Luận văn nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Ngày nay, thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò quan trọng khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh an ninh quốc phịng Cơng nghệ màng mỏng ngày phát triển số lượng loại vật liệu (vật liệu suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học, ) Trong số vật liệu màng mỏng ơxit vanađi quan tâm nghiên cứu ngày nhiều chúng có khả triển vọng ứng dụng phong phú [1; 2; 8; 9; 10] Có ba loại ôxit quan tâm nghiên cứu nhiều điôxit vanađi (VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) ôxit vanađi không hợp thức( VOx) Trong đó, màng mỏng điện sắc V2O5 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng đời sống khoa học kỹ thuật đại như: pin nạp lại, cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catơt, thiết bị chuyển mạch thông minh v.v [1; 4; 5; 6; 11] Vì thế, việc tìm hiểu nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang màng việc làm cần thiết quan trọng Việc tập trung nghiên cứu cách có hệ thống penta-ơxyt vanađi góp phần hệ thống hóa phát triển kiến thức lý thuyết thực nghiệm khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta ơxit vanađi V2O5 có chất lượng cao, giá thành hạ, ln phù hợp với tình hình đất nước thực vấn đề thời đáng quan tâm giải Chính việc “Nghiên cứu tính chất quang khả ứng dụng màng mỏng penta ôxit vanađi “ cần thiết 2 Mục đích nghiên cứu - Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử màng mỏng penta ơxit vanađi - Khảo sát tính chất quang màng mỏng V2O5 - Nghiên cứu số ứng dụng màng mỏng penta ôxit vanađi Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5 - Áp dụng phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quang màng, thơng qua tìm hiểu ứng dụng thực tế Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu so sánh phương pháp với phương pháp phun áp suất để chế tạo màng mỏng V2O5 - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể cấu tạo phân tử tính chất quang vật liệu nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM để hồn thiện cơng nghệ chế tạo khả ứng dụng màng mỏng V2O5 - Phân tích; tổng hợp kết đo Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất quang màng chế tạo tìm khả ứng dụng màng chế tạo Dự kiến kết đạt - Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5 - Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM khảo sát cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng màng Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử tính chất quang màng mỏng penta ơxit vanađi - Nguồn vật liệu ban đầu với điều kiện lắng đọng màng mỏng penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả tích-thốt ion hiệu ứng màng chế tạo - Nghiên cứu hiệu ứng tính chất quang màng mỏng V2O5 khả ứng dụng Bố cục luận văn Mở đầu Chương Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5 Chương Chế tạo màng mỏng phép đo nghiên cứu màng mỏng V2O5 Chương Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang khả ứng dụng màng mỏng V2O5 Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 1.1 Cấu trúc tinh thể penta ơxit vanađi (V2O5) VO6 Hình 1.1 Khối bát diện sở VO6 lệch tâm cấu trúc V2O5 VO5 Hình 1.2 Hình chóp sở VO5 cấu trúc V2O5 Pentxit vanađi (V2O5 VO2,5) xây dựng từ bát diện VO6 với phương pháp tương tự α-MoO3 anatase Tuy nhiên bát diện ôxy (VO6) khơng bình thường V2O5 sáu khoảng cách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1) nhiệt độ nhỏ 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm khơng gian Pmmn với chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 c = 4,37 A0 Ngoài lớp ~ 4,4 A0 cịn có lớp hình chóp vng (Hình 1.2) VO5 với năm ngun tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi [7] V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành dãy phù hợp tinh thể chủ trao đổi có khả tích ion kích thước bé H+ Li+ làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, sở ứng dụng lĩnh vực chế tạo cực catốt pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7], Hình 1.3 1.4 tương ứng sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp kênh dẫn vật liệu điện sắc Protơn đưa vào tinh thể chủ đạt tới H1,9VO2,5 kỹ thuật điện hoá, phơi sáng với phóng hiđrơ từ phóng điện vi sóng, đốt nóng hiđrơ xâm nhập cation vào mạng tác dụng nhiệt Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp Hình 1.4 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật Trong tập hợp lớn ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ơxit trọng nghiên cứu triển khai ứng dụng, điôxit (VO2), penta ôxit (V2O5) VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7] Penta oxit vanađi (V2O5) biết đến ôxit KLCT xem hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa nhờ có cấu trúc trực giao [12] Cuối kỷ 20 đầu kỷ 21 màng mỏng V2O5 quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng hiển thị điện sắc cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18] Gần đây, V2O5 sử dụng để phát khí NiO2 [19, 20] Ảnh hưởng bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm quang chứng minh cơng trình gần [21] 1.2 Cấu trúc điện tử ôxit vanađi Trong cấu trúc tinh thể số ơxit vanađi, hàm sóng điện tử orbitan Vd Op đóng vai trị định cấu trúc vùng lượng loại ôxyt bán dẫn Trong điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường, orbitan Vd Op tồn biệt lập, vùng dẫn tách khỏi vùng hố trị giá trị tương ứng với độ rộng vùng cấm Một cách định tính tượng chuyển pha BDKL dựa lực tương tác Cu-lông êlectrôn quĩ đạo 3d phạm vi ion vanađi Trên thực tế, trạng thái tương tác trở nên phức tạp nhiều kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ tính tốn tương tác phơtơn với êlectrơn mức lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc vùng hai pha bán dẫn kim loại Kết thực nghiệm phổ phân cực hoàn tồn phù hợp với tính tốn lý thuyết Sự phù hợp sở vững khẳng định tính đắn mơ hình lý thuyết, ví dụ mơ hình "tổ hợp trực giao orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO) Trên sở mơ hình này, tất nét đặc trưng nhận thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL ôxit vanađi giải thích cách tường minh Một đặc tính quan trọng để phân biệt pha bán dẫn với kim loại cấu trúc điện tử liên kết Mơ hình OLCAO cho phép giải thích chất kim loại orbitan V O - orbitan chủ yếu tạo hàm sóng điện tử cấu trúc tinh thể - chồng lên có nhiệt độ tác động Dưới NĐCP, orbitan V O không phủ nữa, vùng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện quang chất bán dẫn Từ tính tốn cấu trúc vùng điện tử V2O5, tác giả chất dị hướng hàm số điện mơi tính đối xứng hàm sóng bao gồm chủ yếu orbital Vdxy Opy mặt phẳng xy (ab) Do đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hướng “c” [ 7] 1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại Hầu hết ôxit vanađi có tính chất chuyển pha BDKL Tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) chúng khác (Bảng 1.1) Điều lượng tự liên kết hố học loại ơxit khác Tại NĐCP, người ta quan sát thấy hai tính chất quan trọng điện quang màng mỏng thay đổi đột ngột Trong đó, V2O5 có NĐCP khoảng 2400C, sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng Vượt qua NĐCP, tinh thể V2O5 chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại Các khảo sát phụ thuộc độ dẫn điện hệ số phản xạ màng mỏng đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ Kết cho thấy nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần Các nghiên cứu cho thay đổi mạng ôxit vanađi xuất "nhân" với cấu trúc tứ giác, nhân cịn gọi “giọt kim loại” Chúng lớn dần lên theo chiều tăng nhiệt độ vượt q NĐCP tồn cấu trúc chúng trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile) Các tác giả đưa chế chuyển pha BDKL, theo chuyển pha diễn qua hai giai đoạn liên quan đến dịch chuyển cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) tham gia bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7] Hóa trị Vanađi Ôxit Vanađi +2 +3 VO V2O3 VnO2n-1 (n=3-9) +4 VO2 VnO2n+1 (n=3- 6) +5 V3O5 V4O7 V5O9 V6O11 V7O13 V8O15 V9O17 V2O5 V3O7 V4O9 V6O13 Nhiệt độ chuyển pha Bước nhảy Bán dẫn-Kim loại độ dẫn (0K) (0C) Kim loại 168 -105 1010 428 155 102 250 -23 103 135 -138 106 170 -103 104 Kim loại 68 -205 101 80 -193 101 340 67 105 Điện môi 150 513 -123 240 105 Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha bước nhảy độ dẫn điện ôxit vanađi NĐCP V2O5 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp sở cho nhiều ứng dụng Về chuyển pha BDKL ơxit vanađi có mơ hình Adler-Brooks, đề cập nhiều đến trùng lặp số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể Các tác giả cho nguyên nhân làm thay đổi độ dẫn thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn lỗ trống) tăng lên đến hai bậc Nhưng thực tế kết thực nghiệm nhận độ dẫn VO2 chuyển pha BDKL tăng lên ba bậc Hơn NĐCP tăng lên áp suất nén tinh thể VO2 tăng Điều cho thấy dùng mơ hình AdlerBrooks khơng thể giải thích cách định lượng định tính tính chất chuyển pha cấu trúc VO2 Đó mơ hình Adler-Brooks dựa lý thuyết cấu trúc điện tử chủ yếu Nhiều kết thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL VO2 liên quan đến sở hệ phônôn hệ êlectrơn Có ba sở thực nghiệm để khẳng định trình chuyển pha VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]: 1) Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), lượng kích hoạt (∆E) giảm p tăng, biết tinh thể có ∆E nhỏ nồng độ hạt tải tăng nhanh nhiệt độ tăng; 2) Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) tìm thấy 1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị entropy ∆S = cal/mol.độ, đóng góp vào thay đổi từ phía êlêctrơn vào khoảng 0,5 cal/mol.độ; 3) Kết phổ tán xạ Raman cho thấy rõ ràng chuyển pha BDKL, đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều Tất chứng thực nghiệm kể hoàn toàn phù hợp với mơ hình chuyển pha Paul đưa Tác giả mơ hình cho lượng tự pha kim loại giảm nhanh lượng tự tương ứng pha bán dẫn Chuyển pha xảy lượng tự hai pha bán dẫn kim loại đạt giá trị tương đương [7] 1.4 Tính chất tích ion hiệu ứng điện sắc Hiệu ứng điện sắc phát thấy hầu hết ôxit kim loại chuyển tiếp ôxit W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, số hỗn hợp ôxit chúng Trên bảng 1.2 liệt kê nguyên tố kim loại chuyển tiếp bảng tuần hồn mà ơxit chúng phát thấy tính chất điện sắc, họ ơxit vanađi tồn hai loại vật liệu điện sắc catốt anốt Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit chúng vật liệu điện sắc Phần lớn ôxit vanađi chứa đựng cấu trúc xen kẽ lớp mạng ngun tử hồn hảo khơng hồn hảo Cùng với "kênh" khuyết tật cấu trúc lớp tạo khả tích ion kích thước nhỏ Li+, H+, Na+ Tuy nhiên, cấu trúc lớp loại ơxit lại khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp V6O13 đồng cấu trúc lớp V2O5 Bởi vì, V6O13 hình thành từ bát diện sở VO6 có sáu khoảng cách V-O phạm vi 0,164 ÷ 0,228 nm Trong đó, cấu trúc lớp V2O5 