TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CHỌN LỌC PHAN THỊ HOÀNG OANH*, NGUYỄN HOÀNG VŨ** TÓM TẮT Thori oxit tinh khiết được tách từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế[.]
Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Phan Thị Hồng Oanh tgk TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE THỪA THIÊN – HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA CHỌN LỌC PHAN THỊ HỒNG OANH*, NGUYỄN HỒNG VŨ** TĨM TẮT Thori oxit tinh khiết tách từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế phương pháp kết tủa chọn lọc Quá trình tách chia làm giai đoạn chính: chế hóa quặng với axit sunfuric đặc; dùng phương pháp kết tủa chọn lọc tách Th (IV) từ dung dịch qua giai đoạn; kết tủa Th (IV) dạng hydroxit dung dịch amoniac đặc, sấy nung 800oC để thu sản phẩm Từ khóa: Thori oxit, thori, monazite, kết tủa chọn lọc ABSTRACT Separating Thorium oxide from monazite in Thua Thien – Hue by selective precipitation method Pure thorium oxide is separated from monazite in Thua Thien – Hue province by selective precipitation method Separation process consists of three main stages: heating ore with concentrated sulfuric acid; separating Th (IV) from the solution by selective precipitation through the stages; precipitating Th (IV) hydroxide by concentrated ammonia solution, drying and calcining precipitate at 800oC to collect the product Keywords: Thorium oxide, thorium, monazite, selective precipitation Giới thiệu Thori nguyên tố thuộc họ actinoit (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, Mo, Lr) Trong actinoit, Th, U Pa tồn vỏ Trái đất Khoáng vật quan trọng thori thorit (ThSiO 4) monazite [1] Thori kim loại có màu trắng bạc, hoạt động mạnh, dễ bị oxi hóa bề mặt Thori vật liệu điều chế chất đốt lị phản ứng hạt nhân; cơng nghệ hạt nhân, thori nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani [2] Từ năm 1891, việc khai thác thori từ sa khoáng monazite phát triển mạnh Ngày nay, thori kim loại sản xuất năm hàng trăm cách khử ThO tách từ monazite Nước ta có monazite lẫn với ilmenite, zircon, rutile sa khống ven biển Theo ước tính, trữ lượng monazite giới khoảng 14 triệu Riêng Việt Nam, monazite quặng có hàm lượng thori lớn tìm thấy chủ yếu tỉnh ven biển miền Trung Thori nghiên cứu tách từ monazite qua phương * ** TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM CN, Trường Đại học Sư phạm TPHCM pháp chế hóa với axit với kiềm Sau đó, thơng qua phương pháp kết tủa chọn lọc kết hợp chiết tách với dung môi hữu để tách Th (IV) từ dung dịch [3], [4], [5] Thực nghiệm Hóa chất sử dụng giai đoạn chế hóa axit sunfuric đặc 98%, dung dịch kiềm sử dụng cho trình kết tủa chọn lọc dung dịch NaOH N dung dịch NH3 đặc (25 – 28%) Axit nitric N sử dụng để hòa tan kết tủa photphat Các phương pháp sử dụng trình thực nghiệm phương pháp chế hóa quặng với axit, phương pháp kết tủa chọn lọc, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp XRD xác định thành phần pha, phương pháp XRF xác định thành hóa học sản phẩm, phương pháp SEM xác định cấu trúc kích thước hạt Mẫu monazite Thừa Thiên – Huế nghiền mịn đến kích thước 74 µm