Luận văn nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể cdxzn1 xs (0 ≤ x ≤ 1

MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba bốn thành phần quan tâm nghiên cứu ứng dụng Tương tự với NC bán dẫn hai thành phần, NC bán dẫn hợp kim có cấu trúc tinh thể zinc blende (Zb) wurtzite (Wz) Mỗi cation (anion) hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại cấu hình tetrahedral Các nghiên cứu trước đối xứng đảo cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác NC có cấu trúc tinh thể khác Vì khác lượng hai pha cấu trúc NC bán dẫn II-VI nhỏ nên khó chủ động chế tạo NC hợp kim có cấu trúc tinh thể mong muốn Hiện nay, tạo thành pha cấu trúc khác biến đổi từ pha cấu trúc sang pha khác chưa hiểu biết đầy đủ Một vài nghiên cứu cho Zb pha cấu trúc giả bền tạo tương tự với mầm tinh thể dạng cầu Sự phát triển tinh thể dẫn đến chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, ổn định pha cấu trúc Zb Wz phụ thuộc vào kích thước hạt Tuy nhiên, nghiên cứu khác lại cho lượng liên kết ion ligand bề mặt NC lớn khác lượng cấu trúc Zb Wz, cấu trúc tinh thể Zb Wz xác định hiệu ứng bề mặt giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển NC Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ, tỉ số tiền chất cation, hoạt tính hóa học tiền chất anion, liên kết ligand với bề mặt NC đề xuất để giải thích tạo thành pha tinh thể khác NC hợp kim ba bốn thành phần Vì tính chất quang điện tử NC bán dẫn bị chi phối không hình dạng kích thước, thành phần mà cịn cấu trúc tinh thể chúng Do đó, hiểu biết đầy đủ khả kiểm sốt tính chất cấu trúc NC bán dẫn cần thiết Vì lý mà đề tài luận văn lựa chọn “Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)” Mục đích đề tài: Làm sáng tỏ nguyên nhân gây chuyển pha cấu trúc NC hợp kim CdxZn1-xS Nội dung nghiên cứu: - Ảnh hưởng hàm lượng thành phần x, nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng thời gian chế tạo lên chuyển pha cấu trúc NC CdxZn1-xS; - Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể NC CdxZn1-xS Cách tiếp cận vấn đề: Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc NC CdxZn1-xS, ý tưởng đề xuất sử dụng hệ phản ứng đơn giản có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc NC mối liên quan với hàm lượng nguyên tố hóa học, nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo Mức độ biến đổi pha cấu trúc NC đánh giá dựa thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Bố cục luận văn: Luận văn gồm 68 trang, bảng, 32 hình đồ thị Ngồi phần mở đầu, tài liệu tham khảo công bố khoa học, nội dung luận văn chia thành chương Chương “Tổng quan kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể II-VI” trình bày chế nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể đề xuất thời gian gần Chương “Các mẫu nghiên cứu phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu” giới thiệu mẫu sử dụng để nghiên cứu chuyển pha cấu trúc NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS phương pháp khảo sát đặc trưng chúng Chương “Kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể CdxZn1-xS” trình bày kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, kết luận nguyên nhân gây biến đổi cấu trúc tinh thể NC CdxZn1-xS Phần “Kết luận kiến nghị” tóm tắt kết nghiên cứu đạt đề xuất hướng phát triển đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI Các kết khảo sát trình phát triển NC bán dẫn II-VI cho thấy biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz Tuy nhiên, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc lý giải khác Chương trình bày chế nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể đề xuất thời gian gần 1.1 CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ Các NC bán dẫn II-VI tồn hai pha cấu trúc tinh thể zinc blende (Zb) wurtzite (Wz) Trong hai loại cấu trúc tinh thể này, cation (anion) liên kết với bốn ion khác loại cấu hình