Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Lý thuyết và ứng dụng hóa học đại cương (Tập 2) tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Cân bằng pha; Giản đồ trạng thái của một chất; Quy tắc pha Gibbs; Cân bằng lỏng hơi hệ 2 cấu tử; Phân loại dung dịch, nồng độ; Dung dịch ion; Đại cương về động hóa học; Phản ứng oxi hóa - khử và đại cương về điện hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.
V* CAN BANG PHA KHAI N IEM PHA VA CAN BANG PHA 1.1 PHA • He dong the la he co th an h phan va cau true dong nh at d moi diem he • He di th§’ la he co hai hay nhieu phan dong the khac Moi phan dong the tao th an h m ot pha Vi du, nude va hoi nude tao hai pha: pha long va pha hoi, ngan each bdi m at thoang cua nude NhU vay, pha la moi phan dong the tro n g he di the He dong the chi tao bdi m ot pha nhat H on hop cac chat luon luon tao th a n h m ot pha Hc5n hop cac chat long hoa ta n vao (vi du nude + ruou) tao th an h m ot pha Hai dang thu hinh khac nh au cua cim g m ot chat (vi du graphit va kim cuong) tao th a n h hai pha khac Dung dich n cua hai c h a t (vi du: Ag-Au, C u-N i) tao mot pha trudng hop chung, moi chat ran tao mot pha 1.2 KHAI NI(=M CAN BANG PHA 1.2.1 Can bang I6ng hoi De lam vi du, tru d e h et ta xet can bang giufa pha long va pha (chang han nude va hoi nude) 122 http://tieulun.hopto.org • o trạ n g thái lỏng, lực tương tác phẩn tử tương đối lớn Vì chất lỏng có thể tích xác định co' m ật thống ngãn cách với pha khí Tuy nhiên, động phân tử không đồng T rên m ặt thống chất lỏng ln ln co' phân tử, với động nãng tương đối lớn, thắng lực hút phân tử khác, thoát khỏi pha lỏng chuyển sang dạng • Nếu đựng chất lỏng bình kín (tránh khuếch tán phân tử khơng khí) cịn xảy trinh ngược lại: chuvển động hỗn loạn số phán tỏ va chạm vào m ặt thoáng pha lỏng, ngưng tu trở lại chuvển sang dạng lỏng Cũng tượng cân hóa học, hai trinh đạt tốc độ áp suất pha khí khơng đổi Khi hệ đạt trạ n g thái cân bàng Cân gọi c â n b n g p h a , cân vật lí hay cân bàng dị thể • Giống cân ho'a học, cân pha thuộc loại cân động (ln ln tiếp tục xảv chuvển hóa qua lại lỏng ^ ng với tốc độ nhau) Cân m ta vừa xét cân pha lỏng pha nên cân gọi c â n b n g lỏ n g 1.2.2 Áp suất bão hịa • Khi hệ đạt trạng thái cân bàng, chất xác định m ột nhiệt độ xác định, pha co' áp suất riêng xác định gọi p s u ấ t h i c â n b n g hay p s u ấ t b áo hịa • Áp su ất cân phụ thuộc vào chất chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ • Lực tương tác phân tử chất yếu thỉ phân tử chất dễ tách khỏi tập hợp ngưng tụ pha lỏng, chuyển thành trạn g thái phân tử riêng rẽ nghỉa 123 http://tieulun.hopto.org dễ bay Số phân tử pha vậv lớn áp suất bão hịa lớn (ete có áp suất lớn nước), • Khi nhiệt độ tăng, động n àn g tru n g bình phân tử tán g theo, đo' co' nhiều phân tứ chuyển th àn h dạng hơi, Vi áp suất hơl bão hòa tán g với nhiệt độ Dưới g so sánh áp su ất bão hòa nước, rượu ete m ột số nhiệt độ khác (áp su ất tính atm ) t° c Nước rượu ete 0,006 0,016 0,24 20 0,02 0,05 0,58 50 0,12 0,25 1,66 100 1,00 2,22 6,25 1.2.3 Đường cong cân lóng • Nếu vẽ đường cong biểu diễn phụ thuộc áp suất, bão hòa ch ất vào nhiệt độ ta đường biểu diễn gọi d n g c o n g cân b ằ n g lỏ n g H ình v l m ột đoạn đường cong cân bàng lỏng nước • Vi áp suất bão hịa tâ n g nhiệt độ tă n g nên m ột nhiệt độ xác định, áp suất bão hòa áp su ấ t tác dụng lên m ặt ch ất lỏng (áp su ất pha bàng áp su ãt pha lỏng) tượng hóa khơng xảy rá trê n m ật th o án g m xảy tồn th ể tích chất lỏng H iện tượng gọi sô i củ a c h ấ t lỏng N hư vậy, n h i ệ t độ sô i củ a m ột c h ấ t lỏ n g n h iệ t đ ộ mà tạ i d ó áp su ấ t bão h ò a b n g p s u ấ t tá c d ụ n g lê n m ặt c h ấ t lỏn g Từ đó, đường cong cân lỏng - nước cho biết nhiệt độ sôi nước áp su ất khác 124 http://tieulun.hopto.org p Từ đường biểu diễn ta thấy 100°c áp suất bão hịa nước bàng atm Điều đo' có nghĩa đun nước áp suất khí nước sơi 100°c • Đường biểu diễn cho biết giảm áp suất xuống 0,12 atm nước sơi 50°c Trong phịng thí nghiệm ho'a học, muốn giảm nhiệt độ sơi chất lỏng chưng cất người ta hút giảm áp suất bình cất (thường gợi cất áp suất thấp hay cất chân không) Ngược lại, áp suất p > atm thỉ nước sôi nhiệt độ t > 100°c • Các điểm nằm trẽn đường cong, ứng với cập tọa độ ít,P) khác nhau, đậc trư ng cho trạng thái cán bàng lỏng-hơi hệ Do đo' đường biểu diễn đường phân cách lĩnh vực tổn pha lỏng pha Pha tỗn khu vực phía đường cong pha lỏng tồn khu vực phía đường cong Chảng han, t = 50°c p = 0,3 atm, biểu diễn bàng 12Õ http://tieulun.hopto.org điểm B ’ (nằm phía trê n đường cong) hệ tổn trạ n g thái lỏng Ngược lại chảng hạn t = 70°c p = 0.12 atm , biểu diễn bàng điểm B” (nầm phía đường cong) hệ tổn trạ n g thái • N hư ta thấy, trạ n g thái cân bàng Iỏng-hơi (2 pha) m ta xét xác định thông số: nhiệt độ t áp suất p Tuy nhiên, hai thông số không độc lập m phụ thuộc lẫn C hảng hạn, t = p = 0,12 atm 50° c p phải 0,12 atm hay ngược lại, thỉ t phải 50°c thi hai pha lòng, trạ n g thái cân Điếu cđ nghỉa thơng sỏ’ đo thơng số biến số độc lập (tự ý chọn giá trị hay m ột giá trị khác) thỉ thông số phải biến số phụ thuộc Vì co' m ột biến số độc lập nên người ta nói hệ cân lỏng m ột chất co' b ậ c t ự đ o '1' hay' h ệ m ộ t b iê n 1.2.4 Cân rắn ĩ^hơi, cân rắn ;=dóng • trên, ta xét trạ n g thái cân pha lỏng pha hơí Một cách tươ ng tự, p h a r n p h a c ũ n g co' trạ n g thái cân bàng gọi a) cân rắ n ^ Ví dụ, cân nước đá nước Tại m ột nhiệt độ xác định, nước m ặt khối nước đá củng co' lỏng áp su ấ t cân xác định b) • Giữa pha rán pha lỏng co' trạ n g thái cân đượ c gọi cán rán ĩ=: lỏng Hình V Cân cân rắn rắn hơi, lỏng ft) Khơng có nghĩa thuật ngữ bậc tự thuyết động học phân tủ nên gọi sổ biến tụ thi họp lí 126 http://tieulun.hopto.org Ví dụ, cân nước đá nước, trạng thái cân bàng, áp suất nước đá bàng áp suất, nước • Các trạn g thái cân bàng đươe xác định điều kiện