Luận văn nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ở nước ta những năm gần đây, nghề nuôi trồng, đánh bắt thủy hải sản phát triển nhanh chóng, nhằm tăng thêm hiệu kinh tế từ ngành mũi nhọn này, nhiên, cùng với vấn đề chất thải từ các sản phẩm thủy hải sản Trong đó, có hàng triệu chất thải vỏ nhũn thể thải quá trình ni trồng, đánh bắt chế biến chúng Hầu hết các rác thải chủ yếu xử lý phương pháp chôn lấp các bãi chôn lấp thải trực tiếp môi trường Phương pháp không những tốn diện tích, gây lãng phí nguồn tài ngun mà cịn tạo thêm gánh nặng cho xử lý ô nhiễm môi trường Vì vậy, nghiên cứu tái chế chất thải vỏ nhuyễn thể sau chế biến nhiệm vụ quan trọng Hiện ở nước ta, số loại vỏ nhuyễn thể vỏ ngao, vỏ sò, vỏ ốc, vỏ trai, vỏ hàu sử dụng làm đồ trang trí, đồ thủ cơng mỹ nghệ, làm nguồn nguyên liệu cho số lĩnh vực khác Trong các loại vỏ phế thải trên, vỏ hàu có số ưu điểm có cấu trúc xốp, chứa nhiều canxi cacbonat số nguyên tố vi lượng Gần đây, số chuyên gia giới nghiên cứu tái sử dụng bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ, xử lý ô nhiễm môi trường Ở nước ta, bột vỏ hàu mới sử dụng y dược cổ truyền Vì vậy, nghiên cứu, xử lý, biến tính bột vỏ hàu thành vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng nước ô nhiễm cần thiết có triển vọng ở nước ta Từ những lí trên, em chọn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng bột vỏ hàu khả hấp phụ số ion kim loại nặng” Mục tiêu đề tài + Xây dựng quy trình thích hợp để xử lý biến tính bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ số ion kim loại nặng + Từ nghiên cứu, đánh giá khả hấp phụ số ion kim loại nặng nước của bột vỏ hàu biến tính Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Vỏ hàu, vỏ hàu sau xử lý, biến tính - Một số ion kim loại nặng nước 3.2 Phạm vi nghiên cứu - Tìm hiểu các thơng tin, tài liệu báo có liên quan - Dùng các phương pháp thống kê để đánh giá độ xác của các kết thu - Nghiên cứu thực nghiệm: nghiên cứu quy trình nghiền, nung biến tính bột vỏ hàu - Xác định đặc trưng của vật liệu các phương pháp như: phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)… CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm nước kim loại nặng 1.1.1 Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng Từ những năm 1960 đến nay, ô nhiễm nước lục địa đại dương gia tăng với nhịp độ đáng lo ngại Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ dẫn tới các nguồn nước ngày bị ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, sức khỏe người Đặc biệt vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn…) những vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn tới đời sống, sức khỏe sinh hoạt của người dân Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu ở nồng độ cao của các kim loại nặng nước (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn) Trong số trường hợp, xuất hiện tượng chết hàng loạt cá thuỷ sinh vật Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật người Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào thể người Đặc biệt cùng với phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ ngành cơng nghiệp mới ngành cơng nghiệp xi mạ đời cùng với phát triền vượt bậc của ngành cơng nghiệp nhiễm crom thành phần nước thải của ngành công nghiệp xi mạ Những thảm họa môi trường ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà người phải gánh chịu bệnh ItaiItai của người dân sống ở khu vực sông Tisu (1912 - 1926) bị nhiễm độc cadimium Do thảm họa Minatama (nhiễm độc thủy ngân) xảy ở thành phố Minatama (thuộc tỉnh Kumamoto, phía tây đảo Kyushu, cực nam Nhật Bản), xuất số triệu chứng thần kinh của người dân như: tay chân run, cảm giác, thăng bằng, phối hợp cử động, tầm nhìn mắt bị giới hạn [1] Hiện ở Việt Nam, Nhà nước ban hành nhiều sách pháp luật bảo vệ mơi trường Trên thực tế, tình trạng ô nhiễm nước vấn đề đáng lo ngại Ở các thành phố lớn, cụm công nghiệp tập trung có khá nhiều sở sản xuất, nhà máy, xí nghiệp gây nhiễm mơi trường khơng có cơng trình thiết bị xử lý có khơng xử lý triệt để lý lợi nhuận Theo đánh giá của các cơng trình nghiên cứu hầu hết các sơng, hồ ở