Luận vjăn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine

MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano lĩnh vực chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu có kích thước nano mét (nm) Các vật liệu có kích thước từ - 100 nm thường gọi nano tinh thể (NC), chúng có tính chất đặc biệt so với vật liệu khối Đó kết giam giữ lượng tử hạt tải (điện tử, lỗ trống) hiệu ứng kích thước [1] Nhờ khả thay đổi tính chất quang NC thơng qua kích thước thành phần hoá học chúng nên NC quan tâm nghiên cứu khoa học vật liệu lĩnh vực khác vật lý, hoá học, sinh học ứng dụng kỹ thuật CdSe vật liệu bán dẫn nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang NC CdSe bao phủ tồn vùng khả kiến thay đổi kích thước chúng Do đó, NC CdSe có tiềm ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực, đặc biệt ứng dụng chiếu sáng đánh dấu sinh học [2] Các chấm lượng tử (QD) CdSe lần thực Murray cộng [3], chế tạo phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng nhiệt độ 300oC, với tiền chất ban đầu Cd2+ hợp chất kim Cd(CH3)2 Công nghệ chế tạo QD CdSe từ hợp chất kim ban đầu Cd(CH3)2 cho phép tạo hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng cao, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) đạt khoảng 9,6 % Tuy nhiên, Cd(CH3)2 độc, có giá thành cao, khơng bền nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ nhiệt độ cao Vì vậy, khơng thể tạo số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất kim ban đầu Cd(CH3)2 Để khắc phục hạn chế trên, Peng cộng [4] chế tạo QD CdSe cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+ hợp chất vô CdO QD CdSe chế tạo theo phương pháp nhận kích thước từ 1,5 đến 25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 % Tuy nhiên, hệ phản ứng chế tạo QD CdSe theo phương pháp thực dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng ligand axit phosphonic hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid (TDPA) Tại nhiệt độ phản ứng cao (300oC), CdO phản ứng với axit dung môi TOPO tạo thành phức chất tương tự hợp chất kim Gần đây, xu hướng việc chế tạo QD CdSe thay dung môi liên kết TOPO việc sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) sử dụng tiền chất ban đầu CdO ODE khơng tương thích với tổng hợp QD mà cung cấp điều khiển hoạt tính phản ứng monomer thay đổi đơn giản nồng độ ligand Sự điều khiển hoạt tính hóa học monomer cung cấp cân cần thiết hai trình tạo mầm phát triển tinh thể, cân chìa khóa để điều khiển kích thước phân bố kích thước NC Phương pháp chế tạo QD CdSe ODE thực Bullen cộng [5] hệ ODE-OA-TOP, axit oleic (OA) ligand tiền chất Cd 2+, trioctylphosphine (TOP) ligand tiền chất Se2- Mặc dù chế tạo QD CdSe dung môi khơng liên kết ODE có nhiều ưu điểm so với dung mơi liên kết TOPO, nhiên cịn có hạn chế cần sử dụng ligand TOP cho tiền chất Se2-, với TOP ligand độc hại, có giá thành cao Tại Việt Nam, có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo QD bán dẫn thuộc nhóm A2B6, nhiên nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung hệ phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, môi trường khác Để tiếp tục vấn đề nghiên cứu nhóm hạn chế nhược điểm nêu chế tạo QD CdSe hệ phản ứng ODE-OA-TOP, nghiên cứu chế tạo NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP dung môi ODE, lý chúng tơi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine” Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo NC CdSe hệ phản ứng ODE - OA, tức hệ phản ứng không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2- Khảo sát ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể tính chất quang phổ chúng Nội dung nghiên cứu Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu khoảng thời gian khuấy khác từ giờ, giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 23 nhiệt độ 180 oC để chế tạo NC CdSe Khảo sát ảnh hưởng điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng (160oC, 200oC, 240oC, 280oC, 310oC), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M 0,4 M), thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động chúng Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu thực phương pháp thực nghiệm kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải kết nhận Các NC CdSe chế tạo phương pháp hóa ướt dung mơi khơng liên kết octadecene (ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt Hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể đặc trưng quang phổ mẫu khảo sát phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman Các kết thực nghiệm thảo luận mối liên quan với điều kiện chế tạo so sánh với kết công bố tác giả khác để rút thông tin khoa học cần thiết Bố cục luận văn Luận văn bao gồm 56 trang, bảng 52 hình vẽ Ngồi phần mở đầu, kết luận, luận văn chia thành chương gồm: Chương trình bày tổng quan số vấn đề cơng nghệ chế tạo, tính chất quang NC CdSe Chương trình bày cơng nghệ chế tạo NC CdSe hệ phản ứng ODEOA phương pháp nghiên cứu sử dụng để khảo sát đặc trưng quang mẫu Chương thảo luận kết đạt Chương TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1.1 Sự giam giữ lượng tử hạt tải Khi kích thước tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ tỉ số nguyên tử bề mặt số nguyên tử tổng cộng NC lớn Trong vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp định đến lượng bề mặt số nguyên tử bề mặt gây thay đổi lớn tính chất nhiệt động học NC, chẳng hạn giảm nhiệt độ nóng chảy NC Thứ hai kích thước tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh exciton xảy giam giữ lượng tử hạt tải, trạng thái electron (lỗ trống) NC bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá cấu trúc nano định tính chất điện quang nói riêng, tính chất vật lý hố học nói chung cấu trúc 1.1.1 Biểu giam giữ lượng tử Một hệ quan trọng giam giữ lượng tử mở rộng vùng cấm kích thước NC giảm Trong NC bao quanh hố vô hạn, mức lượng lượng tử kích thước điện tử lỗ trống viết gần parabol sau: l2,n e,h l , nconfinement E  2me,h r (1.1) Trong l số lượng tử momen góc, r bán kính NC (giả thiết hình cầu) ,me,h khối lượng hiệu dụng tương ứng điện tử lỗ trống, l,n nghiệm thứ n hàm Bessel cầu Rõ ràng từ công thức (1.1), mức lượng lượng tử hóa tăng kích thước NC giảm gây mở rộng lượng vùng cấm Hình 1.1 mơ tả tách mức lượng vùng hóa trị vùng dẫn đồng thời với mở rộng vùng cấm NC so với tinh thể khối Hình 1.1 Sự tăng mức lượng lượng tử hóa mở rộng lượng vùng cấm NC so với tinh thể khối [6] Sự mở rộng lượng vùng cấm chứng minh thực nghiệm từ phổ hấp thụ phổ huỳnh quang (PL) NC (năng lượng đỉnh hấp thụ thứ xem lượng vùng cấm) Trên Hình 1.2 phổ hấp thụ phổ PL QD CdSe với kích thước