sử dụng cho quy trình thực nghiệm Mẫu quặng có màu xám nhạt, dạng hạt mịn Quy trình tách thori oxit từ tinh quặng monazite tiến hành qua giai đoạn sau: 2.1 Chế hóa với axit đặc 5,00 g tinh quặng ngâm với axit sunfuric đặc cốc thủy tinh đậy mặt kính đồng hồ, đun bếp cách cát đặt tủ hút Thu hỗn hợp bùn nhão màu trắng Để nguội hỗn hợp Thêm nước cất, khuấy, để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc, rửa, thu dung dịch (A) Th3(PO4)4 + 6H2SO4 đặc 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4 đặc Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 ThSiO4 + 2H2SO4 đặc Th(SO4)2 + SiO2↓ + 2H2O Hình Chế hóa axit quặng monazite 2.2 Kết tủa hòa tan lại với axit nitric Thêm từ từ dung dịch NaOH N vào dung dịch A để đưa pH dung dịch giá trị pH1, thu kết tủa trắng thori photphat nguyên tố đất lẫn theo Lọc, rửa kết tủa, hòa tan dung dịch HNO3 N dung dịch B Hình Dung dịch thu sau hịa tan kết tủa photphat với HNO3 2.3 Kết tủa lại với dung dịch amoniac Cho từ từ dung dịch amoniac đặc vào dung dịch B, thu kết tủa keo trắng hỗn hợp muối photphat thori nguyên tố đất lẫn theo Để nguội dung dịch, đồng thời điều chỉnh pH dung dịch đến pH2 Lọc, rửa, thu kết tủa (C) Hình Kết tủa dung dịch B với NH3 2.4 Chuyển hóa kết tủa photphat Kết tủa C đun sôi với dung dịch NaOH bão hòa Kết tủa keo trắng photphat chuyển thành kết tủa hydroxit dạng hạt, màu vàng nhạt Thêm nước cất, đun tiếp hỗn hợp vịng Lọc nóng kết tủa rửa kết tủa nhiều lần với nước nóng Thu kết tủa D Th3(PO4)4 + 12OH– LnPO4 + 3OH– 3Th(OH)4↓ trắng + Ln(OH)3↓ trắng + 4Ce(OH)3 + O2 4CeO2↓vàng + 6H2O 2.5 Hòa tan kết tủa với HCl đặc khử Ce(IV) thành Ce(III) Th(OH)4 có tích số tan 3,2.10 –45 bé tích số tan Ln(OH) (có giá trị từ 10–25 ứng với Ce(OH)3 đến 10–21 ứng với La(OH)3), nên tách Th(OH)4 khỏi Ln(OH)3 cách kết tủa phân đoạn Nhưng CeO có tích số tan bé (1,6.10–55) [6] kết tủa theo, phải dùng glucơ khử Ce 4+ Ce3+ trước kết tủa phân đoạn Đun kết tủa D với dung dịch glucô đến 70 oC, cho tiếp HCl đặc, đun khuấy nhiệt độ không 75oC Kết tủa hydroxit D hịa tan hồn tồn, thu dung dịch có màu vàng sẫm (E) Th(OH)4 + 4H+ Th4+ + 4H2O Ln(OH)3 + 3H+ Ln3+ + 3H2O CeO2 + 4H+ Ce4+ + 2H2O 2Ce4+ + C6H12O6 + H2O 2Ce3+ + C6H12O7 + 2H+ Hình Dung dịch thu sau phản ứng với glucô HCl 2.6 Kết tủa lại với dung dịch amoniac lần Cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào dung dịch E nhiệt độ phòng, đồng thời tăng dần pH đến pH3 (< 4, theo điều kiện tích số tan), thu kết tủa keo Lọc rửa kết tủa nhiều lần với nước cất, sấy 100oC giờ, sau nung 800oC Sau nung thu ThO2 màu trắng, dạng hạt Th4+ + 4OH– →Th(OH)4 Th(OH)4 ThO2 + 2H2O Hình Sản phẩm ThO2 Kết thảo luận 3.1 Thành phần quặng monazite Thừa Thiên – Huế Monazite Thừa Thiên – Huế phân tích X-Ray Flourescence Spectrometer (XRF) để xác định hàm lượng nguyên tố Kết trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 Thành phần quặng monazite STT Nguyên tố CeO2 La2O3 Nd2O3 P2O5 ThO2 U3O8 Các nguyên tố khác Hàm lượng (%) 38,67 10,84 10,52 19,61 4,96 0,23 15,17 Hàm lượng ThO2 quặng dùng để tính hiệu suất tách 3.2 Ảnh hưởng pH1 đến hiệu suất tách Khi chế hóa tinh quặng