các tỉnh, thành phố Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, khu vực Bình Dương, Đồng Nai, Thái Nguyên nồng độ kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ đến lần [2] Có thể kể đến ô nhiễm các sông ở Hà Nội sông Tô Lịch, sơng Nhuệ… ở Thành phố Hồ Chí Minh sơng Sài Gịn, kênh Nhiêu Lộc… Ở Thái Ngun sơng Cầu Ở Bình Dương kênh Ba Bị, sơng Đồng Nai Ở Hải Phịng, nhiễm nặng ở nhà máy xi măng, nhà máy thủy tinh sắt tráng men… Nước sông bị ô nhiễm ảnh hưởng đến môi trường sống của các sinh vật thủy sinh sức khỏe của người Vì vậy, xử lý nước thải tập trung các nhà máy, xí nghiệp các khu công nhiệp điều cần thiết đòi hỏi giám sát chặt chẽ, thường xuyên của các quan chức [3] Một số nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng hoạt động khai thác mỏ; công nghiệp mạ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vơ cơ; quá trình sản xuất sơn, mực thuốc nhuộm; cơng nghiệp luyện kim… [4] 1.1.2 Ơ nhiễm nước bởi crom Crom nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIB Crom có khối lượng nguyên tử 51,996 đvC Crom có số thứ tự 24 bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hóa học Crom nguyên tố phổ biến thứ 21 vỏ Trái Đất Khối lượng trung bình của crom vỏ trái đất 122 (ppm), đất có mặt của crom dao động từ 11-22 ppm, nước mặt crom có khoảng µg/L (ppb) nước ngầm khoảng 100 ppb [4] Crom tìm thấy trước tiên ở dạng quặng cromit sắt (FeO.Cr 2O3) Nó sử dụng luyện kim, mạ điện các chất nhuộm màu thuộc da Gần nửa quặng cromit giới khai thác Nam Phi Kazakhstan, Ấn Độ Thổ Nhĩ Kỳ cũng các nước khai thác quặng cromit đáng kể Các trầm tích cromit chưa khai thác nhiều mặt địa lý tập trung Kazakhstan miền nam Châu Phi [4] Trong nước tự nhiên crom tồn ở dạng Cr3+ Cr6+, Cr6+ độc Cr3+ - Cr3+ thường tồn ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ Cr(OH)4- - Cr6+ thường tồn ở dạng CrO42- Cr2O72- Crom nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho trồng lại nguyên tố cần thiết cho động vật ở giới hạn định Crom tìm thấy RNA của vài sinh vật với khối lượng nhỏ Sự vắng mặt của crom sinh vật dẫn tới suy giảm độ bền protein liên hợp Nhưng vượt quá giới hạn cho phép crom lại gây độc với động vật Mối quan hệ giữa Cr3+ Cr6+ phụ thuộc chủ yếu vào pH các đặc điểm oxy hóa của vị trí quặng hầu hết các trường hợp Cr3+ loại chủ yếu, mặc dù ở vài nơi nước ngầm chứa tới 39 µg tổng crom với 30µg Cr6+ [5] Nồng độ crom nước uống thường phải thấp 0,02 ppm Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng tạo màu tốt ) nên ngày sử dụng rộng rãi Vì mà tác hại của gây cho mơi trường sức khỏe người ngày nhiều Kết nghiên cứu cho thấy Cr6+dù với lượng nhỏ cũng nguyên nhân gây tác hại nghề nghiệp Crom nguyên tố xếp vào nhóm gây bệnh ung thư [5 Sự hấp phụ của crom vào thể người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của Cr6+hấp phụ qua dày, ruột nhiều Cr3+ thấm qua màng tế bào Nếu Cr3+ hấp thu 1% lượng hấp thu của Cr6+ lên tới 50% Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định mặc dù phổi những phận chứa nhiều crom Cr6+ dễ gây viêm loét da, xuất mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi Crom xâm nhập vào thể theo ba đường: hơ hấp, tiêu hóa tiếp xúc trực tiếp Qua nghiên cứu, người ta thấy crom có vai trị sinh học chuyển hóa glucozơ, nhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa protein, các axit nucleic, gây ức chế hệ thống men Dù xâm nhập vào thể theo đường nào, crom cũng hịa tan vào máu ở nồng độ 0,001 ppm, sau chúng chuyển vào hồng cầu hòa tan hồng cầu; từ hồng cầu, crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần lại chuyển qua nước tiểu [6] Crom kích thích niêm mạc, sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ có tia máu, sau thủng vành mũi Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn đến bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm quản niêm mạc bị kích thích Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr6+ chỗ tiếp xúc dễ bị phồng loét sâu, bị loét đến xương Nhiễm độc crom lâu năm dẫn đến bị ung thư phổi ung thư gan Những cơng việc gây nhiễm độc crom luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, bột