khác Kích thước nhỏ ứng với bước sóng ngắn đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa lượng vùng cấm lớn Hình 1.1 Phổ hấp thụ phổ PL QD CdSe có kích thước khác [1] 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn Các chuyển dời nội vùng mức lượng tử vùng dẫn vùng hóa trị parabol giải thích đơn giản chuyển dời phép mức lượng có số lượng tử Đối với bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng lượng phức tạp Vùng dẫn xác định quỹ đạo s ion kim loại nhóm II, vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p S, Se, Te nguyên tố nhóm VI Vùng dẫn cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) lục giác (Wurtzite-WZ) gần parabol suy biến spin bậc tâm vùng Brillouin (k = 0), vùng hóa trị suy biến bậc Hình 1.3 trình bày vùng bán dẫn khối hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm lục giác Hình 1.3 Cấu trúc vùng chất bán dẫn có cấu trúc ZB WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mơ men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) tạo kết hợp mơmen góc orbital l = mơmen góc spin s = 1/2 Sự tách lượng hai trạng thái với J = 3/2 J = 1/2 k = (điểm  vùng Brillouin) tương tác spin-quỹ đạo Ba vùng định nghĩa vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) vùng spin quỹ đạo (SO) tách Trường hợp bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến vùng LH HH k = bị nâng lên trường tinh thể bất đối xứng cấu trúc mạng tinh thể 1.1.3 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang NC xuất từ chuyển dời quang học phép mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trống (Hình 1.4) Hình 1.4 Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trống NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử đánh dấu kí tự để biểu thị lượng tử mơmen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2) Các trạng thái điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp điện tử 1S, 1P 1D Ba trạng thái lổ trống 1S 3/2 , 1P3/2 2S3/2 Chỉ số biểu thị lượng tử mơmen góc tồn phần F, F = L h+J Lh mơ men góc hàm bao J mơ men góc hàm Bloch lổ trống Các trạng thái lổ trống suy biến bậc (2F+1) Năng lượng chuyển dời quang học xác định từ phổ hấp thụ phổ kích thích huỳnh quang 1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.2.1 Chấm lượng tử CdSe Phương pháp chế tạo NC chia thành hai hướng: Một tiếp cận từ xuống sử dụng phương pháp vật lý, thực cách nghiền tinh thể khối thành tinh thể có kích thước nano; hai tiếp cận từ lên thường sử dụng phương pháp hóa học Tiếp cận từ xuống có thuận lợi chế tạo lượng lớn tinh thể có kích thước nano, việc điều khiển kích thước hình dạng khó khăn Ngược lại, phương pháp hóa học tổng hợp NC với kích thước điều khiển được, chế tạo lượng nhỏ Đối với NC bán dẫn, phương pháp phổ biến phương pháp hóa ướt chế tạo NC huyền phù Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC nhà khoa học giới nước tiếp tục cải tiến hồn thiện Trong phần này, trình bày tổng quan công nghệ chế tạo NC phương pháp hóa học Sự tạo thành NC chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển tinh thể Trên Hình 1.5 trình bày mơ hình La Mer q trình mọc mầm phát triển NC Hình 1.5 Mơ hình La Mer trình mọc mầm phát triển NC [9] Năm 1950, La Mer cộng đưa khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9] Ý nghĩa khái niệm “tạo