Bài viết Xác định tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước khoan dầu khí bằng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID - ICP MS) sử dụng kỹ thuật tách trao đổi ion loại bỏ lượng lớn Ca và 87Rb ra khỏi Sr sử dụng nhựa biorad AG50 X8, biorad AG1 X8 với hiệu suất tách Sr đạt trên 90%.
XÁC ĐỊNH TỈ LỆ ĐỒNG VỊ 87Sr/86Sr TRONG MẪU NƯỚC KHOAN DẦU KHÍ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA LỖNG ĐỒNG VỊ - KHỐI PHỔ PLASMA CAO TẦN CẢM ỨNG (ID - ICP MS) THÁI THỊ THU THỦY, NGUYỄN THỊ KIM DUNG* Khoa Hóa, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam * Trung tâm phân tích,Viện Cơng nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Hà Nội Email: Thaithithuthuy_t57@hus.edu.vn Tóm tắt: Tỉ lệ đồng vị 87Sr/ 86Sr cơng cụ hữu hiệu sử dụng để đánh giá nguồn gốc nước khoan dầu khí Tuy nhiên, ảnh hưởng trùng khối giữa87Rb 87Sr đo ICP-MS gây sai số lớn tới độ xác tỉ lệ 87Sr/86Sr Trong báo cáo này, sử dụng kỹ thuật tách trao đổi ion loại bỏ lượng lớn Ca 87Rb khỏi Sr sử dụng nhựa biorad AG50 X8, biorad AG1 X8 với hiệu suất tách Sr đạt 90% Kết hợp với phương pháp pha loãng đồng vị khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICPMS), xác định tỉ lệ đồng vị 87Sr/ 86Sr mẫu nước khoan dầu khí nằm khoảng 0.7072 – 0.7121 Từ khóa: 87Sr/86Sr, nước khoan dầu khí, sắc ký trao đổi ion, pha lỗng đồng vị(ID), ICP-MS MỞ ĐẦU Trong tự nhiên, stronti có đồng vị bền 87 84 Sr (0,56%), 86 Sr (9,86%), 87 Sr (7,0%) 87 87 88 Sr 87 (82,58%), Sr đồng vị bền sinh từ phân rã phóng xạ β Rb : Rb = Sr + β– (với t1/2 Rb 4,88.1010 năm)[1] Trong đá kiến tạo, thành phần 87Rb thường cao nên hàm lượng 87Sr cao, tỷ số 87Sr/86Sr nước cổ (nước nguyên sinh) tầng dầu khí cao so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt[2] Tỷ lệ đồng vị 87 Sr/ 86 Sr khoáng vật đá dao động từ khoảng 0,7 đến lớn 4,0 Tổng hàm lượng Sr nước biển khoảng 8ppm[3]; tỷ lệ đồng vị đại dương không đổi 0,7092, tỷ lệ giếng dầu từ 0,707 – 0,730[4] Dựa vào mối tương quan tổng hồm lượng strontium hịa tan nước tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr dùng để nhận biết nguồn gốc nước tầng dầu khí[2][5] Thơng thường, tỷ số đồng vị phân tích phép đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) yêu cầu độ xác cao tốn nhiều thời gian Ưu điểm lớn ICP-MS so với TIMS ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu thời điểm, sử dụng tương đối đơn giản giá thành không cao nên ICP-MS lựa chọn nhiều nhà nghiên cứu.[5–7] Khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti trùng khối 87 Rb 87 87 Sr/86Sr cần loại bỏ ảnh hưởng cản trở 87 Rb Sr Việc tách Sr Rb cột nhựa trao đổi cation thực tương đối đơn giản, nhiên nồng độ Ca mẫu cao, bên cạnh việc trùng khối, ảnh hưởng khơng nhỏ đến hiệu suất tách Sr Rb Vì vậy, trước tiến hành tách Sr Rb, phải tách loại Ca khỏi dung dịch mẫu Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu Rb Sr trước xác đinh tỷ lệ 87 Sr/86Sr u cầu cần thiết có tính định đến phép phân tích Để loại bỏ ảnh hưởng Ca Rb lên tín hiệu Sr, phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng để tách chúng khỏi Việc tách Sr Rb dựa lực Sr, Rb với pha tĩnh cột trao đổi cation nhóm H+ Dùng dung dịch có pH khác tách chúng khỏi nhau[6][7] Việc tách Ca Sr ( nguyên tố kiềm thổ) khó khăn hơn, cần sử dụng dung dịch dễ bay không cản trở cho việc phân tích định lượng tiếp theo, bên cạnh phân tách phụ thuộc vào