tetrahedral Tuy nhiên, chúng khác thứ tự xếp nguyên tử cấu trúc xếp chặt: ABCABC dọc theo hướng [111] cấu trúc Zb, ABABAB dọc theo hướng [001] cấu trúc Wz Hình 1.1 minh họa hai chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb đề xuất NC ZnS Cơ chế chuyển pha thứ xếp lại ba lớp {ZnS} (Hình 1.1(a)) để tạo mặt song tinh (twin) cấu trúc Zb cách quay 180o (Hình 1.1(b)) Trong chế chuyển pha thứ hai, xếp lại bốn lớp {ZnS} (Hình 1.1(c)) tạo lỗi xếp nguyên tử (stacking fault) cấu trúc Zb (Hình 1.1(d)) Mặt biên song tinh lỗi xếp nguyên tử tương ứng Hình 1.1(f) 1.1(g) Tương tự, chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb quan sát NC CdS chế tạo phương pháp đồng kết tủa 363 K, sau ủ nhiệt độ 623 K 773 K [1] Tuy nhiên, biến đổi pha cấu trúc NC CdS xảy theo chế thứ hai, tức trình ủ nhiệt sinh lỗi xếp nguyên tử Như biết, sai hỏng bề mặt hạt nano gây ứng suất mạng tinh thể Kết phân tích Williamson-Hall dựa số liệu XRD cho thấy NC CdS chế tạo 363 K chịu ứng suất nén, mẫu ủ nhiệt chịu ứng suất giãn Đồng thời, giá trị ứng suất giãn giảm mẫu ủ nhiệt độ cao Do mật độ lớn sai hỏng liên kết treo bề mặt nên NC thường có lượng tự bề mặt cao Xu hướng giảm lượng tự bề mặt NC dẫn đến hình thành lệch mạng trình ủ nhiệt Hệ làm xuất lỗi xếp nguyên tử gây chuyển pha cấu trúc NC CdS Hình 1.1 Hai chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM pha Zb với biên song tinh lỗi xếp nguyên tử [1] Khả khác pha cấu trúc Wz hình thành từ sai hỏng bề mặt phát triển NC kéo theo dịch chuyển nguyên tử mặt tiếp giáp pha Wz/Zb Hai mơ hình chế biến đổi cấu trúc từ pha Zb sang pha Wz đề xuất [2] trình bày Hình 1.2 Ở mơ hình 1, đổi chỗ nguyên tử xảy liên tục phần không gian biến đổi cấu trúc mặt tiếp giáp lan truyền dần vào phần khơng gian có cấu trúc Zb (Hình 1.2(a)) Trong mơ hình 2, đơi có lớp ngun tử dịch lần theo hướng ngược bề mặt tiếp giáp (Hình 1.2(b)) Hình 1.2 Hai mơ hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz (a) Mơ hình 1: Tồn phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mơ hình 2: Hai lớp dịch chuyển lần theo hướng ngược C → B → A A → B → C [2] Như vậy, phụ thuộc vào vật liệu điều kiện chế tạo, trình chuyển pha cấu trúc NC xảy theo khả khác Phần đề cập đến nguyên nhân đề xuất để lý giải tượng chuyển pha cấu trúc NC bán dẫn 1.2 CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC Dựa công bố NC CdS thấy dạng khối Wz pha bền mặt nhiệt động học, khác lượng pha Wz pha giả bền Zb nhỏ (~ vài meV/nguyên tử [18]) Do đó, NC CdS thường có pha cấu trúc Wz dạng khối [19,20] Tuy nhiên, NC CdS có cấu trúc Zb bền chế tạo thời gian gần [2124] Nói chung, nhiệt độ phản ứng thấp (< 240 oC) xem thông số công nghệ quan trọng để nhận cấu trúc Zb giả bền Ngược lại, Banerjee cộng đoán nhận tượng phụ thuộc kích thước: Zb pha cấu trúc bền NC CdS có kích thước nhỏ khoảng 4,5 nm, Wz pha bền kích thước hạt lớn 4,5 nm Mặc dù chuyển pha tương tự quan sát NC CdSeS kết lại giải thích theo cách khác, cụ thể dung môi không liên kết cần thiết để ổn định cấu trúc Zb, dung mơi liên kết thích hợp để ổn định pha Wz [25] Các NC CdS với cấu trúc Zb chế tạo phương pháp thủy nhiệt áp suất cao bên buồng phản ứng xem nguyên nhân ổn định cấu trúc Zb [26] Ngoài ra, lớp vỏ epitaxy CdSe cấu trúc Zb nhận lõi NC ZnSe có cấu trúc bền Zb [27] Phần đề cập chi tiết nguyên nhân đề xuất để giải thích chuyển pha cấu trúc NC bán dẫn 1.2.1 Hiệu ứng bề mặt nano tinh thể Đóng góp bề mặt vào lượng tổng cộng trở nên quan trọng kích thước hạt giảm [28,29], định cấu trúc tinh thể hạt nhỏ Sự ổn định pha cấu trúc quan sát diện tích bề mặt lớn [30,31] Các yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến lượng tự bề mặt làm nhiễu loạn đáng kể lượng tổng cộng hạt nhỏ dẫn đến chuyển pha cấu trúc mà khơng có thay đổi kích thước hạt hạt [32] Năng lượng tự bề mặt NC dung dịch bị thay đổi độ pH dung dịch, tương tác mạnh với