Bài viết Nghiên cứu khả năng thu nhận coban và liti từ pin Li – ion đã qua sử dụng bằng phương pháp chiết dung môi trình bày kết quả của nghiên cứu về quá trình hoà tách và chiết để thu hồi Co, Li từ catot pin Li – ion đã qua sử dụng (LIBs) với tác nhân chiết PC88A.
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG THU NHẬN COBAN VÀ LITI TỪ PIN Li – ION ĐÃ QUA SỬ DỤNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI STUDY ON RECOVERY ABILITY OF COBANT AND LITHIUM FROM SPENT LITHIUM – ION BATTERIES BY SOLVENT EXTRACTION METHOD NGUYỄN ĐÌNH VIỆT, BÙI CƠNG TRÌNH, TRẦN HỒNG MAI, NGƠ QUANG HUY, LƯU XN ĐĨNH Viện Cơng nghệ xạ - Số 48, Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: Dinhviet0701@gmail.com Tóm tắt: Báo cáo trình bày kết nghiên cứu q trình hồ tách chiết để thu hồi Co, Li từ catot pin Li – ion qua sử dụng (LIBs) với tác nhân chiết PC88A Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hồ tách như: ảnh hưởng nồng độ axit, ảnh hưởng thời gian hoà tách nghiên cứu Từ kết q trình khảo sát, chúng tơi đưa quy trình hồ tách catot pin LIBs cho hiệu suất thu hồi đạt 95% Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết như: ảnh hưởng pH pha nước, ảnh hưởng thời gian tiếp xúc pha nghiên cứu Từ kết thí nghiệm, thơng số tối ưu q trình chiết đưa ra: pH pha nước 4.5, thời gian tiếp xúc pha phút Sản phẩm CoO Li2CO3 thu đạt độ tương ứng 96% 97% Từ khóa: LIBs, PC88A, tác nhân chiết … Abstract: This report presents the results of leaching and solvent extraction process to recovery of Co and Li from spent Li-ion batteries cathode (LIBs) using PC88A extraction agent The factors which have an effect on the leaching process such as concentration of acid, time reaction, have been studied We give hydrometallurgical processes of battery cathode LIBs with recovery efficiency above 95% The factors which have an effect on the solvent extraction process such as pH in the aqueous phase, phase contact time, have been studied From the experimental results, the optimized parameters of the solvent extraction process are: pH in aqueous phase is 4.5, phase contact time is minutes The CoO and Li2CO3 products achieved purity above 96% and 97%, respectively Keywords: LIBs, PC88A, extraction agent … MỞ ĐẦU Theo thống kê Chương trình Mơi trường Liên hợp quốc (UNEP), rác thải điện tử có chứa 1.000 hợp chất khác nhau, chủ yếu thành phần kim loại nặng, chất hữu cao phân tử, kim loại quý có nhiều hợp chất gây độc hại, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe người Đặc biệt, pin loại rác thải độc hại nhất, pin có kim loại nặng chì, thủy ngân, kẽm, cadmium… cực độc vào thể người dù lượng nhỏ Hiện nay, phổ biến rộng dãi điện thoại thông minh với phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp xe điện làm gia tăng nhu cầu sử dụng pin LIBs (Lithium-ion batteries) Trong đó, LIBs đời cũ tích lũy nhu cầu tái chế LIBs qua sử dụng thách thức lớn thời gian gần Bên cạnh đó, dịng chảy rác thải điện tử từ nước phát triển sang nước phát triển có Việt Nam qua đường hợp pháp (qua công ty phép tạm nhập tái xuất, nhập thiết bị điện tử cũ) qua đường tiểu ngạch khiến Việt Nam trở thành “Bãi rác công nghệ”.Trong tương lai, việc xử lý LIBs qua sử dụng không cách gây mối đe dọa môi trường, tinh thần sức khỏe người chúng chứa tỷ lệ cao kim loại nặng chất điện phân độc hại Trên giới có số nghiên cứu việc chiết tách thu hồi Co/Li từ việc tái chế pin Li ion Trong nghiên cứu Licheng Zhang cộng đưa chi tiết thông số q trình chiết Li khỏi dung dịch hịa tách pin LIBs môi trường clorua tác nhân chiết HBTA and TOPO [5] Một nghiên cứu khác Junmin Nan cộng mô