màu, thủy tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện mạ crom Nước thải sinh hoạt chứa lượng crom lên tới 0,7 ppm Với lượng nhỏ Cr6+ cũng gây ngộ độc đối với người Nếu crom có nồng độ lớn 0,1(ppm) gây rối loạn sức khỏe nơn mửa Khi xâm nhập vào thể liên kết với các nhóm -SH- enzym làm hoạt tính của enzym gây nhiều bệnh đối với người Với hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung crom nói riêng bị nhiễm vào thể, sức khỏe người bị ảnh hưởng nghiêm trọng Chính vậy, việc xác định hàm lượng crom cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước Từ đó, có biện pháp xử lý thích hợp, đảm bảo có nước cho sinh hoạt, cho sản xuất làm môi trường [6, 7] 1.2 Một số phương pháp xử lý crom nước Các phương pháp xử lý, tách kim loại nặng nói chung cũng tách crom nói riêng nước thải các phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học Kim loại nặng thường phát sinh từ các nguồn khác nên cách tốt xử lý chúng nguồn gây ô nhiễm Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép cần áp dụng các biện pháp xử lý hiệu nhằm loại bỏ kim loại nặng trước thải vào môi trường 1.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học Cơ sở khoa học của phương pháp thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa các chất hịa tan nước thải chất rắn lơ lửng, ở độ pH thích hợp tạo thành hợp chất kết tủa tách khỏi nước thải biện pháp sa lắng Khi Cr6+ khử đến Cr3+ môi trường axit tạo thành Cr(OH)3 kết tủa môi trường kiềm Các chất khử Cr6+ thường khí sunfuaro SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHCO3, natrisunfit Na2SO3, polisunfit natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+ các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn sau [3] Với natrisunfua: Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O Với natribisunfua: Cr2O72- + 3HSO3 + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Với sunfat sắt: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O Trong các phản ứng trên, để khử Cr6+ thành Cr3+ phản ứng diễn môi trường axit Vì vậy, để phản ứng diễn cách triệt để, cần thiết phải axit hóa nước thải tới pH = 2,4 Khi pH < 10, các phản ứng khử Cr6+ diễn 10 phút Vì vậy, công nghệ sử lý nước thải mạ, người ta thường hợp hai dịng axit dịng Crom Nếu khơng đảm bảo axit yêu cầu phải cho thêm axit Trong thực tế, để đạt hiệu khử Cr6+ thành Cr3+ lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần dùng natri sunfit sắt sunfat gấp 1,75 lần dùng natri bisunfit Lượng axit cho vào phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ thuộc vào loại axit pH của nước thải trước xử lý [10] Nhược điểm của phương pháp các hóa chất sử dụng khá đắt tiền, phải kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc) lượng bùn thải lớn khó xử lý, gây nhiễm thứ cấp [3] 1.2.2 Phương pháp trao đổi ion Trong phương pháp trao đổi ion, người ta dựa tương tác hóa học giữa ion pha lỏng ion pha rắn, quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion pha lỏng ion pha rắn (nhưa trao đổi ion) những hợp chất có khả trao đổi cation gọi cationit những hợp chất có khả trao đổi anion gọi anionit Các vật liệu nhựa thay mà khơng làm thay đổi tính chất vật lý của các chất dung dịch cũng không làm biến hoà tan chất Cationit axit mạnh thường sử đụng dể tắt sắt, crom, nhơm… từ các dịng nước thải chứa crom quá trình mạ điện cũng để thu hồi axit photphoric Nhóm cationit thường sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion thu hồi kim loại màu quá trình mạ điện [3,4] Phương pháp thường ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi crom Để thu hồi axit cromic các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+, Al…) Dung dịch sau qua cột resin cation quay lại trở bể xi mạ để lưu trữ Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105120kg CrO3/m3) vậy, để trao đổi hiệu quả, nên pha lỗng nước thải axit cromic sau bổ xung axit cromic cho dung dich thu hồi Đối với nước thải rửa, cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại [10] Dòng tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromat thu nước khử khoáng Cột trao đổi anion hồn