên liệu sản phẩm Hoàng Thanh Tuấn - HD K44 Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội A.Tính chất nguyên liệu I Tính chất axetylen điều kiện thờng axetylen chất khí không màu, không độc dạng tinh khiết có mùi ete yếu có tác động gây mê, axetylen nguyên chất có vị Một số tính chất Axetylen Trọng lợng riêng (0oC, P=760mmHg): d=1,17kg/m3 Trọng lợng phân tử Nhiệt dung riêng phân tử Cp = 0,402kJ/kg NhiƯt ®é ngng tơ -83,8oC NhiƯt độ tới hạn 35,5oC áp suất tới hạn 6,04Mpa Nhiệt thăng hoa 21,59kJ/mol Nhiệt hoá 15,21kJ/mol Tû träng 0,686 M = 26,02kg/kmol Axetylen tan m¹nh dung môi hữu cơ, axetylen tan nớc Độ chọn lọc axetylen dung môi khác quan trọng trình tinh chế nh trình bảo quản axetylen Khi cháy axetylen tỏa lợng nhiệt lớn, khả sinh nhiệt axetylen 13,307kcal/m3, giới hạn nổ axetylen xảy điều kiện nhiệt độ áp suất định nhiệt độ 00C 1at Axetylen tạo với không khí hỗn hợp nổ giới hạn từ 23%- 81% thể tích giới hạn nổ với oxy 2,8% thể tích, độ nguy hiểm nổ axetylen tăng phân rà thành chất đơn giản C2H2 2C + H2 Hoµng Thanh TuÊn - HD K44 ThiÕt kÕ phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội Đây phản ứng phân huỷ C2H2 để tạo thành C H2 Sự phân rà xảy oxy nhng có chất kích hoạt tơng ứng(tia lửa, đốt cháy ma sát) Axetylen dể dàng tạo hỗn hợp nổ với clo flo, có tác dụng với ánh sáng Do để giảm bớt khả nổ axetylen, vận chuyển ngời ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào Một tính quan trọng khác axetylen khả hoà tan tốt nhiều chất lỏng hữu vô Độ hoà tan tơng đối cao dung môi cã cùc Trong mét thĨ tÝch níc ë 200C cã thể hoà tan đợc thể tích axetylen, 600C mét thĨ tÝch níc cã thĨ hoµ tan 0,37 thể tích axetylen Độ hoà tan axetylen giảm dung dịch muối ăn Ca(OH)2 Độ hoà tan axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế tách khỏi hỗn hợp khí Tính chất vật lý: Axetylen cacbua hydro không no, có liên kết ba phân tử có khả hoạt động hoá học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành liên kết liên kết Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hợp chất bÃo hoà Axetylen có khả tham gia phản ứng thế, cộng, oxy hoá, trùng hợp Vì từ axetylen tổng hợp sản phẩm khác ứng dụng công nghiệp đời sống 3.Tính chất hóa học: a) Phản ứng Nguyên tử H axetylen thể tính axit có khả tham gia phản ứng thÕ víi kim lo¹i kiỊm, Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn tạo thành axetylenit kim loại dễ nổ 2Me +C2H2 HC ≡ CH → Me2C2 + H2 + 2Na Hoàng Thanh Tuấn - HD K44 (Me:kim loại kiềm) NaCCNa + H2 Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp HC CH trờng đại học bách khoa hà nội + 2Cu Cu-CC-Cu + H2 Axetylen tác dụng với amit kim loại kiềm kiỊm thỉ amoniac, láng : HC ≡ CH + MeNH2 MeCCH + NH3 b.Phản ứng cộng hợp : Cộng với hydro tiến hành xúc tác Pd áp suÊt at vµ 250 - 300oC HC ≡ CH + H2 CH2= CH2, ∆H = - 41,7 kcal/mol Pd Cộng hydro với xúc tác Ni nhiệt độ: Ni HC ≡ CH + 2H2 CH3 − CH3 to Ph¶n øng céng víi níc cã xóc t¸c HgSO4 ë 75ữ100oC tạo axetaldehyt: HC CH + H2O Hg2+ CH3 − CHO, ∆H = -38,8kcal/mol Cßn cã oxit kẽm oxit sắt 360ữ480oC, axetylen tác dụng với nớc tạo thành axeton: 2HC CH + 3H2O Zn0 CH3 COCH3 + CO2 + 2H2 Axetylen