ion [33], ligand liên kết với bề mặt [34,35] Gần đây, nghiên cứu Peng cộng [3] cho thấy NC CdSe lượng liên kết ion Cd bề mặt ligand bề mặt có giá trị lớn (khoảng 50 - 150 kJ/mol) so với khác lượng cấu trúc tinh thể Zb Wz CdSe ( khoảng 0.14 kJ/mol) Kết đánh giá khác lượng tổng cộng cấu trúc Zb Wz hạt CdSe có kích thước nm lượng liên kết carboxylate - ion Cd khác lượng cấu trúc tinh thể đóng vai trị khơng đáng kể giai đoạn tạo mầm Đối với giai đoạn phát triển NC, khác lượng pha cấu trúc bên NC bị giảm so với lượng liên kết ion bề mặt - ligand Đồng quan điểm này, nhóm nghiên cứu Rosenthal [36] cho khác lượng pha cấu trúc Zb Wz nhỏ Bên cạnh đó, nhiệt độ chế tạo NC CdSe chất lượng tốt thường cao Vì vậy, cấu trúc hạt CdSe có kích thước nm (mầm tinh thể) NC cuối định khác lượng hai pha cấu trúc mà ligand bề mặt Kết kiểm chứng chế tạo NC CdSe 220 oC từ mầm có cấu trúc Zb Wz trình bày tương ứng Hình 1.3 1.4 Giản đồ XRD ảnh HRTEM Hình 1.3 cho thấy việc sử dụng ligand NH2OI dẫn đến cấu trúc NC CdSe bao gồm pha Zb Wz, thay ligand NH2OI ligand HOI tạo NC CdSe có cấu trúc Zb Hình 1.3 (a) Giản đồ XRD mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm NC CdSe kích thước nm chế tạo sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM NC CdSe sử dụng ligand khác [3] Kết phân tích kết hợp mô XRD ảnh HRTEM pha Zb nằm tách biệt phần NC CdSe chế tạo sử dụng NH2OI Ngược lại, việc không sử dụng ligand lại tạo miền pha cấu trúc Wz kẹp hai miền pha cấu trúc Zb (Hình 1.4) Các kết kiểm chứng nhận thể hiện: (i) hiệu ứng ligand giai đoạn phát triển NC tách khỏi hiệu ứng ligand giai đoạn tạo mầm tinh thể; (ii) không phụ thuộc vào cấu trúc mầm tinh thể, ligand cadmium carboxylate (Cd(La)2) thúc đẩy phát triển NC Zb-CdSe; (iii) có mặt amine với ligand Cd(La)2 làm biến đổi cấu trúc NC CdSe từ Zb sang Wz Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD NC CdSe kích thước nm phát triển từ mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc khơng có) amine NH2OI; (b) Phân bố pha cấu trúc NC CdSe ảnh HRTEM điển hình [3] Liên kết ligand với bề mặt NC trở nên mạnh nhiệt độ chế tạo thấp Sự liên kết chọn lọc với mặt tinh thể định số loại ligand axit phosphonic, axit carboxylic, amine [37-39] đóng vai trị “khn mềm” khác tạo cấu trúc tinh thể Zb Wz Do cần phải tính đến vai trị ligand cấu trúc tinh thể chế tạo NC nhiệt độ thấp Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe phương pháp hóa ướt trioctylphosphine (TOP) oleic acid (OA) thường sử dụng ligand cho tiền chất Se Cd, vai trò chúng đối 10 với cấu trúc tinh thể NC CdSe cịn chưa rõ ràng Hình 1.5 trình bày giản đồ XRD mẫu NC CdSe chế tạo 230 oC hệ phản ứng chứa octadecene (ODE), OA, có khơng có TOP, có khơng có axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine (TMPPA) Kết nhận cho thấy cấu trúc Wz NC CdSe bị chi phối TMPPA, OA đóng vai trị định tạo cấu trúc Zb NC CdSe [4] Hình 1.5 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo 230oC hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-không TOP; (d) khơng TMPPA-có TOP [4] Tương tự, kết nghiên cứu Char cộng cho thấy NC CdSe chế tạo sử dụng OA thường có cấu trúc Zb ligand oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc [5] Trên Hình 1.6 giản đồ XRD NC CdSe chế tạo 270 oC dung môi ODE sử dụng tiền chất cadmium oleate ODE-Se Tuy nhiên kết nghiên cứu nhóm Sarma lại cho thấy vai trị hồn tồn khác TOP OA cấu trúc tinh thể NC CdSe, cụ thể TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb (Hình 1.7), OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz [6] 11 Hình 1.6 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng cadmium oleate ODE-Se [5] Hình 1.7 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng TOPSe [6] Quan sát thực nghiệm Hình 1.7 phù hợp với kết tính lượng liên kết phân tử TOP OA mặt tinh thể cấu trúc Zb Wz theo lý thuyết hàm mật độ [6,7] Tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz OA  rút dựa lượng liên kết phân tử OA mặt tinh thể (10 0) cấu trúc Wz lớn so với lượng liên kết phân tử OA mặt tinh thể (111B) cấu trúc Zb Trái lại TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb lượng liên kết phân tử TOP mặt tinh thể (001) cấu trúc Zb lớn lượng liên kết phân tử TOP mặt tinh thể (0001A) cấu trúc Wz (Hình 1.8) 12 450 Tỉ phần pha Wz (%) 500 (b) 50 Wz-ZnS (110) (103) (112) 550 (102) 600 (a) (100) (002) (101) Hình 3.16 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước NC ZnS chế tạo 280 ºC thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; (d) 450 Cường độ (đvty) (min) 400 350 450 300 250 330 200 150 270 100 20 30 Zb-ZnS 40 50 2 (độ) (311) -50 (220) (111) 50 180 60 40 30 20 10 70 200 300 400 Thời gian phản ứng (min) Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD mẫu NC ZnS chế tạo 280 o C với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau; (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz thay đổi thời gian phản ứng Hình 3.17(b) tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ % đến 46 % thời gian phản ứng tăng từ 180 đến 450 Tốc độ biến đổi cấu trúc chậm 45 NC ZnS qui cho tốc độ tăng kích thước NC ZnS nhỏ tốc độ phát triển kích thước NC CdS hoạt tính hóa học tiền chất Zn yếu so với hoạt tính hóa học tiền chất Cd Hình 3.18 trình bày thay đổi tỉ phần pha cấu trúc phụ thuộc vào kích thước NC CdS, ZnS CdxZn1-xS (x = 0,3; 0,5; 0,7) Kích thước trung bình NC CdxZn1-xS ZnS xác định từ ảnh TEM Hình 3.1 3.16, cịn kích thước NC CdS xác định dựa biểu thức bán thực nghiệm [48]: d  6,652.108  '3  1,9557.104  '2  9,2352.102  ' 13,29 (3.6) d kích thước hạt λ [nm] vị trí đỉnh hấp thụ thứ NC Hình 3.18 thể hiện: (i) Sự thay đổi kích thước hạt gây biến đổi cấu trúc tinh thể mạnh NC CdS; (ii) Tại kích thước tỉ phần pha cấu trúc Wz NC CdxZn1-xS có giá trị nằm khoảng giá trị tỉ phần pha cấu trúc NC CdS ZnS; (iii) Giá trị kích thước bắt đầu xảy chuyển pha cấu trúc NC CdS nhỏ so với NC ZnS Tỉ phần pha Wz (%) 100 0,7 80 0,5 60 40 0,3 20 CdS ZnS CdZnS Kích thước (nm) Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz NC CdS, ZnS CdxZn1-xS theo kích thước hạt Hàm lượng x điểm thực nghiệm NC CdxZn1-xS Tương tự tạo thành NC bán dẫn, pha cấu trúc tạo thành từ mầm Đối với NC chế tạo dung dịch, mầm 46 pha tinh thể xuất bề mặt hạt vị trí sai hỏng mạng đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, lỗi xếp nguyên tử bên NC Vi cấu trúc mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng min, 90 510 khảo sát dựa ảnh HRTEM (Hình 3.19) Có nhận xét phần lớn NC có cấu trúc hồn hảo trình bày Hình 3.19(a1 – c1) Tuy nhiên, miền bất thường cấu trúc tinh thể (giới hạn bới đường đứt nét Hình 3.19 (a2 – c2)) phát số hạt chế tạo thời gian phản ứng khác Hình 3.19 Ảnh HRTEM mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) min; (b1, b2) 90 min; (c1, c2) 510 Mặt tinh thể đường liền nét, miền bất thường cấu trúc giới hạn đường đứt nét Như đề cập Chương 1, cấu trúc Zb hình thành giai đoạn tạo mầm tương tự với mầm dạng cầu cấu trúc Wz hiệu ứng bề mặt cân Đồng thời, cấu trúc Zb pha giả bền khác lượng tự cấu trúc Zb Wz nhỏ [8] Trong điều kiện chế tạo mẫu NC CdxZn1-xS, nhiệt độ phản ứng 280 oC làm giảm liên kết 47 ligand với bề mặt hạt Khi đó, bề mặt NC xem tự Bên cạnh chế khuếch tán, phát triển NC dung dịch nhiệt độ cao bị chi phối chế tiếp xúc vi hạt, tạo lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, hay lỗi xếp nguyên tử [63-67] Thế hóa học cao nguyên tử loại sai hỏng mạng thúc đẩy tạo mầm pha tinh thể bên NC [68] Sự phát triển NC tạo dạng bất thường cấu trúc NC thấy Hình 3.19(a2 - c2) 48 Kết luận chương Chương trình bày kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo 280 oC hệ phản ứng ODESA Sự phụ thuộc số mạng tinh thể lượng vùng cấm quang mẫu nghiên cứu vào