mầm bùng nổ” tách hai trình tạo mầm phát triển tinh thể Trong trình tạo mầm, mầm tạo gần tức thời, tiếp sau q trình phát triển tinh thể mà khơng có thêm tạo mầm Sự tách hai trình tạo mầm phát triển tinh thể cho khả điều khiển phân bố kích thước Nếu q trình tạo mầm xảy suốt trình chế tạo NC, phát triển tinh thể hạt khác nhau, việc điều khiển phân bố kích thước khó khăn Cơng nghệ chế tạo QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng dung mơi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) cơng bố nhóm tác giả Murray cộng [3] Với kỹ thuật này, Murray cộng tổng hợp QD CdSe đơn sắc, với bề mặt thụ động hóa tốt phân tử dung mơi Lý thành cơng kỹ thuật bơm nóng sử dụng chất tham gia phản ứng dung mơi hữu có độ sơi cao, cho phép tổng hợp chậm QD nhiệt độ cao Nhờ vậy, QD có cấu trúc hồn hảo thụ động hóa bề mặt tốt Ưu điểm khác phương pháp tách riêng giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển QD, từ điều khiển xác kích thước phân bố kích thước Hình 1.6 phổ hấp thụ phổ PL QD CdSe chế tạo theo phương pháp Muray Có thể thấy đặc trưng hấp thụ nhọn, độ rộng phổ PL hẹp khơng có phát Hình 1.6 Phổ hấp thụ phổ PL xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối QD CdSe [3] với mẫu khoảng 9,6 % 10 Thời gian phản ứng (phút) 0,5 Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (nm) 481 Đường kính (nm) 2,18 Cường độ hấp thụ 0,044 509 2,44 0,051 0,820 3 554 3,13 0,063 0,523 576 3,69 0,073 0,392 12 589 4,14 0,081 0,320 20 598 4,50 0,085 0,2696 30 601 4,627 0,094 0,2769 40 602 4,672 0,077 0,2211 50 604 4,785 0,080 0,2156 10 60 605 4,812 0,0815 0,2164 STT [CdSe] (  M) 0,952 Bảng 3.4 Trình bày thơng số đường kính trung bình nồng độ QD CdSe chế tạo 280oC rút từ công thức (3.2) (3.3) Thời gian phản ứng (phút) 0,5 Vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (nm) 572 3,57 Cường độ hấp thụ 0,2 578 3,76 0,2 1,021 3 588 4,1 0,26 1,055 598 4,49 0,13 0,415 12 606 4,76 0,14 0,383 20 612 5,06 0,15 0,349 30 615 5,27 0,182 0,380 40 618 5,49 0,206 0,386 50 620 5,72 0,201 0,3376 10 60 624 5,84 0,15 0,2385 STT Đường kính (nm) [CdSe] (  M) 1,172 Trên Hình 3.15, Hình 3.16 Hình 3.17 tương ứng trình bày thay đổi đường kính trung bình, PL FWHM nồng độ QD CdSe theo 52 thời gian phản ứng hệ mẫu QD chế tạo nhiệt độ phản ứng khác Các giá trị PL FWHM xác định từ việc làm khớp phổ PL theo hàm hỗn hợp Gauss - Lorentz Có nhận xét chung phút phản ứng (từ 0,5 phút đến 12 phút), tốc độ phát triển kích thước hạt xảy nhanh hơn, đồng thời PL FWHM có xu hướng tăng sau giảm thể phân kì phân bố kích thước Sự mở rộng phân bố kích thước phút phản ứng giai đoạn tạo mầm kéo dài giảm nhiệt độ bơm dung dịch tiền chất Se-ODE Trong giai đoạn tiếp theo, từ 20 phút đến 60 phút kích thước hạt có xu hướng phát triển chậm PL FWHM có xu hướng thay đổi chậm, thể hội tụ phân bố kích thước Hình 3.15 Sự thay đổi đường kính trung bình QD CdSe theo thời gian phản ứng chế tạo nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC 280oC 53 Hình 3.16 Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng hệ mẫu QD CdSe chế tạo nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC 280oC Mặt khác, nghiên cứu phát triển kích thước theo nhiệt độ cho thấy rằng, nhiệt độ phản ứng cao kích thước QD CdSe lớn phát triển nhanh (Hình 3.15) Điều lý giải