hình thành từ bát diện sở VO6 khơng bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O nằm khoảng 0,159 ÷ 0.202 nm khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm Trong trường hợp nhận thấy ngun tử vanađi nằm gọn hình chóp đáy vng, mà đỉnh năm ngun tử ôxy Do coi VO5 ngũ 10 diện sở với khoảng cách V-O khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể V2O5 Giữa lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm khoảng "rỗng"có thể tích trữ lượng lớn ion kích thước nhỏ, có điện trường phân cực màng ion dễ dàng chuyển động qua lại Với khả tích ion V2O5 xem vật liệu "trữ" ion linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) Cùng với chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng V2O5 có tác dụng nguồn cung cấp ion cho trình hoạt động linh kiện ECD (Hình 1.5), hiệu suất điện sắc nâng cao [7] Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo linh kiện điện sắc Phổ hấp thụ lượng photon phạm vi 0,5 < ℏω < eV màng mỏng V2O5 lắng đọng phương pháp: bay hơi, phún xạ trình solgel hấp thụ mạnh lượng photon eV Tuy nhiên phổ hấp thụ chúng có khác nhau, ví dụ: màng mỏng V2O5 lắng đọng q trình sol-gel cịn có thêm đỉnh hấp thụ nhỏ 1eV Hệ số hấp thụ màng mỏng V2O5 thay đổi nhiều vùng lượng photon < ℏω < eV, có đỉnh hấp thụ mạnh ℏω = eV Giá trị gần vùng cấm quang Eg xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua phản xạ áp dụng biểu thức liên hệ lượng photon Eg đây: 36 Tiếp tục tăng I, đến I >>Ic, (i→ ∝) a =1, tức bề rộng dòng sợi đạt giá trị lớn kích thước dải tiếp xúc Trường hợp có ý nghĩa tốn học, thực tế dịng điện tăng lên đến giá trị tới hạn khơng gây nên hư hỏng tiếp xúc cấu trúc tinh thể nhiệt điện trở Do bề rộng dòng sợi thường bé so với kích thước mẫu màng mỏng * Đặc trưng Von-Ampe hiệu ứng chuyển mạch Khi linh kiện có chuyển mạch, hệ phân chia thành vùng đạt NĐCP (T1≥ τc) chưa đạt NĐCP (T2 τc = 2400C), đường đặc trưng I-V màng mỏng V2O5 có dạng đường thẳng tuyến tính (Hình 3.5 N) Điều chứng tỏ, màng mỏng V2O5 chuyển sang pha kim loại có nhiệt độ lớn NĐCP τc = I (mA) 2400C 120 105 90 75 60 45 30 15 0 N T = 250 C T = 230 C M 40 80 120 160 200 240 U (V) Hình 3.5 Đường đặc trưng I-V màng mỏng V2O5 nhiệt độ 2300C (M) 2500C (N) 3.3 Tính chất quang cấu trúc vùng lượng màng V2O5 Phổ truyền qua phản xạ màng V2O5 trình bày Hình 3.6 Đường phổ có hình dạng sóng hiệu ứng giao thoa ánh sáng mỏng Ở màng mỏng V2O5 phủ đế thủy tinh Một phần ánh sáng phản xạ từ mặt đế, phần phản xạ từ bề mặt màng Hai tia giao thoa Qua phổ truyền qua xác định bề dày màng biết chiết suất màng Tuy nhiên, trường hợp chiều dày màng xác định xác phương pháp chụp mặt cắt thiết bị FE-SEM (xem Hình 3.1) Trong dải bước sóng từ 200 đến 1000 nm, độ truyền qua màng thấp 44 (dưới 5%) so với độ truyền qua Vì sử dụng phổ truyền qua đế xác định độ rộng vùng cấm (Eg) màng mỏng V2O5 Việc xác định Eg tính tốn từ hệ số hấp thụ (α) phụ thuộc vào lượng photon từ phổ T% Hình 3.6 Hình 3.6 Phổ truyền qua nhiệt độ phịng màng penta ơxit vanađi V2O5 Phổ truyền qua màng thể đặc tính phổ truyền qua màng kết tinh Sau ủ, màng tái kết tinh, giản đồ XRD cho thấy màng có cấu trúc tinh thể pha V2O5 - loại vật liệu bán dẫn ôxit Độ truyền qua vùng nhìn thấy cao hẳn (đạt ~ 70%) Mối liên hệ hệ số hấp thụ với cường độ ánh sáng tới Io(λ) cường độ ánh sáng suy giảm IT(λ) qua mẫu tuân theo định luật Buger-Lamber [7]: IT = I0e-αx (3.1) Để thiết lập mối liên hệ hệ số hấp thụ α với phổ phản xạ R truyền qua T, chúng tơi tính cường độ ánh sáng qua mẫu IT(λ) để ý đến tượng phản xạ bên mẫu hai bề mặt góc khúc xạ thoả mãn điều kiện sinθ