TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP _ _ _ _ _ _ _ TPHCM Lê Thị Ngọc Tú tgk _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ THIẾT KẾ HỆ THỐNG THỦY NHIỆT VÀ CHẾ TẠO CẤU TRÚC ỐNG NANO TIO2 LÊ THỊ NGỌC TÚ*, TRẦN BÁ TOÀN**, VŨ THỊ HẠNH THU*** TÓM TẮT Cấu trúc ống nano TiO2 tổng hợp thành công từ bột TiO thương mại phương pháp thủy nhiệt Sự ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt lên cấu trúc ống nano TiO phân tích đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ở nhiệt độ 130oC thời gian 22 giờ, ống nano TiO2 có độ đồng với đường kính 10÷12nm Kết đánh giá tính quang xúc tác cho thấy ống nano TiO2 có tính quang xúc tác cao so với bột TiO2 Từ khóa: TiO2, ống nano, thủy nhiệt, quang xúc tác ABSTRACT Designing Hydrothermal system and building fabrication Ti O2 nanotubes structure TiO2 nanotubes structures (TNTs) have been successfully fabricated from commercial TiO2 powder by hydrothermal method The influence of hydrothermal temperature on TiO2 nanotubes structures were investigated by using X-ray diffraction (XRD), Transmission electron microscope (TEM) TiO2 nanotubes with 10÷12 nm uniform diameter were formed at 130 oC and 22 hours The results showed that TiO2 nanotubes are higher photocatalytic activity than TiO2 powder Keywords: TiO2, nanotubes, hydrothermal, photocatalyst Mở đầu Vật liệu TiO2 cấu trúc nano nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác khả quang xúc tác lớn, khả ơxi hóa mạnh, cấu trúc ổn định, giá thành rẻ thân thiện với mơi trường Trong TiO2 dạng ống thu hút quan tâm diện tích hiệu dụng lớn, cấu trúc dạng ống dễ thu hồi, tính chất truyền dẫn điện tích, khả quang xúc tác cao, khả ứng dụng lĩnh vực: Chất mang pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cells), làm điện cực, quang điện phân nước tạo hydrơ quang xúc tác để xử lí hợp chất hữu , xử lí nước diệt vi khuẩn [9]… Có nhiều phương pháp khác để chế tạo ống nano TiO2, có ba phương pháp thường sử dụng: Phương pháp điện hóa điện cực anôt [5], phương pháp sol-gel [6] phương pháp thủy nhiệt [4] Tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt quan tâm quy trình thực đơn giản, chi phí thấp, an tồn, cấu trúc ống nano thu có độ đồng cao Phương pháp sử dụng nhóm tác giả Kasuga cộng để chế tạo cấu trúc ống nano * ThS, Trường Đại học Đồng Tháp; Email: ltntu@dthu.edu.vn ThS, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TPHCM *** TS, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG TPHCM ** 31 Số 2(67) năm 2015 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ • • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TiO2, phương pháp sử dụng bình kín gọi bình áp suất điều khiển nhiệt độ áp suất phản ứng xảy dung dịch nước [8] Nhiệt độ nâng cao nhiệt hóa nước nhằm đạt đến áp suất bão hòa Bột TiO2 cho vào dung dịch NaOH có nồng độ 2.5÷20M giữ nhiệt từ 100÷150oC suốt nhiều bình áp suất Ống nano TiO2 tạo thành sau sản phẩm rửa với dung dịch axit HCl loãng nước cất Kết ống nano TiO2 thu có đường kính trung bình khoảng 10nm gồm nhiều vách, vách có độ dày khoảng 1nm Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng axít bazơ Điều kiện chế tạo môi trường áp suất nhiệt độ cao Vì vậy, hệ thủy nhiệt phải đảm bảo u cầu: 1) Phải kín (khơng trao đổi với mơi trường khơng khí bên ngồi); 2) Chịu nhiệt độ áp suất cao; 3) Thành bình khơng phản ứng, khơng