hình thành chọn lọc phức nhựa với ion kim loại anion dung dịch axit rửa giải Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) kỹ thuật phân tích dựa vào tỷ số đồng vị Khi đồng vị (được sử dụng chất đánh dấu) biết trước nồng độ thêm vào mẫu phân tích, tỷ lệ đồng vị mẫu bị thay đổi Bằng cách kiểm tra hoạt độ phóng xạ đồng vị phóng xạ tỷ số đồng vị với đồng vị bền dung dịch mẫu trước sau thêm biết xác nồng độ chất cần phân tích mẫu 2.THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình phân tích Để loại bỏ ảnh hưởng Ca Rb lên tín hiệu Sr, phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng để tách chúng khỏi Cân xác 5g hai loại nhựa cationit Bio-Rad AG50-X8 dạng H+ anionit Bio-rad AG1-X8 dạng OH- , rửa loại bụi bẩn sấy khô Ngâm nhựa nước deion vịng 24h để nhựa trương nở, sau đưa lên cột có đường kính 12mm chiền dài 40cm Nhựa hoạt hóa 100ml dung dịch HNO3 5M với tốc độ 0,5ml/phút Sau dùng nước deion cân mơi trường trung tính Nhồi 5g nhựa trao đổi anionit lên cột sắc ký dài 40cm Nhồi 5g nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50X8 dạng H+ lên cột sắc ký dài 40cm 100 ml HNO3 2M(chuyển OH- -> NO3-) 100ml HNO3 5M 100 ml nước deion 100ml nước deion 100ml HNO3 0,25M metanol 100ml HNO3 0,25M Đưa 10ml mẫu lên cột trao đổi Chuyển 10 ml mẫu thu lên cột 120ml HNO3 0,25M methanol 70 ml HNO3 1M (loại Rb) (tách loại Ca khỏi cột) Rửa giải Sr,Rb 50ml HNO3 0,25M methanol Rửa giải Sr 50ml HNO3 1M Cô cạn, chuyển 10ml mẫu Cô cạn, chuyển 10ml mẫu HNO3 HNO3 0,25M 0,25M Phân tích ICP-MS Đưa 10 ml mẫu lên cột trao đổi cation Hình 1: Sơ đồ tách Sr, Rb, Ca cột trao đổi anion Bio- Rad AG1-X8 Hình 2: Sơ đồ tách Sr, Rb cột trao đổi cation Bio- Rad AG50-X8 2.2 Pha loãng đồng vị Trong tự nhiên nguyên tố Sr có hai đồng vị:87Sr x1% 86Sr x2% Trong mẫu bất kỳ, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr xác định ICP-MS a, ta thêm lượng đồng vị 86Sr b vào mẫu tỷ lệ 87Sr/86Sr xác định ICP-MS c Từ ta xác định hàm lượng nguên tố X theo công thức sau: 87 Sr/86Sr = a 87 86 Sr / ( b + Sr) = c (1) (2) Từ (1) (2) :87Sr/86Sr + 87Sr /b = c (3) Từ (1) từ (3) : a + 87Sr /b = c (4) Trong phương trình (4) thì: a, b, c giá trị biết từ xác định hàm lượng đồng vị A1X tính hàm lượng X mẫu là:.∑ Sr = ⁄ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tách Sr Rb cột trao đổi cationit Bio-rad AG50-X8 (200-400 mesh) dạng H+ Khi hàm lượng Ca cao(gấp 1000 lần nồng độ Sr), trình tách Sr Rb cột cation gặp khó khăn(Hình 3.1) Các chất đồng thời không tách khỏi Vì vậy, để tách Rb khỏi Sr tốt hơn, ta phải loại bớt ảnh hưởng Ca mẫu trước tách Sr Rb Nghiên cứu khả tách Sr Rb cột trao đổi cation, tiến hành thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải HNO3 1M, 2M với tốc độ rửa giải 1ml/phút Kết thể Hình 3.2và 3.3 0.35 0.3 Sr 0.25 Rb 0.03 Rb 30 0.025 Sr 25 0.02 Ca 20 0.015 15 0.01 10 0.005 0 Hàm lượng Sr, Rb (ppm)) 35 Hàm lượng Ca Hàm lượng Sr, Rb 0.035 0.2 0.15 0.1 0.05 11 13 Các phân đoạn rửa giải (10ml) 11 13 15 17 19 Các phân đoạn rửa giải (10ml) Hình 3.1: Đường cong rửa giải Ca 100ppm, Sr 0,1ppm Rb 0, 1ppm axit HNO3 1M 0.6 Hình 3.3: Đường cong rửa giải Sr Rb axit HNO3 2M Với nồng độ HNO3 1M, Sr Rb có 0.5 Hàm lượng Sr, Rb (ppm) 15 thể tách khỏi Rb thu hồi lại Rb 0.4 70ml đầu tiên, sau Sr rửa giải Sr 0.3 phân đoạn thứ Tuy nhiên, 0.2 lượng nhỏ Sr lẫn với Rb phân đoạn 0.1 đầu Hiệu suất thu hồi Sr đạt 95,665% 11 13 Các phân đoạn rửa