hàm lượng thành phần x phù hợp tốt với định luật Vegard hiệu ứng bowing NC bán dẫn hợp kim, thể mẫu chế tạo với thời gian phản ứng 270 hợp kim đồng Các ảnh hưởng hàm lượng thành phần NC, nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng thời gian phản ứng lên chuyển pha cấu trúc mẫu nghiên cứu khảo sát Kết nhận cho thấy: (i) Hàm lượng thành phần ảnh hưởng mạnh đến biến đổi cấu trúc NC từ Zb sang Wz Khi tăng x từ đến cấu trúc tinh thể NC chế tạo điều kiện công nghệ chuyển từ 100 % Zb sang 100 % Wz; (ii) Sự tăng nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz NC; (iii) Tỉ phần pha Wz tăng lên tăng thời gian phản ứng Việc phân tích kết thực nghiệm mối liên quan với đề xuất trước cho phép kết luận: Trong điều kiện chế tạo sử dụng hiệu ứng bề mặt hoạt tính hóa học tiền chất khơng phải ngun nhân chủ yếu gây biến đổi cấu trúc NC CdxZn1-xS Các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng nồng độ monomer nguyên nhân trực tiếp dẫn đến chuyển pha cấu trúc Sự chuyển từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền mặt nhiệt động học qui cho hiệu ứng kích thước NC Kích thước bắt đầu xảy chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz NC ZnS xác định khoảng nm Sự bất thường cấu trúc vi mô số NC CdxZn1-xS giải thích tạo mầm pha cấu trúc Wz sai hỏng mạng đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, v.v… 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN: a) Nguyên nhân chủ yếu gây chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz NC CdxZn1-xS ((0 ≤ x ≤ 1) chế tạo nhiệt độ khoảng 250 oC - 280 oC hệ phản ứng ODE-SA hiệu ứng kích thước b) Cấu trúc vi mô bất thường quan sát số NC Cd 0,7Zn0,3S qui cho tạo mầm pha cấu trúc Wz sai hỏng mạng tinh thể KIẾN NGHỊ a) Nghiên cứu vi cấu trúc NC có kích thước nhỏ để thiết lập mối liên quan chế tạo pha tinh thể điều kiện chế tạo b) Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, biến đổi cấu trúc NC bán dẫn bị chi phối tương tác nguyên tử bề mặt với ligand và/hoặc kích thước hạt Do đó, cần tiếp tục thực nghiên cứu cấu trúc NC bán dẫn hợp kim chế tạo nhiệt độ thấp 50 Tài liệu tham khảo [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] Chandran A., George K.C., 2014, Phase instability and defect induced evolution of optical properties in Cd rich-CdS nanoparticles, J Appl Phys., 115, p 164309 Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J Am Chem Soc., 127, pp 45234529 Gao Y., Peng X., 2014, Crystal Structure Control of CdSe Nanocrystals in Growth and Nucleation: Dominating Effects of Surface versus Interior Structure, J Am Chem Soc., 136, pp 67246732 Jasieniak J., Bullen C., Embden J.V., Mulvaney P., 2005, PhosphineFree Synthesis of CdSe Nanocrystals, J Phys Chem B, 109, pp 20665-20668 Lim J., Bae W.K., Park K.U., Borg L.Z., Zentel R., Lee S., Char K., 2013, Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation, Chem Mater., 25, pp 14431449 Nag A., Hazarika A., Shanavas K.V., Sharma S., Dasgupta I., Sarma D.D., 2011, Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of CdE (E = S/Se) Nanocrystals, J Phys Chem Lett., 2, pp 706-712 Shanavas K.V., Sharma S.M., 2012, First-Principles Study of the Effect of Organic Ligands on the Crystal Structure of CdS Nanoparticles, J Phys Chem C, 116, pp 6507-6511 Bandaranayake R.J., Wen G.W., Lin J.Y., Jiang H.K., Sorensen C.M., 1995, Structural phase behavior in II–VI semiconductor nanoparticles, Appl Phys Lett., 67, pp 831-833 Bao N., Shen L., Takata T., Domen K., Gupta A., Yanagisawa K., Grimes C.A., 2007, Facile Cd-Thiourea complex thermolysis 51 [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] synthesis of phase controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light, J Phys Chem C, 111, 47, pp 17527-17534 Washington A.L., Foley M.E., Cheong S., Quffa L., Breshike C.J., Watt J., Tilley R.D., Strouse G.F., 