HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

Chương 1: M Đ U Chương : PHENOL-AXIT PHENOL VÀ D N XU T Chương : FLAVONOIT Chương 4: TINH D U-H P CH T LACTONTECPENOIT Chươmg 5: STEROIT Chương 6: SAPONIN Chương 7:GLYCOZIT TIM VÀ GLYCOZIT XIANOGEN Chương 8: ANKALOIT VÀ CAROTENOIT Chương 9: SASCARIT- AMINOAXIT- PROTEIN -AXIT NUCLEIC Ch ng 1: M Đ U 1.1.KHÁI NI M VÀ PHÂN LOẠI H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.1.1 Đ I TƯ NG VÀ LỊCH S NGHIÊN CỨU • Hợp chất thiên nhiên sản phẩm hữu • • • • trình trao đổi chất thể sống Ngành hóa học nghiên cứu tính chất cấu trúc hợp chất thiên nhiên gọi hóa học hợp chất thiên nhiên Lịch sử nghiên cứu Thời xa xưa Thế kỷ 19: Một cơng trình có giá trị ‘’qui tắc isopren’’ cấu tạo tecpenoit (Wallch, 1887) Thế kỷ 20:Xác định cấu trúc hợp chất thiên nhiên có tiến vượt bậc nhờ kỹ thuật đại, phương pháp phổ 1.1.2 PHÂN LOẠI CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.1.2.1 D a vào tính thi t y u đ i đ ng th c v t: người ta chia thành nhóm • Chất trao đổi sơ cấp : Là chất thiên nhiên cần thiết cho sống gồm cacbonhidrat, protein, axit nucleic, lipit dẫn xuất chúng Các hợp chất sản sinh từ thể sống, không phụ thuộc vào lồi Q trình chất trao đổi sơ cấp tạo thành gọi trình trao đổi sơ cấp • Chất trao đổi thứ cấp: Là hợp chất thiên nhiên không hẵn không cần thiết cho sống động thực vật Các chất trao đổi thứ cấp thường phụ thuộc nhiều vào loài Các hợp chất thứ cấp bao gồm : tecpenoit, steroit, flavonoit, ankaloit….Chúng sản phẩm trình trao đổi thứ cấp • Trong hợp chất thiên nhiên thường có nhóm chức bản: + Hợp chất hidrocacbon chưa no + Ancol- phenol – ete +Andehit- xeton + Axit hữu dẫn xuất + Amin + Dị vòng + Hợp chất tạp chức … 1.1.2.2 D a vào b khung cacbon, nhóm chức theo tính phổ bi n c a h p ch t: Các hợp chất thiên nhiên thường phân loại thành: + Chất béo- lipit + Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit) + Axit amin- Protit + Tecpenoit (monotecpen,sesquitecpen, ditecpen, tritecpen…) + Steroit + Coumarin + Flavonoit + Ankaloit + Tanin + Chất kháng sinh + Vitamin… 1.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT 1.2.1 NGUYÊN LI U 1.2.2 TÍNH PHÂN CỰC CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.2.3 DUNG MÔI 1.2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT 1.2.1.NGUYÊN LI U • Trong điều kiện cho phép nên dùng nguyên liệu tươi Nguyên liệu thu hái xong nên ổn định cách nhúng vào cồn hay nước đun sơi vài phút, sau để nước hay làm khơ tự nhiên khơng khí Hết sức tránh dùng nhiệt độ cao để làm khô nguyên liệu • Phải sơ xử lý nguyên liệu ban đầu như: vứt bỏ nguyên liệu có sâu bệnh, • Phải xác định tên khoa học Do thường thơng báo khoa học phải ghi địa người xác định, quan…để người đọc liên hệ tham khảo cần thiết 1.2.2 TÍNH PHÂN CỰC CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN • • Trong cây, hợp chất hữu tồn dạng hòa tan nước, dầu béo tinh dầu - Các h p ch t hòa tan n ớc (dịch tế bào) hydratcacbon có phân tử lượng thấp (monosaccarit, số oligosacarit pectin, gôm); glycozit, muối ankaloit axit hữu cơ; aminoaxit, muối aminoaxit; hợp chất phenol hòa tan dạng glycozit Nói chung chất tan nước chất phân cực Các hợp chất có nguyên tử H liên kết trực tiếp với nguyên tố âm điện O, N, F, Cl…là nhóm phân cực, nhiều nhóm phân cực phân tử tính phân cực lớn 9.2.2 PEPTIT • Peptit lƠ polime aminoaxit chứa từ β đến khoảng 50 gốc aminoaxit phơn tử 9.2.2.1 CẤU TRÚC VÀ DANH PHÁP • C u trúc: gồm β nhiều gốc aminoaxit kết hợp nhờ liên kết peptit • Trong phơn tử peptit, đầu mạch chứa gốc NH2( NH3+) gọi lƠ “đầu N”, cịn đầu chứa nhóm COOH (hoặc COO-) gọi lƠ “đi C” • Khi viết cơng thức cấu tạo peptit “đầu N” quy ước viết phía bên trái cơng thức phơn tử cịn “đi C” quy ước viết bên phải công thức H3N - CH - C - NH - CH - C- NH -CH - COO R1 O aminoaxit dau N R2 O R3 aminoaxit duoi C b) Cách g i tên: Gọi tên cách ghép tên gốc axyl aminoaxit tạo nên từ phơn tử peptit theo trình tự xếp chúng từ đầu N sang phía đuôi C, riêng aminoaxit đuôi C giử nguyên tên: H3N - CH - C - NH - CH - C- NH -CH2 - COO alanylphenylalanylglyxin CH3 O CH2 O C6H5 (Ala-Phe-Gly) 9.2.2.2 TệNH CHẤT VẬT LÝ • Các peptit có khối lượng phơn tử nhỏ lƠ chất kết tinh tan tốt nước • Các peptit có phơn tử khối lớn lƠ chất rắn khơng định hình, tạo dung dịch keo với nước 9.2.2.3 TệNH CHẤT HịA HỌC a) Tính axit- bazo: có tính lưỡng tính tương tự amino axit b) Ph n ứng thủy phân: • Thủy phân hồn tồn: axit nóng kiềm nóng cho sản phẩm cuối lƠ aminoaxit muối Thường thủy phơn khoảng β4-7β nhiệt độ 1100C, xúc tác HCl 2N • Thủy phân khơng hồn tồn: tạo peptit nhỏ nhờ enzim đặc hiệu c-Ph n ứng với 2,4-đinitrofluorobenzen: tương tự

H P CH T THIÊN NHIÊN N I DUNG • • • • • • • • • Chương 1: M Đ U Chương : PHENOL-AXIT PHENOL VÀ D N XU T Chương : FLAVONOIT Chương 4: TINH D U-H P CH T LACTONTECPENOIT Chươmg 5: STEROIT Chương 6: SAPONIN Chương 7:GLYCOZIT TIM VÀ GLYCOZIT XIANOGEN Chương 8: ANKALOIT VÀ CAROTENOIT Chương 9: SASCARIT- AMINOAXIT- PROTEIN -AXIT NUCLEIC Ch ng 1: M Đ U 1.1.KHÁI NI M VÀ PHÂN LOẠI H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.1.1 Đ I TƯ NG VÀ LỊCH S NGHIÊN CỨU • Hợp chất thiên nhiên sản phẩm hữu • • • • trình trao đổi chất thể sống Ngành hóa học nghiên cứu tính chất cấu trúc hợp chất thiên nhiên gọi hóa học hợp chất thiên nhiên Lịch sử nghiên cứu Thời xa xưa Thế kỷ 19: Một cơng trình có giá trị ‘’qui tắc isopren’’ cấu tạo tecpenoit (Wallch, 1887) Thế kỷ 20:Xác định cấu trúc hợp chất thiên nhiên có tiến vượt