t¸c dơng với rợu 160ữ180oC, áp suất P =4ữ20 at có KOH tạo thành Vinylete : CH CH + ROH KOH CH2 = CH-OR Axetylen t¸c dơng víi H2S ë 120oC: HC≡CH + H2S CH2=CH−SH +H2S C2H5SH Vinyl mercaptan Etylen mercaptan +C2H2 Hoµng Thanh TuÊn CH2 H5C2−S − CH =CH2 Thiết kế phân xởng sản xuất VC S +C2H5SH H2C - HD K44 H5C2−S−C H2−CH2−S − C2H5 Etylen dietyl sulfit đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội Axetylen tác dụng với mercaptan có xúc tác KOH tạo Vinyl tro ete: CH2=CHSR HCCH + RSH Axetylen tác dụng với CO H2 (cacbonyl hoá ) với xúc tác Ni(CO)4 tạo axit acrylic: HC≡CH + CO + H2O → CH2=CH−COOH Céng víi muèi halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans H HC≡CH + HgCl2 H C =C Cl H HgCl HgCl C=C Cl H Trans Céng víi halogen HC≡CH + Br2 CHBr = CHBr +BrCHBr - CHBr2 2 Khi céng víi Cl2 pha khÝ ph¶n øng x¶y m·nh liệt dễ gây nổ, phải tiến hành pha láng cã xóc t¸c antimonitriclorua : SbCl3 + Cl2 HC≡CH + SbCl5 2SbCl5 CHCl2= CHCl2 + 2SbCl3 Ngoµi axetylen phản ứng cộng với nhiều axit vô hữu tạo thành vinyl có giá trị công nghiệp Hoàng Thanh Tuấn - HD K44 Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội Cộng với HCl, phản ứng pha 150 ữ1800C có xúc tác HgCl2 than hoạt tính, pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu đợc VC HCCH + HCl CH2=CH- Cl Cộng với H2SO4 tạo thành Vinyl sulfua HCCH + H2SO4 CH2=CH-O-SO3H nhiệt độ 800C có CuCl2 NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác dụng với HCN tạo thành Acrylonitril: HCCH + HCN CH2=CH-CN Tác dụng với axít axêtic 180 ữ 2000C pha xúc tác axetat Zn than hoạt tính Cd than hoạt tính Hg than hoạt tính tạo Vinyl Axetat: CH≡CH + CH3COOH CH=2CHOCOCH3 -Axetylen t¸c dơng với rợu: OH O - CH=CH2 HCCH + Axetylen tác dơng víi axit amin : HC ≡ CH + RCO-NH2 RCO-NH-CH=CH2 c Phản ứng trùng hợp axetylen Phản ứng Dime hoá môi trờng HCl tạo thành vinylaxetylen o 2HC ≡ CH xt, 80 C H2C=CH-C≡CH ë nhiƯt ®é 600oC than hoạt tính axetylen trùng hợp tạo thành benzen: Hoµng Thanh TuÊn - HD K44 ThiÕt kÕ phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp 3HC CH trờng đại học bách khoa hà nội C6H6 Các phơng pháp điều chế axetylen Trong công nghiệp axetylen chủ yếu đợc sản xuất theo hai hớng là: từ than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành Nớc ta điều kiện sẵn có than đá, đá vôi, khí thiên nhiên, khí đồng hành nên áp dụng đợc hai phơng pháp a) Sản xuất axetylen từ than đá đá vôi : Phản ứng trình này: 600o CaO + 3C CaC2 + CO Chỉ có khoảng 70ữ80% đá vôi tham gia phản ứng sản phẩm luôn chứa 12ữ15% CaO Tác dụng nớc với cacbuacanxi tạo axetylen vôi CaC2 + H2O C2H2 + CaO + CO hđy cacbuacanxi kü lµ tỉng nhiệt phản ứng tác Nhiệt tỏa raCaC khi2 phân dụng cacbuacanxi với nớc tác dụng vôi với níc CaO + H2O Ca(OH)2 Cacbon sư dơng qu¸ trình cốc nguyên liệu sử dụng thờng có lẫn tạp chất nh MgO, hợp chất S, P, Al, Fe xảy phản øng phô sau: MgO + 3C CaC + CO Ca3(PO42)2 + 8C MgC2 + CO Ca3P2 + 8CO Các tạp chất khó tách khỏi hỗn hợp phản ứng Chỉ tách phần việc loại xỉ Chính mà axetylen tạo thành có lÉn mét lỵng hỵp chÊt nh: PH3, NH3, SiH2, CH4, H2, CO2, CO Hoµng Thanh TuÊn - HD K44 lợng tạp chất