bị ăn mịn hóa chất bazơ, axit nhiệt độ thường nhiệt độ cao; 4) Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…); 5) Vận hành đơn giản, an toàn Với yêu cầu với điều kiện phịng thí nghiệm môn, việc thiết kế xây dựng thống thủy nhiệt thực được, khơng cần phải mua hệ thống thiết kế sẵn giá thành đắt đỏ Bên cạnh việc chế tạo nghiên cứu cấu trúc dạng ống vật liệu TiO2 nhằm ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác cần thiết Trong náo này, thiết kế thành công hệ thống thủy nhiệt tiến hành chế tạo cấu trúc ống TiO hệ thủy nhiệt vừa xây dựng Quá trình chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 khảo sát theo nhiệt độ thủy nhiệt- thông số ảnh hưởng đáng kể đến trình hình thành cấu trúc ống vật liệu TiO2 [7] Thực nghiệm 2.1 Thiết kế hệ thống thủy nhiệt Hệ thủy nhiệt bao gồm hai phận chính: Bình thủy nhiệt phận gia nhiệt Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu bình bảo vệ Bình chứa mẫu gia cơng từ vật liệu teflon nên cịn gọi bình teflon, ưu điểm teflon trơ với phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200oC Miệng bình nắp bình gia cơng xác để đảm bảo độ kín Chức năng: chứa hỗn hợp dung dịch phản ứng, giữ bình thể tích khơng đổi để phản ứng xảy nhiệt độ áp suất cao Bình bảo vệ làm từ vật liệu thép khơng gỉ (inox), nắp miệng bình gia cơng tạo nên ren để vặn chặt nén nắp bình teflon bên Chức năng: Làm vỏ ngồi, tạo áp lực giữ chặt, làm kín phận chứa mẫu, giúp ổn định phận chứa mẫu Bộ phận gia nhiệt (lị sấy): sử dụng lị sấy có nhiệt độ thay đổi với quy trình tự động để làm phận gia nhiệt cho trình thủy nhiệt; chức cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt Hệ thủy nhiệt lồng ghép sau: Dung dịch hóa chất cho vào phận chứa mẫu sau đậy kín cho vào phận bảo vệ; sau đưa vào 32 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP _ _ _ _ _ _ _ TPHCM Lê Thị Ngọc Tú tgk _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ phận gia nhiệt để gia nhiệt cho trình thủy nhiệt 2.2 Chế tạo ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt Ống nano TiO2 (TNTs) chế tạo phương pháp thủy nhiệt hệ thủy nhiệt thiết kế nội dung 2.1 với nguồn nguyên liệu ban đầu bột TiO2 thương mại, sản phẩm Công ti Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn Quy trình tổng hợp thực sau: Bột TiO phân tán dung dịch NaOH 10M, tỉ lệ mol TiO2:NaOH 1:30 máy khuấy từ thời gian giờ, huyền phù sau thủy nhiệt bình autoclave có lót teflon khoảng nhiệt độ 80oC ÷145 oC thời gian 22 giờ; sản phẩm thu được, lọc rửa nước cất ngâm dung dịch axit HCl 0,01M lỗng thời gian Sau rửa lại nước cất pH trung tính sấy khô 100 oC Sản phẩm cuối nung khơng khí nhiệt độ 450oC với tốc độ nâng nhiệt 5o/phút Sản phẩm ống nano TiO2 thu được phân tích, đánh giá phương pháp lí hóa đặc trưng như: Xác định cấu trúc thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (D8-ADVANCE); vi cấu trúc, hình thái kích thước ống kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400) Tính quang xúc tác đánh giá dung dịch Methylene Blue (CM = 50mg/l, thể tích V = 10 ml) axit terephthalic (C M = 2x10-5mol/l) với khối lượng chất xúc tác mTiO2 = 25mg Kết bàn luận 3.1 Hệ thống thủy nhiệt • Hệ thủy nhiệt thiết kế cho đảm bảo điều kiện áp suất nhiệt độ trình thủy nhiệt Các thơng số kĩ thuật bình teflon thiết kế sau: Đường kính d = 2r = 67mm, chiều cao h = 55mm, thể tích bình V = π.r2.h ≈ 190ml (hình 