vể nhiệt độ áp suất củng biểu diễn bàng đường cong cân rắn ^ hay rắn lỏng (sẽ xét V.4,) Cũng cân bàng lỏng hơi, cân gọi cân pha hay cân dị thể ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA • Trước hết, ta xét hệ cân pha lỏng-hơi, rán-hơi, rắn-lỏng chất nguyên chất Cũng trinh biến đổi khác, biến thiên đẳng áp hay biến thiên entanpi tự trinh chuyển pha xác định hệ thức dG = VdP - SdT + ,«dn • Trong q trình chuyển pha, nhiệt độ khơng đổi trình thường thực điều kiện áp suất khống đổi nên ta co' dP = 0; dT = Từ hệ thức rút lại là: dG = fidn (V.l) Biến thiên entanpi tự hệ biến thiên lương chất dn định Đối với pha a, pha lỏng chẳng hạn ta co': dG., = dn., Đối với pha b, pha chẳng hạn ta có: dGb = b đnb u,d hóa thê' nước pha lỏng ,«b hóa th ế nước pha Vì entanpi tự đại lượng dung đọ nên ta có: 127 http://tieulun.hopto.org dG =■ dG ;ỉ + dG h Từ ta có: la) dG — C (diên tich âm) NhU vây m ot mol diên tü cd diên tich: N e0 = 6,022.1023 1,602.10“19 = 96485 C H àng so F = 96485 C/mol goi hàng sô Faraday Trong quâ trin h diên phân, xày câc phàn üng: - Tai anôt: Xn' ^ X + n e ' hay N -» N n+ + ne“ - Tai catôt: Mn+ + ne —» M NhU vây, üng vôi mot mol nguyên tü M diioc giài pho'ng cd diên tich nF hay ü n g vôi x mol nguyên tü M cd diên tich bàng xnF ehuyê’n vân tro n g dây dân M õt khõc, diờn tich ny cd thờ dỹỗ)c tinh theo thüc: q = It tro n g I cuông dô dong diên t gian Tü ta cd: xnF It - It hay x(mol) = — ni N goi m khôl lüpng cûa M tinh gam A khô'i ludng mol cûa M ta cd: x(mol) = m (g) -— — A (g/mol) Tü dd ta cd: m A it nF Dd nôi dung d in h lu â t F a d a y Ûng dun g Tinh khụl lỹỗmg bac thu dupe diờn phõn dung dich A g N 15 phüt; vơi dơng diên I = 2A (Ag = 108) • m = 28 108 x x 15 x 60 n T ~ = 2'01 K http://tieulun.hopto.org 3.6 ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN PHÂN Hiện tượng điện phân có nhiễu ứng dụng thực tế 3.6.1 Sản xuất hóa chất - Sản xuất sút, clo: điện phân dung dịch NaCl (đã no'i trên) - Sản xuất oxi, hiđro: điện phân nước, có thêm H 2S - Sản xuất nhôm: điện phân /VI,0 , no'ng chảy, cho thêm Na3AlF6 (cryolit) để hạ nhiệt độ no'ng chảy A120 (từ 2000°c xuống ~ 1000°C) - Sản xuất magiê: điện phân MgCl2 nóng chảy (~ 700°C) - Sản xuất natri: điện phân NaCl no'ng chảy (đã no'i trên) 3.6.2 Tỉnh chế kim loại • Đồng thường tính chế bàng phương pháp điện phân Đồng thô sử dụng làm anôt, catôt đồng tinh khiết Dung dịch C uS 04 sử dụng làm dung dịch điện phân ỏ catơt, đồng (thơ) bị oxi hóa: Cu —» Cu2+ + 2e~, tan dẩn ion Cu2+ chuyển vể catôt, bị khử (Cu2+ + 2e~ -» Cu) thành nguyên chất 2.6.3 Đúc đồ vật kim loại Cũng tương tự trường hợp tinh chế kim loại, nguyên liệu kim loại sử dụng làm anôt, nhúng dung dịch muối Trong q trình điện phân, nguyên liệu kim loại tan dần bị khử thành lớp kim loại bám khuôn đúc catôt 2.6.4 Mạ điện Nguyên tắc m điện giống trình đúc kim loại Người ta thường mạ crom, m niken, mạ bạc, đổ vật kim loại để chống ri để tăn g vẻ bóng đẹp