bậc nhờ kỹ thuật đại, phương pháp phổ 1.1.2 PHÂN LOẠI CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.1.2.1 D a vào tính thi t y u đ i đ ng th c v t: người ta chia thành nhóm • Chất trao đổi sơ cấp : Là chất thiên nhiên cần thiết cho sống gồm cacbonhidrat, protein, axit nucleic, lipit dẫn xuất chúng Các hợp chất sản sinh từ thể sống, không phụ thuộc vào lồi Q trình chất trao đổi sơ cấp tạo thành gọi trình trao đổi sơ cấp • Chất trao đổi thứ cấp: Là hợp chất thiên nhiên không hẵn không cần thiết cho sống động thực vật Các chất trao đổi thứ cấp thường phụ thuộc nhiều vào loài Các hợp chất thứ cấp bao gồm : tecpenoit, steroit, flavonoit, ankaloit….Chúng sản phẩm trình trao đổi thứ cấp • Trong hợp chất thiên nhiên thường có nhóm chức bản: + Hợp chất hidrocacbon chưa no + Ancol- phenol – ete +Andehit- xeton + Axit hữu dẫn xuất + Amin + Dị vòng + Hợp chất tạp chức … 1.1.2.2 D a vào b khung cacbon, nhóm chức theo tính phổ bi n c a h p ch t: Các hợp chất thiên nhiên thường phân loại thành: + Chất béo- lipit + Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit) + Axit amin- Protit + Tecpenoit (monotecpen,sesquitecpen, ditecpen, tritecpen…) + Steroit + Coumarin + Flavonoit + Ankaloit + Tanin + Chất kháng sinh + Vitamin… 1.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT 1.2.1 NGUYÊN LI U 1.2.2 TÍNH PHÂN CỰC CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN 1.2.3 DUNG MÔI 1.2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHIẾT XUẤT 1.2.1.NGUYÊN LI U • Trong điều kiện cho phép nên dùng nguyên liệu tươi Nguyên liệu thu hái xong nên ổn định cách nhúng vào cồn hay nước đun sơi vài phút, sau để nước hay làm khơ tự nhiên khơng khí Hết sức tránh dùng nhiệt độ cao để làm khô nguyên liệu • Phải sơ xử lý nguyên liệu ban đầu như: vứt bỏ nguyên liệu có sâu bệnh, • Phải xác định tên khoa học Do thường thơng báo khoa học phải ghi địa người xác định, quan…để người đọc liên hệ tham khảo cần thiết 1.2.2 TÍNH PHÂN CỰC CÁC H P CHẤT THIÊN NHIÊN • • Trong cây, hợp chất hữu tồn dạng hòa tan nước, dầu béo tinh dầu - Các h p ch t hòa tan n ớc (dịch tế bào) hydratcacbon có phân tử lượng thấp (monosaccarit, số oligosacarit pectin, gôm); glycozit, muối ankaloit axit hữu cơ; aminoaxit, muối aminoaxit; hợp chất phenol hòa tan dạng glycozit Nói chung chất tan nước chất phân cực Các hợp chất có nguyên tử H liên kết trực tiếp với nguyên tố âm điện O, N, F, Cl…là nhóm phân cực, nhiều nhóm phân cực phân tử tính phân cực lớn 9.2.2 PEPTIT • Peptit lƠ polime aminoaxit chứa từ β đến khoảng 50 gốc aminoaxit phơn tử 9.2.2.1 CẤU TRÚC VÀ DANH PHÁP • C u trúc: gồm β nhiều gốc aminoaxit kết hợp nhờ liên kết peptit • Trong phơn tử peptit, đầu mạch chứa gốc NH2( NH3+) gọi lƠ “đầu N”, cịn đầu chứa nhóm