rằng, nhiệt độ phản ưng cao, tạo mầm xảy nhanh số mầm tạo nhiều Kết nghiên cứu phù hợp với kết nghiên cứu trước [6] Kết khảo sát thay đổi PL FWHM theo nhiệt độ (Hình 3.16) cho thấy nhiệt độ phản ứng cao điểm hội tụ PL FWHM đạt giá trị nhỏ nhất, phân kỳ kích thước xảy rõ ràng trường hợp nhiệt độ thấp Trên Hình 3.17 trình bày biến thiên nồng độ QD CdSe theo thời gian phản ứng hệ mẫu chế tạo nhiệt độ phản ứng khác Nồng độ QD CdSe tính theo cơng thức (3.3) Kết cho thấy nhiệt độ phản ứng cao hơn, nồng độ hạt tạo nhiều Trong giai đoạn phản ứng (0,5 phút đến phút), nồng độ hạt giảm mạnh, 54 thể giai đoạn tạo mầm, sau nồng độ hạt gần không đổi giai đoạn Sự giảm nhanh nồng độ NC giai đoạn đầu lý giải phát triển nhanh kích thước hạt phút không chế mọc khuếch tán mà kết tụ hạt nhỏ dung dịch (cơ chế phát triển theo mô hình La Mer) [9] Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ QD CdSe theo thời gian phản ứng chế tạo nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC 280oC Để kiểm chứng ổn định độ lặp lại cơng nghệ hóa ướt chế tạo QD CdSe hệ phản ứng ODE - OA, chúng tơi tiến hành thí nghiệm chế tạo hai hệ mẫu QD CdSe 280oC, [OA] = 0,05 M Các mẫu QD CdSe lấy thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút, phút, phút, phút, 12 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút 60 phút Trên Hình 3.18 (a,b,c) tương ứng trình bày thay đổi đường kính trung bình, nồng độ QD PL FWHM hệ mẫu QD CdSe theo thời gian phản ứng chế tạo điều kiện cơng nghệ 55 Hình 3.18 (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe (c) PL FWHM theo thời gian phản ứng hệ mẫu QD CdSe chế tạo điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] = 0,05 M Có thể nhận thấy thay đổi theo thời gian phản ứng đường kính trung bình, nồng độ QD CdSe PL FWHM hai thí nghiệm tương tự, điều chứng tỏ lặp lại ổn định điều kiện thực nghiệm 56 Thời gian sống QD CdSe tính tốn từ việc làm khớp mơ hình phân rã hàm e mũ theo công thức sau: −𝑡 𝐼 = ∑𝑛 𝑎𝑛 exp ( ) 𝜏 (3.4) 𝑛 Trong đó: I cường độ huỳnh quang thời gian t; an biên độ, 𝜏𝑛 thời gian sống huỳnh quang, với n ≤ Thời gian sống trung bình tính tốn theo cơng thức: 〈𝜏〉 = ∑𝑛 𝑎𝑛 𝜏𝑛 (3.5) ∑𝑛 𝑎𝑛 Trên Hình 3.19 trình bày phổ PL phân giải theo thời gian mẫu QD CdSe chế tạo thời gian phản ứng khác nhau: phút, 20 phút 60 phút Các mẫu chế tạo nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M Các đường liền nét màu đen đường làm khớp sử dụng tổng hai hàm phân giã e mũ Dựa vào kết làm khớp mơ hình hàm e mũ cơng thức 3.5, chúng tơi tính thời gian sống trung bình QD CdSe thời gian phản ứng phút, 20 phút 60 phút tương ứng 9,19 giây; 9,94 giây 11,71 giây Hình 3.19 Phổ PL phân giải thời gian mẫu QD CdSe chế tạo nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với thời gian phản ứng khác nhau: phút, 20 phút 60 phút 3.3 Khảo sát đặc trưng phonon quang 57 Trên Hình 3.20 (a) trình bày phổ RS QD CdSe đo nhiệt độ phòng Quá trình tán xạ nhiều phonon (đến cấp 3) ghi nhận cách rõ ràng cho phép nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng kích thước đến phổ dao động chúng Để thấy đặc trưng phổ RS phụ thuộc mạnh vào kích thước QD, Hình 3.20 (b) trình bày phổ RS vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1 QD CdSe với kích thước khác nhau, kí hiệu từ Q1 đến Q5 : Q1(d = 5,06 nm), Q2(d = 