kim loại http://tieulun.hopto.org 281 2.6.5 Tách phân tích định tính, định lượng hỗn hợp các' kim loại Phương pháp phân tích dựa trê n khác vể th ế khử điện tích kim loại tro n g hỗn hợp HIỆN TUỰNG ĂN MÒN 4.1 ĂN MỊN KIM LOẠI Q trìn h phá hủy kim loại tác dụng môi trư ờng xung quanh gọi ăn m òn kim loại Có th ể phân biệt hai q trìn h ăn mịn: ã n m ịn hóa học ãn mịn điện hóa 4.2 ĂN MỊN HĨA HỌC Q trìn h ãn mịn hốa học q trìn h tương tác trự c tiếp kim loại vã tác n h â n hóa học mơi trường, ví dụ oxi hóa sát, thép khơng khí ẩm co' chứa 2, c o ,, hòa ta n kim loại tro n g môi trư ng axit, bazơ, p há hủy kim loại khơng khí chứa Cl2, S 3, v.v 4.3 ĂN MỊN ĐIỆN HĨA Q trìn h hịa ta n kim loại liên quan đến xu ất dòng điện vi mơ, đến q u trìn h a n ô t catôt gọi tượng ăn mịn điện hóa Kim loại ln ln chứa tạ p chất Kim loại tức tạp chất kim loại môi trư ờng tạo th àn h cặp điện cực với th ế điện cực khác T rong khơng khí ẩm , nước chất hòa ta n tạo th àn h m ột dung dịch điện li Từ đó, điện cực dung dịch điện phân tạo th n h pin vi mô Các pin vi mô co' ch ế hoạt động giống chế hoạt động pin vĩ mô m xét Trong q trìn h anơt, kim loại bị oxi hóa trở th n h ion dương : M -» M1^ + né~ 282 http://tieulun.hopto.org Trong q trình catơt, tác nhân oxi ho'a nhận điện tử tạo nên phản ứng khử: Chẳng hạn: 2H+ + 2e~ -* H 2; 4- 4HT1" + 4e~ -*■ 2H20 K ết kim loại bị hòa tan, bị ăn mòn 4.4 TỐC ĐỘ ĂN MỊN Tốc độ ăn mịn phụ thuộc vào yếu tố sau đây: - nhiệt độ - thành phấn dung dịch, đặc biệt hàm lượng oxi hòa tan - hiệu th ế điện cực - th ế điện cực Trong phương pháp chống ăn mòn người ta cố gắng hạn chế cường độ dòng ãn mòn để giảm tốc độ ăn mịn 4.5 PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MỊN Có nhiều phương pháp chống ăn mòn 4.5.1 Cách li kim loại với mơi trường ngồi, bàng cách phủ lên bề m ặt kim loại lớp sơn, lớp dấu mỡ, lớp chất dẻo, lớp men, lớp m (crom, niken, thiếc, vàng ) 4.5.2 Sử dụng chất ức chế ăn mịn Đó m ột hợp chất m cho lượng nhỏ (~ lg) vào dung dịch bị hấp phụ bề m ặt kim loại tạo nên lớp phim m ỏng có tác dụng làm tăn g th ế anôt catôt từ cản trở dịng điện ăn mịn Các chất ức chế án mòn thường hợp chất hữu cố chứa nguyên tố thuộc nhóm 6, đặc biệt hợp chất amin, (Các dầu mỡ thưòng cho thêm m ột lượng nhỏ amin) 4.5.3 Phương pháp thu động hóa hay phương pháp anơt Một số kim loại, bị oxi hóa hình, thành lớp oxit mỏng, mịn rấ t hoạt động ho'a học có khả bảo vệ kim loại Đo' trường hợp Cr, Al, Si, Ti 283 http://tieulun.hopto.org Người ta lợi dụng đặc điểm này, dùng phương pháp điện ho'a, oxi hóa bề m ặt kim loại no'i để bảo vệ kim loại, v ì oxi hóa xảy trê n an t nên phương pháp bảo vệ kim loại gọi phương pháp an ô t hay phương pháp thụ động hda 4.5.4 Phương pháp catôt N ếu người ta nối s ắ t với kẽm chẳng h ạn bàng m ột dây dẫn thi tư ợ ng ãn m òn sá t h n chế cập kim loại Fe - Zn sắt giữ vai trị catơt ( e = - ,4 V ; n = - 0,76V), đo' Zn giữ vai trò m ột anôt, bị oxi ho'a theo