2012, Ostwald’s Rule of Stages and Its Role in CdSe Quantum Dot Crystallization, J Am Chem Soc., 134, pp 17046-17052 Zou Y., Su X., Jiang J., 2013, Phase-Controlled Synthesis of Cu2ZnSnS4 Nanocrystals: The Role of Reactivity between Zn and S, J Am Chem Soc., 135, pp 18377-18384 Alehdaghi H., Marandi M., Molaei M., Irajizad A., Taghavinia N., 2014, Facile synthesis of gradient alloyed ZnxCd1−xS nanocrystals using a microwave-assisted method, J Alloys Compd., 586, p 380384 Petrov D.V., Santos B.S., Pereira G.A.L., de Mello Donega C., 2002, Size and Band-Gap Dependences of the First Hyperpolarizability of CdxZn1-xS Nanocrystals, J Phys Chem B, 106, pp 5325-5334 Chen Z., Tian Q., Song Y., Yang J., Hu J., 2010, One-pot synthesis of ZnxCd1-xS nanocrystals with tunable optical properties from molecular precursors, J Alloys Compd., 506, pp.804-810 Wang L., Jiang Y., Wang C., Wang W., Cao B., Niu M., Qian Y., 2008, Composition-controllable synthesis and optical properties of nonintegral stoichiometry compound ZnxCd1−xS nanorods, J Alloys Compd.,454, pp 255-260 Kole A.K., Kumbhakar P., 2012, Cubic-to-hexagonal phase transition and optical properties of chemically synthesized ZnS nanocrystals, Results in Physics, 2, pp.150-155 La Porta F.A., Andrés J., Li M.S., Sambrano J.R., Varela J.A., Longo E., 2014, Zinc blende versus wurtzite ZnS nanoparticles: control of the phase and optical properties by tetrabutylammonium hydroxide, Phys Chem Chem Phys., 16, pp 20127-20137 52 [18] Manna L., Milliron D.J., Meisel A., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2003, Controlled Growth of Tetrapod-Branched Inorganic Nanocrystals, Nat Mater., 2, pp 382–385 [19] Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G., 1993, Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = Sulfur, Selenium, Tellurium) Semiconductor Nanocrystallites, J Am Chem Soc., 115, pp 8706-8715 [20] Nag A., Chakraborty S., Sarma D.D., 2008, To Dope Mn2+ in a Semiconducting Nanocrystal, J Am Chem Soc., 130, pp.1060510611 [21] Vossmeyer T., Katsikas L., Gienig M., Popovic I.G., Diesner K., Chemseddine A., Eychmiiller A., Weller H., 1994, CdS Nanoclusters: Synthesis, Characterization, Size Dependent Oscillator Strength, Temperature Shift of the Excitonic Transition Energy, and Reversible Absorbance Shift, J Phys Chem., 98, pp.7665-7673 [22] Cao Y.C., Wang J., 2004, One-Pot Synthesis of High-Quality ZincBlende CdS Nanocrystals, J Am Chem Soc., 126, pp 14336-14337 [23] Pan D., Jiang S., An L., Jiang B., 2004, Controllable Synthesis of Highly Luminescent and Monodisperse CdS Nanocrystals by a Two Phase Approach under Mild Conditions, Adv Mater., 16, pp 982-985 [24] Srivastava B.B., Jana S., Sarma D.D., Pradhan N., 2010, Surface Ligand Population Controlled Oriented Attachment: A Case of CdS Nanowires, J Phys Chem Lett., 1, pp 1932-1935 [25] Al-Salim N., Young A.G., Tilley R.D., McQuillan A.J., Xia J., 2007, Synthesis of CdSeS Nanocrystals in Coordinating and Noncoordinating Solvents: Solvent’s Role in Evolution of the Optical and Structural Properties, Chem Mater., 19, pp 5185-5193 [26] Gautam U.K., Seshadri R., Rao C.N.R., 2003, A Solvothermal Route to CdS Anocrystals, Chem Phys Lett., 375, pp 560-564 [27] Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L., Kennedy T.A., Norris D.J., 2005, Doping Semiconductor Nanocrystals, Nature, 436, pp 91-94 53 [28] Nuth J.A., 1987, Small-particle physics and interstellar diamonds, Nature, 329, p 589 [29] Gamarnik M.Y., 1996, Size-related stabilization of diamond nanoparticles Nanostruct Mater., 7, pp 651-658 [30] McHale J.M., Auroux A., Perrotta A.J., Navrotsky A., 1997, Surface energies and thermodynamic phase stability in nanocrystalline aluminas, Science, 277, pp 788-791 [31] Zhang H., Banfield J.F., 2005, Size Dependence of the Kinetic Rate Constant for Phase Transformation