COOH (hoặc COO-) gọi lƠ “đi C” • Khi viết cơng thức cấu tạo peptit “đầu N” quy ước viết phía bên trái cơng thức phơn tử cịn “đi C” quy ước viết bên phải công thức H3N - CH - C - NH - CH - C- NH -CH - COO R1 O aminoaxit dau N R2 O R3 aminoaxit duoi C b) Cách g i tên: Gọi tên cách ghép tên gốc axyl aminoaxit tạo nên từ phơn tử peptit theo trình tự xếp chúng từ đầu N sang phía đuôi C, riêng aminoaxit đuôi C giử nguyên tên: H3N - CH - C - NH - CH - C- NH -CH2 - COO alanylphenylalanylglyxin CH3 O CH2 O C6H5 (Ala-Phe-Gly) 9.2.2.2 TệNH CHẤT VẬT LÝ • Các peptit có khối lượng phơn tử nhỏ lƠ chất kết tinh tan tốt nước • Các peptit có phơn tử khối lớn lƠ chất rắn khơng định hình, tạo dung dịch keo với nước 9.2.2.3 TệNH CHẤT HịA HỌC a) Tính axit- bazo: có tính lưỡng tính tương tự amino axit b) Ph n ứng thủy phân: • Thủy phân hồn tồn: axit nóng kiềm nóng cho sản phẩm cuối lƠ aminoaxit muối Thường thủy phơn khoảng β4-7β nhiệt độ 1100C, xúc tác HCl 2N • Thủy phân khơng hồn tồn: tạo peptit nhỏ nhờ enzim đặc hiệu c-Ph n ứng với 2,4-đinitrofluorobenzen: tương tự aminoaxit , đầu N phản ứng tạo thƠnh dẫn xuất β,4-dinitrophenyl màu vàng d-Ph n ứng màu biure: peptit có từ β nhóm peptit trở lên phản ứng với dung dịch CuSO4 loưng kiềm cho phản ứng tạo thƠnh dung dịch hợp chất phức có mƠu tím mƠu tím đỏ 9.2.2.4 TỔNG HỢP PEPTIT a) B o vệ nhóm amino: Thường dùng nhóm C6H5-CH2-O-CO- ( cịn gọi nhóm cacbobenzoxi- viết tắt Cbz) cách cho aminoaxit tác dụng với benzylclorofomiat C 6H5CH2-O-CO-Cl môi trường kiềm dùng nhóm benzyloxicacbonyl H2N-CH2-COOH + C6H5-CH2-O-CO-Cl NaOH, H2O C6H5-CH2-O-CO-NH-CH2COO H3O C6H5-CH2-O-CO-NH-CH2COOH benzyloxicacbonyl glyxin (Cbz-Gly) b)B o vệ nhóm cacboxyl: chuyển thƠnh dẫn xuất benzyl hay metyl etyleste H2N-CH-COOH CH3 +PCl5 -POCl3-HCl H2N-CH-COOCl CH3 C6H5-CH2-OH -HCl NH2-CH2COO-CH2C6H5 benzyleste cua alanin c) Ng ng tụ dẫn xu t aminoaxit: • q trình nƠy nhờ có chất xúc tác lƠ DDC (dixiclohexyl cacbođiimit- C6H11-N=C=N-C6H11) • Thí dụ CH3 C6H5-CH2-O-CO-NH-CH2COOH benzyloxicacbonyl glyxin + NH2-CHCOO-CH2C6H5 benzyleste cua alanin CH3 DDC -H2O C6H5-CH2-O-CO-NH-CH2CO- NH-CH COO-CH2C6H5 Cbz-Gly-Ala-CH2-C6H5 d) Hydro phân dẫn xu t peptit: 9.2.2.5 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PEPTIT a) Xác định thành phần amino axit phân t peptit • người ta thủy phơn hoƠn toƠn peptit thƠnh aminoaxit (thường thủy phơn HCL 6N 110 0C 24-7β giờ), sau nhận biết aminoaxit phương pháp sắc ký b) Xác định tr t tự x p amino axit phân t peptit - Xác định aminoaxit đầu N: có β phương pháp chính: + Phương pháp Sanger + Phương pháp Edman: ( xem tƠi liệu) - Xác định aminoaxit C • Thủy phơn peptit nhờ enzim cacboxipeptiđaza, aminoaxit xuất dung dịch ( nhận biết phương pháp sắc ký lƠ aminoaxit