ngun với NaOH Dung dịch qua quá trình hồn nguyên hỗn hợp của Na2CrO4 NaOH Hỗn hợp cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 bề xi mạ Axit cromic thu hồi từ dung dịch hồn ngun có hàm lượng trung bình từ 4-6% Lượng dung dịch thu hồi từ giai đoạn hồn ngun cột resin cation cần phải trung hịa các chất kiềm, các kim loại dung dịch kết tủa lắng lại ở bể lắng trước xả cống [ 3] Ưu điểm của phương pháp xử lý triệt để có lựa chọn đối tượng cho phép thu hồi ion kim loại phản ứng trao đổi phản ứng thuận nghịch hoàn nguyên tái sử dụng nhựa Nhược điểm chi phí đầu tư vận hành khá cao nên sử dụng cho các cơng trình lớn thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng cao Tính chịu nhiệt, chịu mài mịn, chịu oxy hóa kém ảnh hưởng tới khả thực dụng của nhựa ionit Ngoài ra, phải sử dụng nhựa cation anion mới loại bỏ anion Cr6+ cation Cr3+ có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa tính ổn định [3] 10 1.2.3 Phương pháp điện hóa Tách kim loại các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, kết tụ điện… Tất các phương pháp diễn điện cực cho dòng điện chiều qua nước thải Khử cation ứng dụng để khử các ion kim loại như: Pb 2+, Sn2+, Hg2+, Cr6+ Kim loại lắng thu hồi catot Điện phân nước thải chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2-2A/dm2, nồng độ giảm từ 1000ppm đến 1ppm [3] Phả ứng diễn sau: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Hiệu suất của các phương pháp điên hóa tính các yếu tố mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất lượng Các phương pháp điên hóa cho phép thu hồi các sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghệp cách tương đối đơn giản, tự động hóa khơng sử dụng các chất hóa học Tuy nhiên, điểm yếu lớn của phương pháp chi phí điện cao, thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (>1g/l) [3] 1.2.4 Phương pháp sinh học Cơ sở khoa học của phương pháp số loài thực vật, vi sinh vật nước sử dụng kim loại chất vi lượng quá trình phát triển sinh khối bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Với phương pháp này, nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ 60ppm bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho phát triển của các loài thực vật rong tảo Phương pháp cần diện tích lớn nước thải có lẫn quá nhiều kim loại hiệu xử lý kém Nhược điểm của phương pháp sinh số lượng lớn bùn thải sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr6+, trung hịa kết tủa, cơng nghệ phức 44 Hình 3.17 Giản đờ XRD mẫu bột vỏ hàu Phú Yên biến tính EDTA Sau xử lý với NaClO nung ở 800oC, cấu trúc của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên xuất thêm các pic nhiễu xạ với cường độ mạnh đặc trưng cho tinh thể hexagonal portiandite của Ca(OH)2 (hình 3.16) Quan sát giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên biến tính EDTA, thấy xuất các pic nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể calcite (hình 3.17) Điều các tinh thể portiandite hình thành sau quá trình nung bột vỏ hàu bị rửa, loại bỏ trước quá trình biến tính mẫu bột vỏ hàu với EDTA Các số liệu tính toán kích thước tinh thể các mẫu bột vỏ hàu khảo sát theo phương trình Scherrer dựa dữ liệu các pic nhiễu xạ giản đồ XRD của các bột vỏ hàu cho thấy kích thước tinh thể của các tinh thể calcite, portiandite calcium oxide khác biệt không đáng kể giữa các mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh Phú Yên (bảng 3.4) Như vậy, quá trình xử lý ảnh hưởng đến hình thành các pha tinh thể, khơng ảnh hưởng đến kích thước tinh thể bột vỏ hàu xử lý biến tính 45 Bảng 3.4 Kích thước tinh thể mẫu bột vỏ hàu khảo sát được tính toán theo phương trình Scherrer [17, 26] 2θ (o) Kích thước tinh thể (Å) CaCO3 Ca(OH)2 CaCO3 CaO Ca(OH)2 CaCO3 CaO Ca(OH)2 29,4 34,0 29,4 37,2 34,0 29,4 37,4 34,0 3,037 2,630 3,037 2,405 2,624 3,039 2,426 2,628 CaCO3 29,4 3,039 Vh-PY-PP-8000C CaCO3 Ca(OH)2 29,4 34,0 3,042 2,629 Vh-PY-PP-8000C EDTA CaCO3 29,4 3,040 Mẫu Vh-QN-PP Vh-QN-PP-800 Vh-QN-PP-800EDTA Vh-PY-PP Loại tinh thể 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) Các hình 3.18, 3.19 bảng 3.5 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ các thông số diện tích bề mặt riêng (BET), thể tích mao quản đường kính mao quản của các mẫu bột vỏ hàu khảo sát Có thể thấy các mẫu bột vỏ hàu có hình dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt loại III theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho vật liệu cấu trúc mao quản dạng khe nghiêng (inclined slit) với ngưng tụ mao quản ở áp suất P/P0 xấp xỉ 0,7 [13] So sánh số liệu ở bảng 3.4 thấy, các mẫu bột vỏ hàu QN-PP PY-PP có diện tích bề mặt riêng cũng thể tích đường kính mao quản chênh lệch đáng kể Kết lần nữa chứng minh ảnh hưởng của các mẫu vỏ hàu thu thập ở tỉnh Quảng Ninh Phú Yên đến đặc trưng của mẫu bột vỏ hàu Đối với mẫu bột vỏ hàu thu thập ở Quảng Ninh, sau xử lý 46 nhiệt, làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt riêng của vật liệu thay đổi cấu trúc tinh thể dẫn đến thay đổi đột ngột diện tích bề mặt riêng của vật liệu Tuy nhiên, đường kính mao quản của vật liệu tăng không đáng kể đẫn tới khả hấp phụ ion Cr6+ không cao sp với vỏ hàu Phú Yên Ngược lại vỏ hàu Phú yên sau nung mặc dù có diện tích bề mặt riêng lớn thể tích mao quản bé đường kính mao quản lại lớn nhiều quá trình khuếch tán ion ion Cr6+ tốt rõ rệt tăng làm cho bột vỏ hàu có khả hấp phụ ion Cr6+ tốt Sau biến tính các mẫu bột vỏ hàu với EDTA, diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản đường kính mao quản của các mẫu bột vỏ hàu có tăng lên, nhiên khơng quan sát vi mao quản mẫu Sự thay đổi diện tích bề mặt riêng số pha tinh thể CaO, Ca(OH)2 bị rửa loại phần quá trình biến tính Đường kính mao quản tăng cũng giải thích cho tăng khả hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu Đối với các mẫu bột vỏ hàu thu thập ở Phú Yên, xuất của các vi mao quản cũng đường kính mao quản lớn nên các mẫu bột vỏ hàu có khả hấp phụ ion Cr6+ tốt so với các mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh xử lý, biến tính điều kiện tương tự Hình 3.18 Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh: (a) QN ban đầu, (b) QN- 8000C, (c) QN-8000C-EDTA 47 Hình 3.18 Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ mẫu bột vỏ hàu Phú Yên: (a) PY ban đầu, (b) PY-8000C, (c) PY-8000C-EDTA Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản đường kính mao quản mẫu bột vỏ hàu Diện tích bề mặt Thể tích mao Đường kính mao riêng (m2/g) quản (cm3/g) quản (nm) Vh-QN-bd 9,5304 0,0434 19,119 Vh-QN-8000C 0,9399 0,0684 27,539 4,9872 0,0342 29,781 Vh-PY-bd 1,1972 0,0081 19,107 Vh-PY-8000C 1,5911 0,0094 24,085 0,9127 0,0077 31,997 Mẫu Vh-QN8000C- EDTA Vh-PY8000C-EDTA 48 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu Từ kết thu ở mục 3.1, lựa chọn mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 800oC, biến tính EDTA (từ đây, gọi tắt mẫu bột vỏ hàu) để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Cr6+ 3.3.1 Ảnh hưởng pH dung dịch hấp phụ Bảng 3.5 trình bày kết xác định hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu các dung dịch hấp phụ có pH khác Khi thay đổi pH của dung dịch hấp phụ, khả hấp phụ ion Cr6+ của vât liệu thay đổi đáng kể Trong dung dịch pH = 6, mẫu bột vỏ hàu có khả hấp phụ ion Cr6+ tốt Điều giải thích bởi bột vỏ hàu có tính kiềm nên đưa vào môi trường axit xảy phản ứng trung hịa giữa axit bazơ, mơi trường axit, bột vỏ hàu phản ứng nhiều dẫn đến lượng bột vỏ hàu tham gia quá trình hấp phụ giảm đi, dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ cũng bị giảm Bảng 3.6 Hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu dung dịch hấp phụ có pH khác pH Nồng độ đầu, C0 (ppm) Nồng độ ion Cr6+ lại dung dịch, C (ppm) Dung lượng hấp phụ, D (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 10 10 8,40 7,40 0,80 1,30 16,0 26,0 10 10 10 10 6,70 5,73 5,29 9,44 1,65 2,13 2,35 0,28 33,0 42,7 47,1 5,6 49 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ Bảng 3.6 trình bày kết xác định hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu các khoảng thời gian hấp phụ khác Khi thay đổi thời gian khuấy bột vỏ hàu dung dịch hấp phụ, khả hấp phụ ion Cr6+ của bột vỏ hàu cũng thay đổi Điều quá trình hấp phụ ion Cr6+ bởi mẫu bột vỏ hàu quá trình khuếch