tả quy trình tái chế kim loại từ pin LIBs Kết cho thấy khoảng 90% coban thu hồi dạng oxalat có 0,5% tạp chất Acorga M5640 Cyanex272 có hiệu chọn lọc để chiết xuất đồng coban dung dịch sunfat Hơn 98% đồng 97% coban thu hồi quy trình [6] Đầu năm 2020 Lei Shuya cộng cơng bố nghiên cứu q trình tách liti kim loại chuyển tiếp từ nước rỉ pin liti-ion qua sử dụng phương pháp chiết sử dụng dung môi với Versatic 10 Kết cho thấy Versatic 10 có tính chọn lọc tốt với niken coban so với mangan, khơng chiết liti Tổng hiệu suất chiết niken, mangan coban sau hai giai đoạn chiết tương ứng đạt 575 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management 99,18%, 97,05% 98,47% Các kết thí nghiệm phù hợp với kết phân tích lý thuyết Cuối cùng, liti thu hồi kết tủa với Na2CO3 Độ tinh khiết liti cacbonat thu hồi cao lên tới 99,61% [7] Rezvan Torkaman cộng thực nghiên cứu chiết coban môi trường clorua dung môi, tập trung vào việc sử dụng ba tác nhân chiết axit (Cyanex301, D2EHPA, Cyanex272) hai tác nhân chiết bazơ (Alamine336, TOA)[8] Kết tác nhân chiết Cyanex 301 TOA cho hiệu suất chiết Co tốt Hình 1: Hiệu suất chiết coban kim loại khác từ dung dịch hòa tách pin LIBs ba tác nhân chiết axit hai tác nhân chiết bazơ [8] Q trình chiết Co từ dung dịch hịa tách pin LIBs môi trường sunphat dung môi D2EHPA PC88A Feng Wang cộng nghiên cứu; sản phẩm Co thu có độ tinh khiết lên đến 99,5% [11] Trong công bố đầu năm 2020 Yue Yang đưa sơ đồ tách Co, Ni, Mn, Li tác nhân PC88A axit versatic 10 môi trường sunphat Đầu tiên Co Mn chiết khỏi dung dịch PC88A, 98% Mn 90 % Co chiết điều kiện PC88A 30%, tỷ lệ O/A 2/1 pH = Sau Mn kết tủa để tách khỏi Co điều kiện pH = 0,5; 0,076M KMnO 4; 800C 60 phút Phần Ni Li tiếp tục tách phương pháp chiết sử dụng axit versatic 10 điều kiện 30% axit versatic 10, tỷ lệ O/A 1/3 pH = [12] Tác giả Viet Tu Nguyen cộng Hàn Quốc (2015) công bố nghiên cứu tách Ni Li sử dụng PC88A Bài báo thu Ni Li tinh khiết phương pháp chiết sử dụng PC88A, Ni chiết hoàn toàn lên pha hữu Li thu pha nước [13] Yang Liu cộng công bố nghiên cứu chiết Co, Ni, Mn dung môi môi trường clorua với tác nhân chiết D2EHPA, PC88A, Cyanex272, Versatic10, Cyanex301 Bài báo tác nhân sử dụng để tách Co, Ni Mn tùy theo điều kiện cụ thể lựa chọn tác nhân phù hợp Riêng với tác nhân PC88A chọn lọc Co (Co > Ni > Mn) [14] Luận văn Thạc sĩ khoa học Ngơ Thị Hồi Thương về: “Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam” (2009) tái chế pin Li-ion qua sử dụng phương pháp hòa tách dung dịch axit HCl với có mặt chất oxi hóa H 2O2 để thu hồi nguyên tố Co phục vụ cho ứng dụng làm vật liệu màu cho gốm sứ thủy tinh [15] 576 Hình 2: Sơ đồ tách Co, Mn, Ni Li dung dịch hòa tách catot pin LIBs [12] NỘI DUNG 2.1 Đối tượng phương pháp Đối tượng nghiên cứu Từ việc tổng quan tài liệu đề xuất hướng nghiên cứu sau: Tập trung nghiên cứu hoà tách catot pin sử dụng axit H2SO4 để hòa tách Phần chiết dung môi đề tài tập trung vào nghiên cứu chiết phân chia sử dụng tác nhân PC88A tính chọn lọc cao Co Ngồi ra, PC88A dùng để chiết tách đồng thời nguyên tố khác (Ni, Mn, Li ) phần tổng quan tài liệu nêu rõ Bảng 1: Thành phần nguyên tố catot pin Li – ion STT Mẫu Catot pin Hàm lượng (mg/kg) Ni 32091.2 Co 225884.8 Al Mn 691.7 17414.2 Fe 55.5 Cu 8612.1 Li 31375.5 Sn 43.3 Phương pháp nghiên cứu Q trình hồ tách catot pin axit sunphuric tiến hành phịng thí nghiệm Dung dịch axit H2SO4 cho vào cốc trước sau cho từ từ bột pin vào đồng thời khuấy trộn gia nhiệt đến 90 0C cho phản ứng xảy ra, cho từ từ nhỏ dung dịch H2O2 vào Quá trình tách Co khỏi Li thực phương pháp chiết dung môi quy mơ phịng thí nghiệm Tác nhân chiết PC88A; Chất pha lỗng sử dụng IP 2028 Các thí nghiệm thực phễu chiết máy lắc Phương pháp phân tích: Thành phần hóa học tạp chất sản phẩm xác định máy quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng (ICP – OES) Tổng nồng độ kim loại xác định phương pháp chuẩn độ Thiết bị sử dụng: Máy lắc; Phễu chiết; Bếp gia nhiệt; Máy đo pH… 2.2 Kết 2.2.1 Quá trình hòa tách catot pin LIBs Để xác định ảnh hưởng nồng độ axit đến hiệu suất hoà tách Tiến hành khảo sát khả hoà tách catot pin LIBs điều kiện bảng 2: Tỷ lệ rắn/lỏng 1/10; nồng độ axit H 2SO4 thay đổi từ 0.5M đến 2M; Nhiệt độ phản ứng 900C; tỷ lệ H2O2 (v/v) 5%; Thời gian phản ứng 2h 577 Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa xạ hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Bảng 2: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ axit đến hiêu suất hoà tách STT Nồng độ H2SO4 0,5M 1M 1,5M 2M KL mẫu(g) 5 5 điều kiện hòa tách 90 độ C, 90 độ C, 90 độ C, 90 độ C, Tỷ lệ rắn/lỏng 10% (w/v) 10% (w/v) 10% (w/v) 10% (w/v) Tác nhân oxi hóa (H2O2) 5% (v/v) 5% (v/v) 5% (v/v) 5% (v/v) Sau phản ứng, lọc tách lấy phần dung dịch bã đem phân tích thành phần nguyên tố máy ICP - OES Bảng 3: Ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến hiệu suất hoà tách catot pin LiBs Nồng độ H2SO4 (M) 0.5 1.5 Co 60.2 73.8 89.0 96.3 Hiệu suất hoà tách (%) Ni Al Mn Cu 87.9 19.7 86.5 94.0 93.0 50.2 95.6 98.1 95.3 64.3 95.8 98.8 99.4 75.7 99.7 99.1 Li 76.6 80.4 91.7 99.4 Tương tự, để xác định ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoà tách Tiến hành khảo sát khả hoà tách catot pin LIBs điều kiện bảng 4: Tỷ lệ rắn/lỏng 1/10; nồng độ axit H 2SO4 2M; Nhiệt độ phản ứng 900C; tỷ lệ H2O2 (v/v) 5% Bảng 4: Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoà tách STT KL mẫu(g) 5 Nồng độ H2SO4 2M 2M 2M Nhiệt độ (0C) 90 90 90 Thời gian (s) 30 60 120 Tác nhân oxi hóa (H2O2) 5% (v/v) 5% (v/v) 5% (v/v) Tỷ lệ rắn/lỏng 10% (w/v) 10% (w/v) 10% (w/v) Sau phản ứng, lọc tách lấy phần dung dịch bã đem phân tích thành phần nguyên tố Hình 3: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hoà tách catot pin LiBs 578 Từ thơng số thu đưa quy trình hồ tách catot pin LIBS hình sau: 340ml H2SO4 2M (Chỉ cho lần đầu) Dung dịch hồi lưu Nước 100g catot pin 900C, 15ml H2O2 5ml H2O2 900C, 10g catot pin (có thể tăng thêm pH dung dịch Co2+ > Ni2+ > Li+ Hệ số tách βCo2+/Li+ bảng cho thấy việc tách Li+ khỏi Co2+ chiết với PC88A dễ dàng Tại pH 582 pha nước từ đến 4.5 hệ số tách βCo2+/Li+ lên đến 2000, ion Li+ không lên pha hữu mà nằm hoàn toàn pha nước Theo kết hình với thời gian tiếp xúc pha khoảng phút nguyên tố chiết lên pha hữu gần hoàn toàn Ở thời gian tiếp xúc pha 30 giây nguyên tố chiết lên pha hữu 50% dung lượng dung mơi Q trình thu nhận sản phẩm Li2CO3 CoO đạt độ ≥ 95% Quá trình loại tạp chất khỏi dung dịch CoSO4 làm hao hụt Co2+ dẫn đến tỷ lệ thu hồi Coban bị giảm Sau q trình loại tạp thể tích dung dịch tăng lên lần lượng lớn nước theo vào từ dung dịch NaOH trung hoà H2SO4 dư Bảng 12 cho thấy độ Co2+ dung dịch từ 90% lên 99% loại phần lớn Mn2+ Cu2+ Sản phầm CoO thu sau trình kết tủa nung phân huỷ có tỷ lệ thu hồi coban 99% độ >96% (bảng 14) Quá trình tách loại Ni2+ đưa thành phần Li+ dung dịch từ 48% lên đến 98% cho thấy hiệu cao trình loại tạp chất Sản phẩm Li2CO3 kết tủa thu có thành phần bảng 15, tỷ lệ thu hồi Liti đạt 70, độ >97% Phần Li+ lại dung dịch thu hồi cách cho kết tủa thành Li3PO4 tỷ lệ thu hồi Liti đạt 94% KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu, đưa kết luận sau: - Quy trình hồ tách catot pin Li – ion qua sử dụng quy mơ phịng thí nghiệm hình với hiệu suất thu hồi nguyên tố 95% - Thơng số tối ưu cho q trình chiết Co2+ tách khỏi Li+ sau: Dung môi PC88A 20% trung hoà 70% NaOH 4.5M; Thời gian tiếp xúc pha cho trình chiết gián đoạn phút; độ pH dung dịch pha nước 4.5 - Sản phẩm CoO Li2CO3 thu đạt độ tương ứng 96% 97% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chunwei Liu (2019) Recycling of spent lithium-ion batteries in view of lithium recovery: A critical review Journal of Cleaner Production 228, 801-813 [2] Elena Mossali (2020) Lithium-ion batteries towards circular economy: A literature review of opportunities and issues of recycling treatments Journal of Environmental Management 264, 110500 [3] Pingwei Zhang (1998) Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries Hydrometallurgy 47 (1998) 259-271 [4] Liang An (2019) Recycling of Spent Lithium-Ion Batteries Springer Nature Switzerland AG 2019 [5] Licheng Zhang (2020) Lithium recovery from effluent of spent lithium battery recycling process using solvent extraction Journal of Hazardous Materials Volume 398, November 2020, 122840 [6] Junmin Nan (2005) Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction Journal of Power Sources 152 (2005) 278–284 [7] Lei Shuya (2020) Separation of lithium and transition metals from leachate of spent lithium- ion batteries by solvent extraction method with Versatic 10 Separation and Purification Technology 250 (2020) 117258 [8] Rezvan Torkaman (2017) Recovery of cobalt from spent lithium ion batteries by using acidic and basic extractants in solvent extraction process Separation and Purification Technology Volume 186, October 2017, 318-325 [9] ZHU Shu-guang (2012) Recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries by combination method of acid leaching and chemical precipitation Trans Nonferrous Met Soc China 22(2012) 2274−2281 [10] G Prabaharan (2017) Electrochemical process for electrode material of spent lithium ion batteries Waste Management 68, October 2017, Pages 527-533 [11] Feng Wang (2016) Recovery of cobalt from spent lithium ion batteries using sulphuric acid leaching followed by solid-liquid separation and solvent extraction RSC Advances, 6(88), 85303–85311 [12] Yue Yang (2020) Stepwise recycling of valuable metals from Ni-rich cathode material of spent lithium-ion batteries Waste Management 102 (2020) 131–138 [13] Viet Tu Nguyen (2015) The Separation and Recovery of Nickel and Lithium from the Sulfate Leach Liquor of Spent Lithium Ion Batteries using PC-88A Korean Chem Eng Res., 53(2), 137-144 [14] Yang Liu (2015) A Study on the Separation of Co(II), Ni(II), and Mg(II) by Solvent Extraction with Cationic Extractants Korean chemical society, Volume 36, Issue 11, 2646-2650 [15] Ngơ Thị Hồi Thương, Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li-ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam luận văn thạc sĩ khoa học 2009 [16] Bin Huang (2018), Recycling of lithium-ion batteries: Recent advances and perspectives Journal of Power Sources 399, 274 – 286 583 ... PC88A Bài báo thu Ni Li tinh khiết phương pháp chiết sử dụng PC88A, Ni chiết hoàn toàn lên pha hữu Li thu pha nước [13] Yang Liu cộng công bố nghiên cứu chiết Co, Ni, Mn dung môi môi trường clorua... suất chiết coban kim loại khác từ dung dịch hòa tách pin LIBs ba tác nhân chiết axit hai tác nhân chiết bazơ [8] Q trình chiết Co từ dung dịch hịa tách pin LIBs môi trường sunphat dung môi D2EHPA... Hồi Thương về: ? ?Nghiên cứu Cơng nghệ hịa tách làm giàu Cobalt từ nguồn pin Li- ion thải từ thiết bị điện tử Việt Nam” (2009) tái chế pin Li- ion qua sử dụng phương pháp hòa tách dung dịch axit HCl