in TiO2 Nanoparticles, Chem Mater., 17, pp 3421-3425 [32] Huang F., Gilbert B., Zhang H., Banfield J.F., 2004, SurfaceControlled Structure Transformation in Nanoparticles Induced by an Aggregation State, Phys Rev Lett., 92, pp.155501(1-4) [33] Vayssieres L., Hagfeldt A., Lindquist S.E., 2000, Purpose-built metal oxide nanomaterials The emergence of a new generation of smart materials, Pure Appl Chem., 72, pp 47-52 [34] Murakoshi K., Hosokawa H., Tanaka N., Saito M., Wada Y., Yanagida S., Murakoshi K., Sakata T., Mori H., 1998, Phase transition of ZnS nanocrystallites induced by surface modification at ambient temperature and pressure confirmed by electron diffraction, Chem Commun., 3, pp 321-322 [35] Haase M., Alivisatos A.P., 1992, Arrested solid-solid phase transition in 4-nm-diameter cadmium sulfide nanocrystals, J Phys Chem., 96, pp 6756-6762 [36] McBride J.R., Pennycook T.J., Pennycook S.J., Rosenthal S.J., 2013, The possibility and implications of dynamic nanoparticle surfaces, ACS Nano, 7, pp 8358-8365 [37] Manna L., Wang L.W., Cingolani R., Alivisatos A.P., 2005, FirstPrinciples Modeling of Unpassivated and Surfactant-Passivated Bulk Facets of Wurtzite CdSe:  A Model System for Studying the Anisotropic Growth of CdSe Nanocrystals, J Phys Chem B, 109, pp 6183-6192 54 [38] Rempel J.Y., Trout B.L., Bawendi M.G., Jensen K.F., 2006, Density functional theory study of ligand binding on CdSe (0001), (0001), and (1120) single crystal relaxed and reconstructed surfaces: implications for nanocrystalline growth, J Phys Chem B, 110, pp 18007-18006 [39] Yin Y., Alivisatos A.P., 2005, Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface, Nature, 437, pp 664-670 [40] Banerjee R., Jayakrishnan R., Banerjee R., Ayyub P., 2000, Effect of the size-induced structural transformation on the band gap in CdS nanoparticles, J Phys.: Cond Matter., 12, pp 10647-10654 [41] Saruyama M., Kanehara M., Teranishi T., 2010, Drastic structural transformation of cadmium chalcogenide nanoparticles using chloride ions and surfactants, J Am Chem Soc., 132, pp 3280-3282 [42] Takeuchi S., Suzuki K., Maeda K., Iwanaga H., 1985, Stacking-fault energy of II–VI compounds, Philos Mag A, 50, pp 171-178 [43] Ouyang J., Ratcliffe C.I., Kingston D., Wilkinson B., Kuijper J., Wu X., Ripmeester J.A., Yu K., 2008, Gradiently alloyed ZnxCd1-xS colloidal photoluminescent quantum dots synthesized via a noninjection one pot approach, J Phys Chem C, 112, pp 4908-4919 [44] Zhong X., Feng Y., Knoll W., Han M., 2003, Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width, J Am Chem Soc., 125, pp 13559-13563 [45] Luan W., Yang H., Tu S., Wang Z., 2007, Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics, Nanotechnology, 18, p 175603 [46] Wang L., Liu W., Lu Y., Yu X., Song X., 2016, Effects of different fatty acid ligands on the synthesis of CdSe nanocrystals, J Mater Sci., 51, pp 6035-6040 [47] Kwak J., Lim J., Park M., Lee S., Char K., 2015, High-Power Genuine Ultraviolet Light-Emitting Diodes Based On Colloidal Nanocrystal Quantum Dots, Nano Lett., 15, pp 3793-3799 55 [48] Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 2854-2860 [49] Yu W.W., Wang Y.A., Peng X., 2003, Formation and Stability of Size, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 4300-4308 [50] Yuan X., Ma R., Zhang W., Hua J., Meng X., Zhong X., Zhang J., Zhao J., Li H., 2015, Dual emissive manganese and copper co-doped Zn-In-S quantum dots as a single color-converter for high color rendering whitelight-emitting diodes, ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 8659-8666 [51] Rodriguez-carvajal J., 1997, Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method, Ecole Thematique: Cristallographie et neutrons, 418, pp 73-95 [52] Hsu Y.Y., Suen N.T., Chang C.C., Hung S.F., Chen C.L., Chan T.S., Dong C.L., Chan