tán ion Cr6+ vào bột vỏ hàu, thời gian khuấy dài làm tăng khả khuếch tán ion Cr6+ vào bên vật liệu Tuy nhiên, đến khoảng thời gian khuấy đó, nồng độ ion Cr6+ bột vỏ hàu đạt đến cân Do đó, tiếp tục tăng thời gian hấp phụ hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ cũng không tăng Kết khảo sát cho thấy 120 phút thời gian thích hợp để hấp phụ ion Cr6+ bởi bột vỏ hàu (hiệu suất hấp phụ đạt 53,1 %) Khi tăng thời gian hấp phụ lên 180 phút, hiệu suất hấp phụ cũng tăng không nhiều, đạt 56,8 % mà gia tăng chi phí lượng khuấy Bảng 3.7 Hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu khoảng thời gian hấp phụ khác Thời gian (phút) Nồng độ đầu, C0 (ppm) 20 30 45 60 10 10 10 10 Nồng độ ion Cr6+ lại dung dịch, C (ppm) 8,64 8,27 7,81 6,92 90 120 10 10 150 180 10 10 Dung lượng hấp phụ, D (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 0,68 0,86 1,09 1,54 13,6 17,3 21,9 30,8 6,70 4,69 1,65 2,65 33,0 53,1 4,38 4,32 2,81 2,84 56,2 56,8 50 3.3.3 Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ Bảng 3.7 trình bày kết xác định hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu với khối lượng bột vỏ hàu sử dụng khác Khi tăng khối lượng bột vỏ hàu, hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ tăng đáng kể Điều khối lượng bột vỏ hàu lớn số lượng các vi lỗ trống nhiều nên làm tăng khả hấp phụ ion Cr6+ bởi vật liệu hấp phụ Bảng 3.8 Hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu với khối lượng bột vỏ hàu sử dụng khác Khối lượng (g) Nồng độ đầu C0 (ppm) Nồng độ ion Cr6+ lại dung dịch, C (ppm) Dung lượng hấp phụ, D (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 0,1 10 7,07 1,64 29,3 0,2 10 6,55 1,72 34,5 0,5 10 5,77 2,11 42,3 0,6 10 5,47 2,26 45,3 0,8 10 5,03 2,48 49,7 10 4,17 2,91 58,3 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ đầu dung dịch chứa ion Cr6+ Bảng 3.8 trình bày kết xác định hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu với nồng độ đầu khác của dung dịch chứa ion Cr6+ Có thể thấy nồng độ đầu của dung dịch chứa ion Cr6+ có ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion Cr6+của bột vỏ hàu Sự tăng khả hấp phụ nồng độ khả khuếch tán ion kim loại Cr6+ lên bề mặt vật liệu hấp phụ vỏ hàu vào mao quản mà nồng độ cao của ion Cr6+ nước nhiều dễ khuếch tán vào bên vật liệu hấp phụ theo các mao quản 51 Bảng 3.9 Hiệu suất hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu với nồng độ đầu khác dung dịch chứa ion Cr6+ Nồng độ đầu C0 (ppm) Nồng độ ion Cr6+ lại dung dịch, C (ppm) Dung lượng hấp phụ, D (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 1,35 1,65 55,0 3,12 3,88 55,4 3,65 4,35 54,5 10 4,80 5,20 52,0 15 6,23 8,77 58,5 3.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Bảng 3.9 trình bày các thơng số đặc trưng cho quá trình hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu theo các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Dựa vào phần mềm Excel, xây dựng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir Freundlich (các hình 3.19 3.20) Bảng 3.10 Các thông số đặc trưng cho trình hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Nồng độ Nồng độ ion đầu, C0 Cr6+ lại (ppm) dung dịch, C (ppm) Dung lượng hấp phụ, D (mg/g) 1/C 1/q LogC LogD 1,35 1,65 0,74 0,60 0,13 0,21 3,12 3,88 0,32 0,25 0,49 0,58 3,65 4,35 0,27 0,22 0,56 0,63 10 4,80 5,20 0,20 0,19 0,68 0,71 15 6,23 8,77 0,16 0,11 0,79 0,94 52 0,70 y = 0,8179x + 0,0013 R² = 0,9943 0,60 1/Qe 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 0,20 0,40 1/Ce 0,60 0,80 Hình 3.19 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phản ánh trình Log Qe hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 y = 1,0301x + 0,0722 R² = 0,9767 0,20 0,40 0,60 Log Ce 0,80 1,00 Hình 3.20 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich phản ánh trình hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu Bảng 3.10 thống kê các số Langmuir Freundlich của quá trình hấp phụ ion Cr6+ bởi mẫu bột vỏ hàu theo các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Trong đó, KL số hấp phụ của phương trình Langmuir đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ, RL