monazite với H 2SO4 98%, tỷ lệ thể tích axit (ml): khối lượng quặng (g) = 10 : 5, hiệu suất chế hóa 90% (tính dựa lượng chất chuyển vào dung dịch A thu sau chế hóa khối lượng phần rắn khơng tan) Cố định pH2= 2,3; pH3= 3, trình điều chỉnh pH dung dịch pH 1, hiệu suất thu hồi sản phẩm ThO tăng lên tăng pH1 từ 1,0 đến 2,0 Tuy nhiên, pH tăng > sản phẩm thu có màu trắng ngà, lẫn tạp chất (có thể oxit nguyên tố đất hiếm, thường gặp oxit xeri) Nên pH chọn để thực bước 2,0 Hình Đường biểu diễn tương quan pH1 hiệu suất tách ThO2 pH2=2,3; pH3=3 3.3 Ảnh hưởng pH3 đến độ tinh khiết ThO2 Do điều kiện tích số tan, pH phải ≤ Các giá trị khảo sát pH = 3,0 pH3 = 4,0 Kết cho thấy pH3 = 3, sản phẩm thu có màu trắng, ThO tinh khiết (hình 7), hiệu suất thu hồi 80,08% Ở pH3 = sản phẩm thu vàng giản đồ XRD cho thấy sản phẩm khơng cịn tinh khiết (hình 8) Hình Giản đồ XRD mẫu sản phẩm thu hồi pH3 = 3,0 Hình Giản đồ XRD mẫu sản phẩm thu hồi pH3 = 4,0 Ảnh SEM (hình 9) cho thấy sản phẩm có dạng phiến Hình Ảnh SEM sản phẩm ThO2 Kết luận Đã thu ThO2 tinh khiết với phương pháp kết tủa chọn lọc từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế: Tinh quặng chế hóa với H 2SO4 đặc nhiệt độ 200oC Kết tủa thu cách dùng NaOH N đưa pH dung dịch Hòa tan kết tủa với HNO3 N Kết tủa lại với NH3 đặc, đưa pH dung dịch 2,3, sau chuyển kết tủa keo trắng photphat thành kết tủa hydroxit với NaOH bão hòa 100 oC Hòa tan kết tủa với HCl đặc, dùng NH3 tách Th (IV) dạng hydroxit pH = Sấy, nung kết tủa 800oC để thu ThO2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồng Nhâm (2000), Hóa học Vơ cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội Phạm Đức Rỗn – Nguyễn Thế Ngơn (2008), Hóa học ngun tố hóa phóng xạ, Nxb Đại học Sư phạm, Hà Nội Renata D Abreu, Carlos A Morais, Purification of rare earth elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide, Minerals Engineering 23 (2010): 536-540 Janusbia C.B.S Amaral, Carlos A Morais, Thorium and uranium extraction from rare earth elements in monazite sulfuric acid liquor through solvent extraction, Minerals Engineering 23 (2010): 498-503 Miss Lwin Thuzar Shwe, B Miss New New Soe, C Dr Kay Thi Lwin, Study on extraction of ceric oxide from monazite concentrate, World Academy of Science, Engineering and Technology 48 (2008): pp 331-333 Лурье Ю.Ю (1979) Справочник по аналитической химии 5–e изд., перераб и доп М.: Химия, Москва (Ngày Tòa soạn nhận bài: 09-8-2012; ngày phản biện đánh giá: 09-9-2012; ngày chấp nhận đăng: 30-10-2012) ... SEM sản phẩm ThO2 Kết luận Đã thu ThO2 tinh khiết với phương pháp kết tủa chọn lọc từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế: Tinh quặng chế hóa với H 2SO4 đặc nhiệt độ 200oC Kết tủa thu cách dùng NaOH... pH2 Lọc, rửa, thu kết tủa (C) Hình Kết tủa dung dịch B với NH3 2.4 Chuyển hóa kết tủa photphat Kết tủa C đun sơi với dung dịch NaOH bão hịa Kết tủa keo trắng photphat chuyển thành kết tủa hydroxit... quặng với axit, phương pháp kết tủa chọn lọc, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp XRD xác định thành phần pha, phương pháp XRF xác định thành hóa học sản phẩm, phương pháp SEM xác định