5,27 nm), Q3(d = 5,49 nm), Q4(d = 5,72 nm), Q5(d = 5,84 nm) Các mẫu QD CdSe chế tạo nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M Các phép đo RS thực dạng rắn Đỉnh xuất phía tần số thấp qui cho đặc trưng phonon quang bề mặt (SO) Hình 3.20 (a) Phổ RS QD CdSe, (b) Phổ RS QD CdSe có kích thước khác vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1 Vị trí đỉnh phonon quang dọc (LO) dịch phía tần số thấp (dịch đỏ) so với tinh thể CdSe khối (213 cm -1), đồng thời với mở rộng bất đối xứng phía tần số thấp Sự thay đổi đặc trưng đỉnh LO hệ giam giữ phonon quang QD [25] Sự mở rộng bất đối xứng phía tần 58 số thấp đỉnh LO cịn đóng góp phonon quang bề mặt [26,27] Khi kích thước giảm, dịch đỏ mở rộng bất đối xứng đỉnh phonon LO tăng thể tăng hiệu ứng giam giữ phonon Phổ RS làm khớp với mơ hình giam giữ lượng tử phonon Campell Fauchet (CF) [24], kết hợp với hàm Lorent đặc trưng cho đóng góp phonon SO: I() = ILO() + ISO() Trong đó: ILO() mơ hình CF I SO    B SO   SO    2SO (3.6) Với B hệ số tỉ lệ; SO SO FWHM tần số phonon SO Kết làm khớp đường liền nét trình bày Hình 3.21, phonon LO đường đứt nét phonon SO đường chấm chấm 59 Hình 3.21 Phổ RS QD CdSe với kích thước khác Đường liền đường làm khớp, đường đứt nét đường chấm chấm đỉnh LO SO 60 Các giá trị làm khớp cho Bảng 3.5 Kích thước QD nhận từ việc làm khớp có tăng tương đối so với kết nhận từ phương pháp thực nghiệm Yu Sai số nhỏ khơng tính đến phân bố kích thước mơ hình CF Cường độ phonon SO giảm, phản ánh giảm phonon bề mặt kích thước tăng Bảng 3.5 Các giá trị nhận từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với công thức lý thuyết I() Mẫu d (nm) ISO/ILO SO (cm-1) SO (cm-1) Q1 5,2 0,44 180 38 Q2 5,4 0,39 180 44 Q3 5,8 0,38 184 54 Q4 6,1 0,36 192 55 Q5 6,3 0,26 196 62 61 KẾT LUẬN Đã chế tạo QD CdSe có kích thước khác hệ phản ứng ODE - OA phương pháp hóa ướt, sử dụng dung dịch tiền chất Se ODE khuấy nhiệt độ 180oC Đây phương pháp chế tạo QD CdSe không sử dụng ligand trioctylphosphine - loại ligand có giá thành cao độc hại Trong hệ phản ứng ODE - OA, cấu trúc tinh thể QD CdSe nhận hồn tồn có cấu trúc ZB, ligand OA đóng vai trị ảnh hưởng đến hình thành pha cấu trúc tinh thể ZB QD CdSe Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng đến kích thước, nồng độ QD PL FWHM Tại nhiệt độ phản ứng cao (280 oC), q trình phát triển kích thước xảy nhanh hơn, điểm hội tụ PL FWHM đạt giá trị nhỏ Đã khảo sát thời gian sống huỳnh quang QD CdSe có kích thước khác nhau, thời gian sống huỳnh quang lâu QD CdSe có kích thước lớn Đã quan sát thấy đặc trưng phonon quang bề mặt tần số thấp QD có kích thước khác Khi kích thước giảm, dịch đỏ LO tăng thể hiệu ứng giam giữ phonon 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y.-J Lee, Y.-C Yao, M.-T Tsai, A.-F Liu, M.-D Yang, J.-T Lai, Current matching using CdSe quantum dots to enhance the power conversion efficiency of InGaP/GaAs/Ge tandem solar cells, Opt Express 21 (2013) A953 doi:10.1364/OE.21.00A953 [2] K Surana, P.K Singh, H.W Rhee, B Bhattacharya, Synthesis, characterization and application of CdSe quantum dots, J Ind Eng Chem 20 (2014) 4188-4193 doi:10.1016/j.jiec.2014.01.019 [3] C.B Murray, D.J Norris, M.G Bawendi, Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites, J Am Chem Soc 115 (1993) 8706-8715 