giải (10ml) Hình 3.2: Đường cong rửa giải Sr 1ppm Rb 1ppm axit HNO3 1M Khi dùng HNO3 2M, Sr Rb không tách khỏi nồng độ axit cao, Sr giải hấp sớm trùng với Rb Nên dùng dung dịch HNO3 1M làm dung dịch tách Sr Rb 3.2 Tách Sr Ca cột trao đổi anion Bio-rad AG1-X8 Khi mẫu có chứa hàm lượng Ca cao, việc tách Sr Rb cột cation xảy khó khăn hơn, pic bị trùng lấn (Hình 3.1) Theo nghiên cứu Grahek Ž[8][9], số phân bố Ca nhựa anionit thấp nhiều so Sr môi trường ancol Hằng số phân bố Ca thấp Sr số tăng dần dung môi metanol98% Khi tỷ lệ lớn hơn, việc tách xảy khó khăn hơn, hai pic rửa khơng tách khỏi nhau, Ca giải hấp 120ml dung dịch rửa giải, thu hồi Sr phân đoạn thứ 13-15 ứng với 30ml dung dịch rửa giải Hiệu suất thu hồi Sr đạt 95% với tỷ lệ 1:100 >90% với tỷ lệ 1:1000 Áp dụng tách mẫu giả chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb cột anion dùng HNO3 0,25M methanol (Bảng 1) Bảng 1: Kết tách Ca, Rb Sr cột trao đổi anion Bio-rad AG1- X8 Hàm lượng Hàm lượng bị giữ dung dịch rửa giải lại cột (mg/l) (mg/l) 100,6352 93,3362 Rb 0,9988 Sr 0,9983 Nguyên Hàm lượng tố tổng (mg/l) Ca Hiệu suất Hiệu suất tách (%) thu hồi (%) 10,2042 92,766 102,88 0,0537 0,9447 94,5835 99,16 0,0434 0,9534 95,5023 98,92 Áp dụng tách mẫu giả chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb cột anion dùng HNO3 0,25M methanol (Bảng 1) Hiệu suất tách Ca đạt 90% nhiên hiệu suất thu hồi Sr, Rb đạt 95% Do cần nồng độ Sr nhỏ 50 lần nồng độ Ca, q trình tách Sr, Rb diễn bình thường nên điều kiện tách chấp nhận Áp dụng điều kiện tối ưu, tách mẫu chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb hai quy trình: tách Ca khỏi hỗn hợp trước sau dung dịch thu chuyển mơi trường nạp lên cột cation Kết (Bảng 2) Bảng 2: Kết tách đồng thời Ca, Rb Sr cột trao đổi anion Bio-rad AG1- X8 cation Bio-rad AG50-X8 Nguyên tố Hàm lượng tổng (mg/l) Hàm lượng Hàm lượng dung dịch rửa giải dung dịch rửa giải cột anionit cột cationit (mg/l) (mg/l) Hiệu suất Hiệu suất tách thu hồi (%) (%) Ca 100,6352 91,8756 12,0414 91,3083 103,261 Rb 0,9988 0,0488 0,9176 96,59 96,77 Sr 0,9983 0,0525 0,9241 92,5673 97,67 Kết (Bảng 2) cho thấy, hiệu suất tách Sr khỏi cột anion đạt 94,7%, hiệu suất tách Rb khỏi Sr đạt 95%, thu hồi Sr hai cột đạt 90% 3.4 Áp dụng quy trình phân tích số mẫu thực tế Bảng 3: Kết phân tích số mẫu nước khoan dầu khí Mẫu Rb(µg/l) Sr(µg/l) M1 M2 M3 M4 M5 170 167 243 120 80 9573 14836 28372 1980 824 87 Sr/86Sr RSD% 0,7092 0,7103 0,7121 0,7087 0,7072 0,42 0,25 0,53 0,41 0,37 Từ kết phân tích cho thấy, mẫu nước khoan dầu khí, tỷ lệ 86 Sr/87Sr nằm khoảng 0,7072-0,7121, tỷ lệ nằm giới hạn giếng dầu từ 0,707 – 0,730 Để đánh giá độ phương pháp, tỷ lệ 87Sr/86Sr đo dung dịch 100µg / L chuẩn SRM 987 0,7103± 0,0061, RSD = 0,42%; mẫu chuẩn thực theo quy trình nghiên cứu, tỷ lệ 87 Sr/86Sr 0,7093; RSD = 0,52% Như vậy, kết phân tích nằm giới hạn cho phép phép đo, đảm bảo yêu cầu phân tích KẾT LUẬN Xây dựng quy trình tách tối ưu Sr khỏi Rb Ca hai cột trao đổi Bio-Rad AG1-X8 Bio-Rad AG50-X8 với hiệu suất thu hồi Sr hai cột 90%, hiệu suất tách Rb khỏi Sr đạt 96,59% Áp dụng phân tích số mẫu nước khoan dầu khí thu tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr nằm khoảng 0.7072 – 0.7121 Tài liệu tham khảo [1] S Chassery, F E Grousset, G Lavaux, and C R Quetel, “87Sr/86Sr measurements on marine sediments by inductively coupled plasma-mass spectrometry,” Fresenius J Anal