tham số cân hấp phụ 53 phụ thuộc vào nồng độ đầu chất hấp phụ, C0 tăng RL dần đến 0, tức nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng mơ hình có xu tiến dần đến mơ hình khơng thuận lợi Kf số Freundlich khả hấp phụ tương đối của các vật liệu hấp phụ Mơ hình Freundlich mơ hình xây dựng từ thực nghiệm để đánh giá khả hấp phụ của chất bị hấp phụ bề mặt chất hấp phụ rắn Từ các hình 3.19 3.20 bảng 3.10, thấy mẫu bột vỏ hàu hấp phụ ion Cr6+ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (với hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0,9943  1) với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 769,231 mg/g Giá trị R2 tương ứng theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich R2 = 0,9767 Kết tương đồng với số kết của các tác giả khác cũng sử dụng bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng Theo Qiong Wua cộng sự, quá trình hấp phụ ion Cu2+ của tác giả tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R2= 0,9995 [21] Sử dụng bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ ion Cd2+, Darioush Alidoust cộng cũng cho thấy quá trình hấp phụ ion Cd2+ tuân theo theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R2 = 0,9980 [19] Một kết nghiên cứu khác của Satoshi Asaoka sử dụng bột vỏ hàu hấp phụ khí H2S cũng cho thấy quá trình hấp phụ khí H2S cũng tn theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 12 mg.g-1 [28] Bảng 3.11 Các hằng số Langmuir Freundlich theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich (hấp phụ ion Cr6+ mẫu bột vỏ hàu) Hằng số Langmuir Q0 (mg/g) 769,231 KL (L/mg) RL 0,0016 0,499 Hằng số Freundlich R2 1/n n 0,9943 1,030 0,971 kf (mg/g) R2 1,181 0,9767 54 KẾT LUẬN Đã xử lý biến tính thành cơng mẫu bột vỏ hàu thu thập từ tỉnh ven biển Quảng Ninh Phú Yên Sau tiến hành thử khả hấp phụ của các mẫu vỏ hàu với ion kim loại nặng Cr6+ Các mẫu vỏ hàu khảo sát đặc trưng cấu trúc hình thái các phương pháp IR, SEM, XRD, BET Các kết thu cho thấy hình thái cấu trúc của các mẫu vỏ hàu sau xử lý khác biệt đáng kể so với các mẫu vỏ hàu chưa xử lý, các mẫu sau xử lý có cấu trúc xốp nhiều vi lỗ trống bề mặt Cấu trúc hình thái của mẫu vỏ hàu thu thập từ ven biển Phú Yên khác biệt so với vỏ hàu thu thập từ ven biển Quảng Ninh Như vậy, vị trí địa lý có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc của các mẫu vỏ hàu khả hấp phụ ion Cr6+ của chúng Vỏ hàu Phú Yên biến tính EDTA có khả hấp phụ dung lượng hấp phụ ion Cr6+ lớn so với mẫu ban đầu chưa biến tính vỏ hàu Quảng Ninh Lớp PP có khả hấp phụ ion Cr6+ tốt so với hỗn hợp NP + PP Các yếu tố pH, thời gian hấp phụ, khối lượng vỏ hàu cũng nồng độ ban đầu của dung dịch Cr6+ có ảnh hưởng rõ rệt đến khả hấp phụ của mẫu vỏ hàu Vỏ hàu Phú Yên hấp phụ ion Cr6+ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 769,231 mg/g Tuy tiến hành biến tính vật liệu vỏ hàu tác nhân biến tính EDTA song khả hấp phụ ion Cr6+ của vỏ hàu biến tính vẫn thấp số vật liệu như: than hoạt tính, zeolit, bùn đỏ, graphen 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt: Hội nghị Toàn Cầu 6-10 August, 2014, London, http://en.wikipedia.org/wiki/Banana_peel Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Giáo trình hóa lý tập 2, Nhà xuất giáo dục, 2004 Lê Văn Cát (2002) - Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước thải - Nhà xuất Thống kê Hà Nội Lê Văn Cát (1999) - Cơ sở hóa học kĩ thuật xử lí nước thải - Nhà xuất Thanh niên Hà Nội Hồng Nhâm (2003) - Hóa vơ cơ, Tập II, Tập III - Nhà xuất Giáo dục Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004) - Giáo trình Hóa lí tập II - Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần III: Các phương pháp định lượng hoá học, Nhà xuất Giáo dục Hà Nội, 2002 Nguyễn Đăng Đức, Hóa học phân tích, Đại học Thái Nguyên, 2008 Phạm Luận, Cơ sở lý thuyết phương pháp phổ quang học, Nhà xuất Đại Học quốc gia Hà Nội, 1999 10 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại Học quốc gia Hà Nội, 2006 11 Nhan Hồng Quang, Xử lý nước thải mạ điện chrome bằng vật liệu biomass, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại Học Đà Nẵng số 3(32), tr 1-9, 2009 12 Nguyễn Đức Vận, Hóa vơ tập 2: Các kim loại điển hình, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2004 56 13 Nguyễn Ngọc Khang, Nghiên cứu xử lý nước nhiễm bằng khống diatomit biến tính, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2001 14 Nguyễn Phi Hùng, Giáo trình vật liệu mao quản ứng dụng, Đại Học Quy Nhơn Bình Định, 2015 15 Tiêu chuẩn Việt Nam 2011 Tài liệu tham khảo tiếng anh 16 W.H Park, C Polprasert, Roles of oyster shells in an integrated constructed wetland system designed for P removal ecological engineering (2 0 8) 50–56 17 Aung Zaw Oo, Influence of pruning waste biochar and oyter shell on N2O and CO2 emissions from Japanese pear orchard soil jheliyon.2018.e00568 (2018)4-6 18 Hao-Cheng Tsai, Using pretreated waste oyster and clam shells and microwave hydrothermal treatment to recover boron from concentrated wastewater Applied Surface Science 311 (2014) 19 Darioush Alidoust, Mechanism of cadmium biosorption from aqueous solutions using calcined oyster shells Journal of Environmental Management 150 (2015) 103-110 20 Yan Yu, Adsorption of copper to different biogenic oyster shell structures Journal of Colloid and Interface Science 350 (2010) 538– 543 21 Qiong Wua, Jie Chena, Malcolm Clarkb, Yan Yua, Adsorption of copper to different biogenic oyster shell structures Applied Surface Science 311 (2014) 264– 272 22 AsaadF.Hassana, RadimHrdina, Chitosan/nanohydroxyapatite 57 composite based scallop shells as an efficient adsorbent for mercuric ions: Static and dynamic adsorption studies international Journal of Biological Macromolecules 109 (2018) 507–526 23 Jinshan Lu, Zhangyang Lu, Xibao Li, Haitao Xu, Xiaoyong Li, Recycling of shell wastes into nanosized calcium carbonate powders with different phase compositions Journal of Cleaner Production 92 (2015) 223-229 24 Hsing Yuan Yen, Jun Yan Li, Process optimization for Ni(II) removal from wastewater by calcined oyster shell powders using Taguchi method Journal of Environmental Management 161 (2015) 344-349 25 Matthias, Monneron-Gyuritsa, EmmanuelJousseina, Valorization of mussel and oyster shells toward metakaolin-based alkaline Science of the Total Environment 574 (2017) 605–615 26 Yun Yang, Qingqing Yao, Ximing Pu, Zhenqing Hou, Qiqing Zhang, Biphasic calcium phosphate macroporous scaffolds derived from oyster shells for bone tissue engineering Chemical Engineering Journal 173 (2011) 837– 845 27 Liwei Fan, Shuili Zhang, Removal of arsenic from simulation wastewater using nano-iron/oyster shell composites Journal of Environmental Management 156 (2015) 109-114 28 Satoshi Asaoka, Tamiji Yamamoto, Shunsuke Kondo, Shinjiro Hayakawa, Removal of hydrogen sulfide using crushed oyster shell from pore water to remediate organically enriched coastal marine sediments Bioresource Technology 100 (2009) 4127–4132 29 Matthias Monneron-Gyurits, Emmanuel Joussein, Valorization of mussel and oyster shells toward metakaolin-based alkaline activated 58 material Applied Clay Science 162 (2018) 15–26 30 W.H Park, C Polprasert, Roles of oyster shells in an integrated constructed wetland system designed for P removal ecological engineering (2 0 8) 50–56 31 R Paradeloa, M Conde-Cida, L Cutillas-Barreiro, Phosphorus removal from wastewater using mussel shell: Investigation on retention mechanisms ecological engineering (2 0 ) 50–56 32 Solmin Jung, NamSuHeo, EuiJinKim, Feasibility test of waste oyster shell powder for water treatment SafetyandEnvironmentalProtection102 (2016) 129–139 Process ... Từ nghiên cứu, đánh giá khả hấp phụ số ion kim loại nặng nước của bột vỏ hàu biến tính Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Vỏ hàu, vỏ hàu sau xử lý, biến tính - Một số ion. .. vỏ hàu dung dịch hấp phụ, khả hấp phụ ion Cr6+ của bột vỏ hàu cũng thay đổi Điều quá trình hấp phụ ion Cr6+ bởi mẫu bột vỏ hàu quá trình khuếch tán ion Cr6+ vào bột vỏ hàu, thời gian khuấy... dung dịch chứa ion Cr6+ có ảnh hưởng đến khả hấp phụ ion Cr6+của bột vỏ hàu Sự tăng khả hấp phụ nồng độ khả khuếch tán ion kim loại Cr6+ lên bề mặt vật liệu hấp phụ vỏ hàu vào mao quản mà