doi:10.1021/ja00072a025 [4] Z.A Peng, X Peng, Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor, J Am Chem Soc 123 (2001) 183184 doi:10.1021/ja003633m [5] C Bullen, P Mulvaney, Nucleation and growth kinetics of CdSe nanocrystals in octadecene, Nano Lett (2004) 2303-2307 doi:10.1021/nl0496724 [6] J Wang, H Zhao, Y Zhu, Y Song, Shape-Controlled Synthesis of CdSe Nanocrystals via a Programmed Microfluidic Process, J Phys Chem C 121 (2017) 3567-3572 doi:10.1021/acs.jpcc.6b10901 [7] J Li, J.-B Xia, Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots, Phys Rev B 61 (2000) 15880-15886 doi:10.1103/PhysRevB.61.15880 [8] B Ma, A.Y K, Quantum Confinement Effects on Absorption Spectrum Line Broadening of CdSe Artificial Atoms, 14 (2016) 1-12 [9] V LaMer, R Dinegar, Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols, J Am Chem … 72 (1950) 4847-4854 doi:10.1021/ja01167a001 63 [10] D V Talapin, A.L Rogach, A Kornowski, M Haase, H Weller, Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe / ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine − Trioctylphosphine Oxide − Trioctylphospine Mixture, Nano Lett (2001) 207-211 doi:10.1021/nl0155126 [11] W.W Yu, X Peng, Formation of high-quality CdS and other II-VI semiconductor nanocrystals in noncoordinating solvents: Tunable reactivity of monomers, Angew Chemie - Int Ed 41 (2002) 2368-2371 doi:10.1002/1521-3773 [12] Q Dai, D Li, S Jiang, H Chen, Y Wang, S Kan, B Liu, Q Cui, G Zou, Synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals directly open to air : Monomer reactivity tuned by the selenium ligand, 292 (2006) 14-18 doi:10.1016/j.jcrysgro.2006.04.097 [13] C Bullen, J Van Embden, J Jasieniak, J.E Cosgriff, R.J Mulder, E Rizzardo, M Gu, C.L Raston, High activity phosphine-free selenium precursor solution for semiconductor nanocrystal growth, Chem Mater 22 (2010) 4135-4143 doi:10.1021/cm903813r [14] B Xing, W Li, H Dou, P Zhang, K Sun, Systematic study of the properties of CdSe quantum dots synthesized in paraffin liquid with potential application in multiplexed bioassays, J Phys Chem C 112 (2008) 14318-14323 doi:10.1021/jp8045577 [15] L Liu, Q Peng, Y Li, Preparation of CdSe quantum dots with full color emission based on a room temperature injection technique, Inorg Chem 47 (2008) 5022-5028 doi:10.1021/ic800368u [16] K.P Rice, A.E Saunders, M.P Stoykovich, Seed-mediated growth of shape-controlled wurtzite CdSe nanocrystals: Platelets, cubes, and rods, J Am Chem Soc 135 (2013) 6669-6676 doi:10.1021/ja402240m [17] D V Talapin, J.H Nelson, E V Shevchenko, S Aloni, B Sadtler, A.P Alivisatos, Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies, Nano Lett (2007) 2951-2959 doi:10.1021/nl072003g 64 [18] J Jasieniak, C Bullen, J Van Embden, P Mulvaney, Phosphine-free synthesis of CdSe nanocrystals, J Phys Chem B 109 (2005) 2066520668 doi:10.1021/jp054289o [19] A Nag, A Hazarika, K V Shanavas, S.M Sharma, I Dasgupta, D.D Sarma, Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy :, (2011) 706-712 [20] J Van Embden, P Mulvaney, Nucleation and growth of CdSe nanocrystals in a binary ligand system, Langmuir 21 (2005) 1022610233 doi:10.1021/la051081l [21] Q Dai, S Kan, D Li, S Jiang, H Chen, M Zhang, S Gao, Y Nie, H Lu, Q Qu, G Zou, Effect of ligands and growth