Chem., vol 360, pp 230–234, 1998 [2] K S Lương, “Ứng dụng phương pháp phân tích đồng vị bền 18O 2H cân tỷ lệ đồng vị Sr/86Sr để xác định nguồn gốc nước đối tượng móng nứt nẻ khai thác dàu khí”, Dầu khí, số 87 4/2014 [3] E E Angino, G K Billings, and N Andersen, “No Title,” vol 1, pp 145–153, 1966 [4] M E dos Santos, H E L Palmieri, and R M Moreira, “Testing the 87 Sr/ 86 Sr isotopic ratio measured by ICP-MS as a tracer for inter-well investigation in oil reservoirs,” EPJ Web Conf., vol 50, p 02004, 2013 [5] K Notsu, H Wakita, and Y Nakamura, “Strontium isotopic composition of oil-field and gas-field waters, Japan,” Appl Geochemistry, vol 3, no 2, pp 173–176, 1988 [6] K Ariyama, M Shinozaki, and A Kawasaki, “Determination of the geographic origin of rice by chemometrics with strontium and lead isotope ratios and multielement concentrations,” J Agric Food Chem., vol 60, no 7, pp 1628–1634, 2012 [7] H Oda, A Kawasaki, and T Hirata, “Determination of the geographic origin of brown-rice with isotope ratios of 11B/10B and 87Sr/86Sr,” Anal Sci., vol 17, pp i1627–i1630, 2001 [8] Ž Grahek, K Košutić, and S Lulić, “Improved method for the separation of radioactive strontium from various samples by mixed solvent anion exchange,” J Radioanal Nucl Chem., vol 242, no 1, pp 33–40, 1999 [9] Ž Grahek, I Eškinja, K Košutic, S Lulic, and K Kvastek, “Isolation of radioactive strontium from natural samples: Separation of strontium from alkaline and alkaline earth elements by means of mixed solvent anion exchange,” Anal Chim Acta, vol 379, no 1–2, pp 107–119, 1999 DETERMINATION OF 87Sr/ 86Sr ISOTOPIC RATIO IN PETROLEUM DRILLHOLES WATER SAMPLES USING ISOTOPE DILUTION – INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY (ID – ICP MS) THAI THI THU THUY, NGUYEN THI KIM DUNG* Faculty of Chemistry, VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hoan Kiem, Hanoi, Vietnam *Analytical Center, Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements, 48 Lang Ha, Ha Noi Email: Thaithithuthuy_t57@hus.edu.vn Abstract: 87Sr / 86Sr isotopic ratio is one in the useful tool can be gotten the original source value of the product However, the effect of the interferential signal between 87Rb and 87Sr make error to precision of 87 Sr / 86Sr This paper, we use the ion - exchange chromatography to separate Ca, Rb from Sr by Bio-Rad AG1-X8 anion resin and Bio-Rad AG50-X8 cation resin with the recovery of Sr was over 90% The determination of 87Sr/86Sr ratio in samples within the range of 0.7072 – 0.7121 was carried out using the isotope dilution technique with adding of 86Sr - enriched isotope, which was measured on an ICP-MS Keywords: 87 Sr / 86 Sr, petroleum drill-holes water, ion-exchange chromatography(IC), isotope dilution (ID), ICP-MS ... cation Bio- Rad AG50-X8 2.2 Pha loãng đồng vị Trong tự nhiên nguyên tố Sr có hai đồng vị: 87Sr x1% 86Sr x2% Trong mẫu bất kỳ, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr xác định ICP- MS a, ta thêm lượng đồng vị 86Sr... số đồng vị Khi đồng vị (được sử dụng chất đánh dấu) biết trước nồng độ thêm vào mẫu phân tích, tỷ lệ đồng vị mẫu bị thay đổi Bằng cách kiểm tra hoạt độ phóng xạ đồng vị phóng xạ tỷ số đồng vị. .. cột trao đổi Bio-Rad AG1-X8 Bio-Rad AG50-X8 với hiệu suất thu hồi Sr hai cột 90%, hiệu suất tách Rb khỏi Sr đạt 96,59% Áp dụng phân tích số mẫu nước khoan dầu khí thu tỉ lệ đồng vị 87Sr/86Sr nằm