C - Thủy phân t ng phần m ch peptit (nhờ enzim cắt liên kết peptit vị trí xác định) 9.2.3 PROTEIN 9.2.3.1 PHÂN LOẠI VÀ CẤU TRÚC a) Phân lo i a1) Dựa vào thành phần hóa h c: chia thành nhóm: - Protein đơn giản: thủy phơn hoƠn toƠn cho hỗn hợp aminoaxit -Protein phức tạp: thủy phơn hoƠn toƠn, ngoƠi sản phẩm lƠ aminoaxit cịn có hợp chất khác khơng chứa aminoaxit gọi lƠ nhóm prothetic a2) Dựa vào hình d ng phân t : chia thành nhóm: -Protein hình cầu: phơn tử có dạng hình cầu , tan nước ( anbumin, globulin ) - protein hình sợi: b) C u trúc • Cấu trúc cấp (bậc 1): lƠ trật tự xếp gốc aminoaxit phơn tử • Cấu trúc bậc 2: lƠ cấu dạng protein: Phơn tử tồn hai dạng chủ yếu lƠ dạng xoắn  ( gọi lƠ keratin) vƠ cấu dạng gấp khúc β ( gọi lƠ dạng β-keratin) Các cấu dạng nƠy trì nhờ liên kết hydro N-H O=C< nhóm peptit với • Cấu trúc bậc 3: lƠ hình dạng mạch polipeptit cuộn lại khơng gian γ chiều, nhóm kị nước nằm phía cịn nhóm ưa nước nằm bề mặt phơn tử Cấu trúc bậc γ trì nhờ tương tác Van der Vall, tương tác tác tĩnh điện, liên kết sufua –S-S-, nhóm este • -Cấu trúc bậc 4: lƠ tổ hợp β nhiều đại phơn tử polipeptit kết hợp với nhờ lực hút Van der Vall vƠ liên kết H nhóm nguyên tử phơn bố bề mặt đại phơn tử protein 9.2.3.2 TệNH CHẤT a) Tính l ng tính: có tính lưỡng tính, điểm đẳng điện tương tự aminoaxit vƠ peptit b) Tính tan: Tính tan chúng phụ thuộc nhiều vƠo cấu tạo phơn tử, chất dung môi, pH dung dịch, nhiệt độ c) Sự k t tủa bi n tính: Khi thay đổi yếu tố nồng độ, nhiệt độ dung dịch keo protein bị kết tủa Có hai loại kết tủa: • Kết tủa thuận nghịch: • Kết tủa khơng thuận nghịch: • Sự biến tính:Trong trường hợp kết tủa khơng thuận nghịch, tính chất protein khác nhiều so với chất ban đầu nên gọi lƠ biến tính protein d) Ph n ứng thủy phân: • Khi đun nóng dung dịch protein nhờ xúc tác axit, bazơ, nhờ men, phơn tử protein bị thủy phơn tạo thƠnh sản phẩm cuối lad L--aminoaxit e) M t số ph n ứng định tính định l ng protein: -Ph n ứng định tính: + Phản ứng biure: phản ứng với Cu(OH)2 kiềm cho phức mƠu xanh tím + Phản ứng xangtoproteic: phản ứng với HNO3 đặc cho kết tủa mƠu vƠng -Ph n ứng định l ng: ... nh h ng đ n giá tr Rf a) Giá tr Rf • Trong sắc ký để bi? ??u thị di chuyển chất người ta dùng khái niệm Rf • Giá tr? ?? Rf khơng phải số đặc tr? ?ng cho di chuyển chất điều kiện, ghi giá tr? ?? Rf phải ghi... e) Cách khai triển: • Triển khai xuống: Ưu điểm phương pháp tốc độ chảy tương đối ổn định nhanh nhờ tác dụng tr? ??ng lực • Triển khai lên ( triển khai ngược): Phương pháp có ưu điểm triển khai đơn... đến 25cm ngừng lại • Triển khai ngang • Triển khai vịng • Triển khai nhiều lần triển khai cở giấy • Sắc ký hai chiều g) Phát hi n v t • Ph ng pháp hóa h c: Dùng chất màu đặc tr? ?ng cho loại hợp