temperature on the growth kinetics and crystal size of colloidal CdSe nanocrystals, Mater Lett 60 (2006) 2925-2928 doi:10.1016/j.matlet.2006.02.015 [22] W Luan, H Yang, S.T Tu, Z Wang, Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics, Nanotechnology 18 (2007) doi:10.1088/0957- 4484/18/17/175603 [23] A.K Arora, M Rajalakshmi, T.R Ravindran, Phonon Confinement in Nanostructured Materials, (2015) [24] I.H Campbell, P.M Fauchet, The effects of microcrystal size and shape on the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors, Solid State Commun 58 (1986) 739-741 doi:10.1016/0038-1098(86)90513-2 [25] a Singha, B Satpati, P V Satyam, A Roy, Electron and Phonon Confinement and New Surface Phonon Modes in CdSe-CdS Core-Shell Nanocrystals, Coating 17 (2004) 19 doi:10.1088/0953-8984/17/37/008 [26] C Lin, D.F Kelley, M Rico, A.M Kelley, The “surface optical” phonon in CdSe nanocrystals, ACS doi:10.1021/nn5008513 65 Nano (2014) 3928-3938 [27] S.A Cherevkov, A V Fedorov, M V Artemyev, A V Prudnikau, A V Baranov, Anisotropy of electron-phonon interaction in nanoscale CdSe platelets as seen via off-resonant and resonant Raman spectroscopy, Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys 88 (2013) 1-5 doi:10.1103/PhysRevB.88.041303 [28] T.K Das, P Ilaiyaraja, C Sudakar, Whispering Gallery Mode Enabled Efficiency Enhancement: Defect and Size Controlled CdSe Quantum Dot Sensitized Whisperonic Solar Cells, Sci Rep (2018) 1-12 doi:10.1038/s41598-018-27969-y [29] X Zhong, Y Feng, Y Zhang, Facile and Reproducible Synthesis of RedEmitting CdSe Nanocrystals in Amine with Long-Term Fixation of Particle Size and Size Distribution, (2007) 526-531 [30] A.T.R Williams, S.A Winfield, J.N Miller, Relative Fluorescence Quantum Yields Using a Com puter-controlled Luminescence Spectrometer *, 108 (1983) 1067-1071 [31] J.T Siy, E.H Brauser, T.K Thompson, M.H Bartl, Synthesis of bright CdSe nanocrystals by optimization of low-temperature reaction parameters, J Mater Chem C (2014) 675-682 doi:10.1039/c3tc32343a [32] M.L Landry, T.E Morrell, T.K Karagounis, C.H Hsia, C.Y Wang, Simple syntheses of CdSe quantum dots - SI, (2014) [33] B Hou, D Benito-Alifonso, R Webster, D Cherns, M.C Galan, D.J Fermín, Rapid phosphine-free synthesis of CdSe quantum dots: promoting the generation of Se precursors using a radical initiator, J Mater Chem A (2014) 6879-6886 doi:10.1039/C4TA00285G [34] A Al Salman, Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles : Effect of Size , Shape , and Lattice Structure, 3767 (2007) [35] W.W Yu, L Qu, W Guo, X Peng, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem Mater 15 (2003) 2854-2860 doi:10.1021/cm034081k 66 ... đề tài luận văn: ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine” Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo NC CdSe hệ phản ứng ODE - OA, tức hệ phản ứng không sử dụng. .. chế tạo NC CdSe hệ phản ứng ODEOA phương pháp nghiên cứu sử dụng để khảo sát đặc trưng quang mẫu Chương thảo luận kết đạt Chương TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ... ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, môi trường khác Để tiếp tục vấn đề nghiên cứu nhóm hạn chế nhược điểm nêu chế tạo QD CdSe hệ phản ứng ODE-OA-TOP, nghiên cứu chế tạo NC CdSe mà không cần sử dụng