phản ứng Zn Zn2+ + 2e Ngược lại phản ứng Fe —» F e2+ + 2e xảy không Kẽm coi kim loại "hi sinh" bị oxi ho'a thay cho sắ t (kẽm sử dụng thường kẽm phế thải) Phương pháp bảo vệ gọi phương pháp catôt Phương pháp thường sử dụng đ ể hạn chế tượng ri cơng trìn h bàng sắ t thép cố định (cầu, cột điện, cột đèn V.V.), BÀI TẬP Xét phản ứng oxi ho'a-khử: Cu(r) + 2Ag+ —* Cu2+ + 2Ạg(r) a) Hãy viết n a phản ứng cho biết phản ứng phản ứng oxi hóa, phản ứng phản ứ ng khử b) N ếu sử dụng phản ứng chế tạo m ột pin điện phản ứng xảy anôt, phản ứ ng xảy catôt, điện cực điện cực + c) H ãy cho biết chiều dòng điện (quy ước) chiều chuyển vận điện tử trê n dây dẫn d) Viết kí hiệu quy ước pin e) Tính su ấ t điện động E ° pin f) Tính biến th iên en tan p i tự AG° phản ứng 284 http://tieulun.hopto.org (C ho b iế t th ế điện cựe c h u ẩ n : JT°(Ag+/Ag) = + , V, TE° (Cu2+/Cu) = + 0,34 V T ính suất điện động E pin tạo phản ứng: Ag+ + Cr2+ — Ag(r) + Cr3+ Cho biết th ế điện cực chuẩn: TE°(Ag+/Ag) = + 0,80V, 7E°(Cr3+/Cr2+) = -0,41 V T ính suất điện động E pin tạo phản ứng: 2Fe2; + CE — F e ^ + d " Cho biết 7r°(Fe3+/Fe24 ) - 0,77 V; TT°(CW2Cn - + 1,36 V T ính suất điện động pin Daniell [Zn2+] = 0,1 M, [Cu2+] = M, biết ràng E° = 1,10 V, T ính hàng sơ' cân phản ứng: 2F e3+ + Sn2+ ^ Sn4+ + 2Fe2+ Cho biết Tr°(Fe3+/Fe2+) = + ,7 V; jĩ°(Sn4+/Sn2+) - + 0,15 V Đ ã biết ứng với nửa phản ứng: 2HiO + 2e~ -»■ Ho + 20ET , 7E° = -0,83 V ứng với nửa p h p m ñ g r ü j + 4H4 + 4e -» H 20 , TE° = + 1,23V H ãy tính th ế điện cực pH = (dung dịch nước) ĐÁP SỐ Phản ứng oxi ho'a xảy anôt: Cu -* Cu2+ + 2e (-) P hản ứng khử xảy catôt: 2Ag+ + 2e -* 2Ag (+) Chiểu quy ước: Ag —» Cu, chiều điện tử Cu -* Ag e) E° = 0,46 V f) AG° = -88,8 kJ E° = 1,21 V E° = 0,59 V E° = 1,13 V & c = 1021 E° = K = -0,42 V; JE = + 0,82 V 285 http://tieulun.hopto.org PHU LUC CÁC DỮ LIỆU NHI ỆT TRẠNG Chất ĐỘNG THÁI AH°f [kj/mol] HỌC CH U Ẩ N CỦA TẠI s ° [J/Kmol] MỘT 298,15 sô' CHẤT Ở K AG° [kJ/mol] c °p [J/Kmol] Ag(r) AgBr(r) 0,0 42,7 0,0 25,5 -100,4 107,1 -96,9 52,4 AgCI(r) -127,1 96,2 -109,8 50,8 AgN0 3(r) -124,5 -336 93,1 0,0 1410 28,3 00 24,3 -16760 50,9 -15830 790 0,0 5,8 12,0 B2H 6(k) 00 31,4 2330 823 56,4 B ¡ 3(r) -12730 Al(r) Al20 3(r) B(r) 62,3 -251,0 54,0 148 -11940 BN(f) -2250 12,4 Ba(r) 0,0 628 BaCi2(r) 00 -8590 124,0 -811,0 63,5 BaO(r) -554,0 70,4 -5260 453 0,0 9,5 00 178 -6100 14,1 -5800 25,4 00 152,0 00 309 245,3 3,08 00 57 0,0 80 716,7 1580 6713 208 29,1 Be(r) BeO(r) Br(l) Br(k) C(graphit) C(k) CO(k) C 2(k) c s 2(l) — — 36,0 -110,4 197,9 -137,1 -393,5 2136 -384,4 37,1 89,6 1520 41,4 65,0 77,0 00 26,3 689 -11680 1046 -7480 67,0 72,8 Ca(r) CaF 2(r) 0,0 -12200 CaCI2(r) -7960 CaO(r) -6350 397 -6040 43,1 -9860 83,4 -8980 87,5 -590 707 -64,3 62,4 -12050 917 -1127,0 81,9 00 00 2230 0,0 00 33,9 Ca(OH)2{r) CaC 2(r) C a C 3(r) Cl2(k) Co(r) 286 300 24,6 http://tieulun.hopto.org Phụ lục Chất CoO(r), AH( [kj/m ol] AG°, IkJ/moi] c ° p [J/Kmòl] 52,7 -239,0