C.C., Chen S.Y., Chen H.M., 2015, Heterojunction of Zinc Blende/Wurtzite in Zn1-xCdxS Solid Solution for Efficient Solar Hydrogen Generation: X-ray Absorption/Diffraction Approaches, ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 22558-22569 [53] Li J., Kempken B., Dzhagan V., Zahn D.R.T., Grzelak J., Mackowski S., Parisi J., Kolny-Olesiak J., 2015, Alloyed CuInS2-ZnS nanorods: synthesis, structure and optical properties, Cryst Eng Comm., 17, pp 5634-5643 [54] Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 2854-2860 [55] Chung H., Choi H., Kim D., Jeong S., Kim J., 2015, Size Dependence of Excitation-Energy-Related Surface Trapping Dynamics in PbS Quantum Dots, J Phys Chem C, 119, pp.7517-7524 [56] Chawla A.K., Singhal S.S., Nagar H., Gupta R., Chandra J., 2010, Study of composition dependent structural, optical, and magnetic 56 properties of Cu-doped Zn1−xCdxS nanoparticles, J Appl Phys., 108, p 123519 [57] Roushdy N., Farag A.A.M., Rafea M.A., El-shazly O., El-wahidy E.F., 2013, Influence of cadmium content on the microstructure characteristics of dip coated nanocrystalline Zn1−xCdxS (0 ⩽ x ⩽ 0.9) [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] and their heterojunction applications, Superlattices and Microstructure, 62, pp 97-109 Kim J., Lee J., Jang H.S., Jeon D.Y., Yang H., 2011, Widely Tunable Emissions of Colloidal ZnxCd1−xSe Alloy Quantum Dots Using a Constant Zn/Cd Precursor Ratio, J Nanosci Nanotechnol., 11, p 725729 Tomihira K., Kim D., Nakayama M., 2005, Optical properties of ZnS– CdS alloy quantum dots prepared by a colloidal method, J Lumin., 112, pp 131-135 Hospodkova´ A., Svoboda L., Praus P., 2015, Dependence of photocatalytic activity of ZnxCd1-xS quantum dot composition, Chin J Catal., 36, pp 328-335 Preethi V., Kanmani S., 2013, Photocatalytic hydrogen production, Mater Sci Semicond Process., 16, pp 561-575 Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2000, Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals, J Am Chem Soc., 122, pp.12700-12706 Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, Two-Stage Crystal-Growth Kinetics Observed during Hydrothermal Coarsening of Nanocrystalline ZnS, Nano Lett., pp 373-378 Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, The Role of Oriented Attachment Crystal Growth in Hydrothermal Coarsening of Nanocrystalline ZnS, J Phys Chem B, 107, pp 10470-10475 Penn R.L., Banfield J.L., 1998, Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline TiO2, Am Mineral., 83, pp 1077-1082 57 [66] Gilbert B., Zhang H., Huang F., Finnegan M.P., Waychunas G.A., Banfield J.F., 2003, Special phase transformation and crystal growth pathways observed in nanoparticles, Geochem Trans., 4, pp 20-27 [67] Penn R.L., Banfield J.F., 1998, Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals, Science, 281, pp 969-971 [68] Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J Am Chem Soc., 127, pp 45234529 58 Công bố khoa học Van Thang Phi, Xuan Thang Tran, Thi Thuy Lieu Nguyen, Xuan Nghia Nguyen, 2018, Study on structure transformation in colloidal Cd0.7Zn0.3S nanocrystals, Proceeding of the 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, pp 339-345 59 ... để nghiên cứu chuyển pha cấu trúc NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1- xS phương pháp khảo sát đặc trưng chúng Chương “Kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể CdxZn1- xS? ?? trình bày kết nghiên. .. ứng với pha Wz Zb Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x mẫu NC CdxZn1- xS Hình 3.5(b) Khi x tăng từ đến 1, cấu trúc tinh thể NC CdxZn1- xS chuyển dần từ 10 0% Zb NC ZnS sang 10 0% Wz... NC CdxZn1- xS thể thay đổi tuyến tính số mạng tinh thể theo hàm lượng x [12 ,56] : cZnxCd1? ?x S  xcZnS  ? ?1  x? ??cCdS (3 .1) aZnxCd1? ?x S  xaZnS  ? ?1  x? ??aCdS (3.2) Hình 3.6 thay đổi số mạng tinh thể