lợi Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội cho việc sử dụng Axetylen Do Axetylen tạo phải qua giai đoạn làm dùng andehytcromic đất nung dùng nớc Javen để làm Sau Axetylen thành phẩm đợc rửa kiềm để trung hoà axit sấy khô H2SO4 CaCl2 Từ metan 2CH4 400ữ600oC Ni C2H2 + 3H2 Oxy ho¸ Metan 4CH4+ O2 1500oC 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Axetylen sản xuất theo phơng pháp cacbuacanxi chi phí lợng điện tiêu tốn lớn vốn đầu t cao nên ngày axetylen chủ yếu đợc sản xuất nhiệt phân hydrocacbon, trình xảy giai đoạn cho phép tổng hợp axetylen với vốn đầu t chi phí lợng Axetylen sản xuất đợc , nhng có nồng độ loÃng b Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên khí đồng hành Trớc chiến tranh giới thứ hai, để sản xuất axetylen ngời ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, nhà nghiên cứu bắt đầu nghiên cứu phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen Trong trình cracking nhiệt nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đà phát triển công nghiệp Nhờ tích lũy đợc kinh nghiệm lý thuyết lẫn thực tế công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển thiết kế thiết bị để sản xuất axetylen từ CH4 parafin khác cách nhiệt phân nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghÞch sau : 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 ; ∆H0298 = 87,97 Kcal/kg C2H6 ↔ C2H2 + 2H2 ; ∆H0298 = 71,7 Kcal/Kg Hoµng Thanh TuÊn - HD K44 Thiết kế phân xởng sản xuất VC đồ án tốt nghiệp trờng đại học bách khoa hà nội Các phản ứng phản ứng thu nhiệt phản ứng tăng thể tích, cân chúng dịch chuyển phía phải nhiệt độ khoảng 100 ữ 3000C ( hình ) Hình 1: Độ chuyển hoá cân metan(1) etan(2) axetylen ë 0,1 Mpa : 100 75 50 25 700 1000 1500 1700 t0C Trong thùc tÕ víi mơc ®Ých tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn 150 - 16000C CH4 12000C hydrocabon lỏng, nhiệt phân parafin, phản ứng tạo thành axetylen có chế chuỗi gốc, chuỗi chuyển hoá CH4 C2H6 đợc trình bày nh sau : 2CH4 2C H3 CH3 2C H2 → 2*C H CH3 CH2 = CH2 CH ≡ CH Trong khÝ thu đợc, parafin olefin phân tử thấp lợng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen ( CH – CH2 - CH3 ) , ChÕ biÕn axetylen b»ng phơng pháp tơng đối phức tạp xảy phản ứng phụ chủ yếu phân huỷ C 2H2 thành C H2 Phản ứng mÃnh liệt 10000C đạt tốc độ lớn ỏ 1200 ữ 16000C nghĩa đạt nhiệt độ yêu cầu để có đợc C2H2 Kết quan sát hệ phản ứng liên tiếp, axetylen tạo thành bị phân hủ thµnh H2 vµ C ( mi than ) Hoµng Thanh TuÊn - HD K44 10 ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt VC ... hiệu suất chuyển hoá cao Vì việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên khí đồng hành có triển vọng lớn c So sánh hai phơng pháp sản xuất Axetylen Quá trình sản xuất axetylen từ cacbuahydro... tổng hợp axetylen với vốn đầu t chi phí lợng Axetylen sản xuất đợc , nhng có nồng độ loÃng b Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên khí đồng hành Trớc chiến tranh giới thứ hai, để sản xuất axetylen. .. liên kết ba phân tử có khả hoạt động hoá học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành liên kết liên kết Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi