KHẢO SÁT CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG KẾT TỦA CACBONAT, OXALAT Sr Mn PHAN THỊ HOÀNG OANH* TÓM TẮT Các phản ứng đồng kết tủa cacbonat và oxalat của hệ hai kim loại Sr2+ Mn2+ đã được nghiên cứu để khảo sát hiệu su[.]
Phan Thị Hồng Oanh Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ KHẢO SÁT CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG KẾT TỦA CACBONAT, OXALAT Sr - Mn PHAN THỊ HỒNG OANH* TĨM TẮT Các phản ứng đồng kết tủa cacbonat oxalat hệ hai kim loại Sr2+- Mn2+ nghiên cứu để khảo sát hiệu suất kết tủa Đã điều chế sản phẩm đồng kết tủa cacbonat oxalat stronti mangan có tỉ lệ mol Sr2+:Mn2+≈ dùng cho trình tổng hợp gốm từ SrMnO3 có cấu trúc perovskite Từ khóa: đồng kết tủa, SrMnO3, cacbonat, oxalat, perovskite ABSTRACT Investigation on the carbonate or oxalate coprecipitation reactions of Sr-Mn system The coprecipitation reactions of Sr2+-Mn2+ system with carbonate or oxalate agent were studied in order to investigate the precipitation efficiency The coprecipitation products of strontium – manganese carbonate and oxalate with the molar ratio of Sr2+:Mn2+= were obtained and they are used for the synthesis of ceramic from SrMnO3 which has perovskite structure Keywords: coprecipitation, SrMnO3, carbonate, oxalate, perovskite Mở đầu Trong thập niên gần đây, với phát triển không ngừng thiết bị kĩ thuật phương tiện viễn thông, nhu cầu vật liệu gốm điện/từ chất lượng cao ngày lớn Việc tìm kiếm phương pháp khác với phương pháp gốm để sản xuất gốm chất lượng cao, giá thành hạ ngày thu hút ý nhà khoa học [ 2] Các phương pháp đồng kết tủa hay đồng tạo phức (gọi chung phương pháp precursor), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp tách dung môi quan tâm, đặc biệt phương pháp đồng kết tủa Đó với phương pháp này, cation kim loại khuếch tán vào đến mức độ nguyên tử, khoảng cách cation o hệ phản ứng giảm xuống khoảng vài A , điều làm tăng khả phản ứng cấu tử, cho phép tạo sản phẩm hạt mịn, đơn pha có độ đồng cao nhiệt độ tương đối thấp Tuy nhiên, ảnh hưởng nhiều yếu tố tích số tan, lực ion, khả tạo phức cation kim loại với tác nhân kết tủa , kết tủa thu thường khó có thành phần xác định ý muốn [ 1] Trong báo này, chúng tơi trình bày kết khảo sát phản ứng đồng kết tủa tạo cacbonat Sr2+- Mn2+ oxalat Sr2+- Mn2+ * TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM Khi nhiệt phân điều kiện thích hợp, cacbonat oxalat phân hủy tạo SrMnO3 có cấu trúc perovskit [ 3, 4] Để tạo perovskite có cơng thức hợp thức SrMnO3, sản phẩm đồng kết tủa cacbonat hay oxalat stronti - mangan cần phải có tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ = : Do đó, chúng tơi khảo sát hiệu suất kết tủa tỉ lệ Sr 2+: Mn2+ kết tủa thu Thực nghiệm Các ion Sr2+, Mn2+ đồng kết tủa dạng cacbonat SrMn(CO 3)2 oxalat SrMn(C2O4)2 Các kết tủa gọi precursor dùng làm nguyên liệu cho trình nung kết tạo perovskite 2SrMn(CO ) nH O + O 2SrMnO + 4CO + nH O 2 2 t → 2SrMn(C2O4)2.mH2O + 3O2 2SrMnO3 + 8CO2 + mH2O t → Các kết tủa cacbonat Sr2+-Mn2+ oxalat Sr2+-Mn2+ phân tích xác định thành phần để xác lập phụ thuộc tỉ lệ mol Sr 2+ : Mn2+ pha rắn tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ dung dịch ban đầu, để từ điều chế cacbonat Sr 2+-Mn2+ oxalat Sr2+-Mn2+ có thành phần ý muốn 0 Trên thị trường, hóa chất chứa ion cacbonat CO2− ion oxalat C O2− phổ biến (NH4)2CO3, Na2CO3, K2CO3, (NH4)2C2O4, Na2C2O4, K2C2O4, H2C2O4.2H2O Nếu sử dụng (NH4)2CO3 (NH4)2C2O4 làm tác nhân đồng kết tủa, ion amoni tạo phức chất tan với M 2+ nên làm giảm lượng kết tủa, chúng tơi khơng sử dụng hai hóa chất Trong hợp chất cịn lại, chất có độ tan lớn [5] lựa chọn, Na2CO3 làm tác nhân kết tủa cacbonat K2C2O4 làm tác nhân kết tủa oxalat Lượng cacbonat oxalat dùng kết tủa thay đổi để khảo sát ảnh hưởng lượng chất kết tủa đến hiệu suất phản ứng Kết thảo luận 3.1 Khảo sát hiệu suất kết tủa Để khảo sát hiệu suất kết tủa cacbonat, chuẩn bị dung dịch chứa hỗn hợp muối Sr(NO3)2, Mn(NO3)2 có tỉ lệ mol Sr2+: Mn2+ dùng dung dịch Na2CO3 để thực phản ứng kết tủa Sản phẩm thu chất bột màu trắng xám, lọc, rửa, sấy khô 100 oC giờ; để nguội, cân khối lượng tính hiệu suất kết tủa Kết thu thay đổi lượng cacbonat trình bày bảng Thí nghiệm Bảng Hiệu suất kết tủa thay đổi lượng CO2− 2− CO dư Kí hiệu Sr2+: Mn2+: CO2− mẫu (% mol) A1 : : 2,0 A2 : : 2,2 10% A3 : : 2,4 20% A4 : : 2,6 30% A5 : : 2,8 40% Hiệu suất kết tủa (%) 88,57 97,99 97,41 97,35 97,51 Tương tự, từ dung dịch chứa hỗn hợp muối Sr(NO 3)2, Mn(NO3)2 với tỉ lệ mol Sr : Mn2+ dung dịch K2C2O4 thực phản ứng kết tủa oxalat Sản phẩm thu chất bột mịn màu hồng nhạt, lọc, rửa, sấy khô, để nguội cân khối lượng để tính hiệu suất kết tủa Kết thu thay đổi lượng oxalat C 2O2−4 trình bày bảng 2+ Bảng Hiệu suất kết tủa thay đổi lượng C 2O2− Thí nghiệm Kí hiệu mẫu B1 B2 B3 B4 B5 Sr2+: Mn2+ : C O2− 1 1 : : 2,0 : : 2,2 : : 2,4 : : 2,6 : : 2,8 C O2− dư 4 (% mol) 10 % 20 % 30 % 40 % Hiệu suất kết tủa (%) 89,61 99,63 99,40 99,36 99,56 Bảng cho thấy: Nếu dùng dư chất kết tủa 10% mol hiệu suất kết tủa tăng khoảng 10% so với trường hợp dùng lượng chất vừa đủ Khi tăng lượng dư chất kết tủa, hiệu suất kết tủa thay đổi không đáng kể Vì vậy, chúng tơi chọn dùng dư 10% mol tác nhân cacbonat oxalat (ứng với mẫu kí hiệu A2 B2) 3.2 Khảo sát tỉ lệ Sr2+ : Mn2+ kết tủa A2 B2 Do ảnh hưởng tích số tan, lực ion tạo phức dung dịch, kết tủa đồng thời ion kim loại từ dung dịch, tỉ lệ mol ion kim loại kết tủa khác so với tỉ lệ mol ion dung dịch ban đầu làm ảnh hưởng đến công thức hợp thức vật liệu cần điều chế giai đoạn sau Trong phần này, tiến hành khảo sát tỉ lệ Sr2+:Mn2+ kết tủa A2 B2 qua bước: - Bước Hòa tan 1g kết tủa dung dịch HCl M Định mức thành 25ml Chuẩn xác định tổng Sr2+ + Mn2+ dung dịch EDTA với chất thị ET00 dung dịch đệm pH = 10 Dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh lam Chuẩn lần, sau lấy giá trị trung bình Kết quả: Dung dịch từ A2 có C( Sr Dung dịch từ B2 có C( Sr 2+ +Mn 2+ ) 2+ + Mn 2+ ) = 0,145 M = 0,113 M - Bước Dùng dung dịch H2SO4 đậm đặc để kéo Sr2+ từ tổng dạng kết tủa SrSO4 Lọc tách kết tủa, sau định mức dung dịch lọc chuẩn độ EDTA với chất thị ET00 đệm pH = 10 (từ màu đỏ nho sang màu xanh lam) Chuẩn lần để lấy giá trị trung bình Kết quả: Dung dịch từ A2 có CMn = 0,0737 2+ M Dung dịch từ B2 có CMn = 0,0581 2+ M Từ tổng Sr2+ + Mn2+ nồng độ Mn2+ biết, tính nồng độ Sr 2+ tương ứng dung dịch A2 CSr = 0,0689 M dung dịch B2 CSr = 0,0549 M 2+ 2+ Vậy kết tủa A2, tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ = : 1,07; kết tủa B 2, tỉ lệ mol Sr : Mn2+ = : 1,05 Kết tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ thu kết tủa cacbonat oxalat có sai lệch đơi chút so với tỉ lệ mol chúng dung dịch ban đầu Sai số mức độ quy cho sai số thực nghiệm, q trình thí nghiệm có tiến hành giai đoạn lọc, rửa Như vậy, để điều chế precursor cacbonat oxalat, từ dung dịch muối nitrat có tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ = dùng tác nhân kết tủa dư 10% mol 2+ Ở đây, mức độ vào kết tủa hai ion Sr2+ Mn2+ nhau, thể tỉ lệ mol chúng kết tủa xấp xỉ tỉ lệ mol chúng dung dịch ban đầu, giải thích tích số tan chúng chênh lệch khơng nhiều: MnCO 10-10,74, SrCO3 10-9,96 MnC2O4 10-6,3, SrC2O4 10-6,8 [5] Kết luận - Đã nghiên cứu phản ứng đồng kết tủa cacbonat oxalat hệ hai kim loại Sr2+- Mn2+ - Đã điều chế sản phẩm đồng kết tủa cacbonat oxalat stronti - mangan có tỉ lệ mol Sr2+ : Mn2+ ≈ dùng cho trình tổng hợp gốm từ perovskite SrMnO3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Thị Hoàng Oanh (1996), Nghiên cứu hình thành ferit Mn-Zn phương pháp đồng kết tủa oxalat, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội Phan Văn Tường (2007), Vật liệu Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Robert J Bell, Graeme J Miller, John Drennan (2000), “Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1-xSrxMnO3”, Solid State Ionics, 131 (3-4), pp.211–220 Marjan Marisek, Klementina Zupan, Tanja Razpotnik, Jadran Macek (2007), “A coprecipitation procedure for the synthesis of LSM material”, MTAEC9, 41 (2) pp.85– 87 Лурье Ю.Ю (1979) Справочник по аналитической химии 5–e изд., перераб и доп М.: Химия, Москва (Ngày Tòa soạn nhận bài: 05-11-2012; ngày phản biện đánh giá: 28-11-2012; ngày chấp nhận đăng: 18-02-2013) ... mol Sr2 + : Mn2 + = : Do đó, chúng tơi khảo sát hiệu suất kết tủa tỉ lệ Sr 2+: Mn2 + kết tủa thu Thực nghiệm Các ion Sr2 +, Mn2 + đồng kết tủa dạng cacbonat SrMn(CO 3)2 oxalat SrMn(C2O4)2 Các kết tủa. .. nhân kết tủa cacbonat K2C2O4 làm tác nhân kết tủa oxalat Lượng cacbonat oxalat dùng kết tủa thay đổi để khảo sát ảnh hưởng lượng chất kết tủa đến hiệu suất phản ứng Kết thảo luận 3.1 Khảo sát. .. cho trình nung kết tạo perovskite 2SrMn(CO ) nH O + O 2SrMnO + 4CO + nH O 2 2 t → 2SrMn(C2O4)2.mH2O + 3O2 2SrMnO3 + 8CO2 + mH2O t → Các kết tủa cacbonat Sr2 + -Mn2 + oxalat Sr2 + -Mn2 + phân tích xác