1a) Bình bảo vệ gia cơng thép khơng gỉ (inox) (hình 1b) tích lớn bình teflon để để bình teflon bên (hình 1c) Thể tích bình teflon thiết kế lớn nhỏ tùy vào mục đích sử dụng, thể tích bình khơng ảnh hưởng đến q trình thủy nhiệt để đảm bảo cho trình thủy nhiệt bình phải đảm bảo kín lượng mẫu chứa bình thủy nhiệt không đầy Ở công trình [2], [10], thủy nhiệt tích mẫu/thể tích bình tương ứng 200/500ml 140/200ml a) Bình chứa mẫu (bình teflon) b) Bình bảo vệ (bình thép khơng gỉ) Hình Bình thủy nhiệt thiết kế c) Bình thủy nhiệt 33 Số 2(67) năm 2015 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Bình thủy nhiệt thiết kế hồn chỉnh (hình 2a) đưa vào phận gia nhiệt (máy sấy) tiến hành thủy nhiệt (hình 2b) a) b) Hình Bình thủy nhiệt thiết kế hoàn chỉnh (a) đưa vào máy sấy (b) 3.2 Đặc điểm cấu trúc ống nano TiO2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 3.2.1 Đặc điểm hình thái cấu trúc bột TiO2 Hình Ảnh TEM bột TiO2 – Merck Hình Ảnh XRD bột TiO2 – Merck Hình ảnh TEM XRD bột TiO2 – Merck Kết phân tích cấu trúc bột TiO2-Merck cho thấy, bột có kích thước đều, đường kính 70÷250nm, có pha kết tinh chủ yếu anatase gồm A(004), A(200), A(105), A(204) đỉnh đặc trưng A(101) Sử dụng bột để chế tạo khảo sát ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt theo dõi trình hình thành cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ 3.2.2 Đặc điểm hình thái cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ thủy nhiệt Hình ảnh TEM mẫu TNTs chế tạo nhiệt độ: 80oC (TNTs 80oC), 110oC (TNTs-110oC), 130oC (TNTs - 130oC) 145oC (TNTs-145oC) với thời gian thủy nhiệt 22h Kết cho thấy, nhiệt độ 80oC hình thành cấu trúc dạng ống với chiều dài khoảng từ 20÷300 nm, đường kính khoảng 5÷9 nm, đồng thời 34 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP _ _ _ _ _ _ _ TPHCM Lê Thị Ngọc Tú tgk _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ dạng khối bột Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên 110oC ống tạo có chiều dài, đường kính thay đổi lớn tương ứng 10÷900 nm 9÷12 nm Ở nhiệt độ thủy nhiệt 130oC, chiều dài ống tương đối đồng cỡ vài trăm nano mét, đường kính khoảng 10 nm Khi nhiệt độ thủy nhiệt tiếp tục tăng lên 145oC chiều dài ống đạt cỡ vài trăm nm, đường kính khoảng 8÷12 nm, đồng thời có xuất kết đám làm giảm đồng cấu trúc TNTs Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt tăng, chiều dài ống tăng, đường kính tăng khơng nhiều, đến nhiệt độ thủy nhiệt đạt 145oC độ đồng cấu trúc ống bị giảm cấu trúc TNTs bị phá vỡ Ở nhiệt độ thấp 100oC, áp suất tạo thấp khơng đủ để phản ứng hồn tồn tạo TNTs Với nhiệt độ thủy nhiệt lớn 145 oC, áp suất cao cỡ 10atm, dẫn đến trình phân rã thành hạt, kết tụ đám phá vỡ cấu trúc ống Kết tương tự thu công trình [1], cơng trình này, q trình thủy nhiệt tiến hành với nhiệt độ từ 150oC÷200oC cho kết hình thành cấu trúc TiO nano dạng sợi, lớn 200 oC sợi nano bị phân rã thành hạt kết tụ đám a1 TNTs-80oC, độ phân giải 200nm b1.TNTs-110oC, độ phân giải 200nm a2 TNTs-80oC, độ phân giải 20nm o b2 TNTs-110 C, độ phân giải 20nm 35 Số 2(67) năm 2015 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o c1.TNTs-130oC, độ phân giải 200nm c2 TNTs-130 C, độ phân giải 20nm d1.TNTs-145oC, độ phân giải 200nm d2 TNTs-145oC, độ phân giải 20nm Hình Ảnh TEM mẫu TNTs chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác Các mẫu TNTs thu được ủ nhiệt khơng khí 450 oC để phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X Hình XRD TNTs chế tạo nhiệt độ khác Hình XRD TNTs chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác 36 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP _ _ _ _ _ _ _ TPHCM Lê Thị Ngọc Tú tgk _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Kết cho thấy, mẫu có thành phần pha anatase, rutile tạp chất Cụ thể mẫu TNTs-80 TNTs-145 khơng có đỉnh anatase đặc trưng, đỉnh tạp chất có cường độ đáng kể, riêng mẫu T-130 có đỉnh đặc trưng A(101) R(110), ngồi cịn có pha tạp H 2Ti3O7 Na2Ti3O7 Điều cho thấy, tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ thấp 80oC, phản ứng hóa học xảy khơng hồn tồn, chủ yếu phản ứng trao đổi ion ion Ti +, H+ Na+ lượng thấp khơng đủ tham gia liên kết hình thành cấu trúc TNTs kết tinh Ngược lại nhiệt độ 145oC, cấu trúc TNTs hình thành trình thủy nhiệt bị đứt gãy làm giảm chiều dài TNTs đồng thời thay đổi liên kết hóa học dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể theo chiều hướng giảm hình thành cấu trúc TiO anatase, pha tạp chất lại tăng [3] Như vậy, tiến hành thủy nhiệt bột TiO2-Merck nhiệt độ 130oC thời gian 22 giờ, cấu trúc ống nano TiO2 hình thành có hình thái đồng với chiều dài khoảng 200nm, đường kính từ 10÷12nm Độ kết tinh tốt thể pha tinh thể đặc trưng anatase rutile thuận lợi cho trình quang xúc tác 3.2.3 Đặc điểm quang xúc tác ống nano TiO2 Đặc điểm quang xúc tác ống nano TiO đánh giá thông qua phổ phát quang (PL) axit terephthalic độ suy giảm nồng độ dung dịch Methylene Blue (MB) chiếu sáng UVA Kết thu cho thấy với lượng chất 25mg vật liệu TiO2, độ phân hủy dung dịch MB ống nano TiO2 sau 80 phút chiếu sáng UVA đạt 97,92% so với bột 50,2% (hình 7) Đối với axit terephthalic cho kết tương tự, dung dịch axit terephthalic sau phản ứng quang xúc tác với ống nano TiO2 có cường độ phát quang cao so với bột TiO2 (hình 8) Như so với bột TiO2 ống nano TiO2 tính quang xúc tác cao Hình Sự phân hủy MB bột TiO2 ống nano TiO2 sau 80 phút chiếu sáng UVA Hình Phổ PL axit terephthalic phản ứng với bột TiO2 ống nano TiO2 sau 80 phút chiếu sáng UVA 37 Số 2(67) năm 2015 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Kết luận Hệ thủy nhiệt thiết kế với thể tích bình chứa mẫu V=190ml đặt bình bảo vệ thép không gỉ đảm bảo yêu cầu áp suất nhiệt độ trình thủy nhiệt Ống nano TiO2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol TiO2:NaOH 1:30, thời gian thủy nhiệt 22 với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 80oC÷145oC Kết thu cho thấy hình thái cấu trúc ống nano TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt, cấu trúc thu đạt độ đồng chiều dài 130 0C, độ kết tinh tốt thể pha tinh thể đặc trưng anatase rutile Bên cạnh tính quang xúc tác ống nano TiO cao so với bột TiO mở khả ứng dụng lĩnh vực mơi trường: xử lí chất bẩn hữu vi khuẩn nước nhờ cấu trúc dạng ống dễ thu hồi TÀI LIỆU THAM KHẢO Chung Leng Wong, Yong Nian Tan and Abdul Rahman Mohamed (2011), “A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment”, Journal of Environmental Management, 92, pp.1669 – 1680 Dang Viet Quang and Nguyen Hoai Chau (2013), “The Effect of Hydrothermal Treatment on Silver Nanoparticles Stabilized by Chitosan and Its Possible Application to Produce Mesoporous Silver Powder”, Journal of Powder Technology, pp.1-6 Dawei Gong, Craig A Grimes, and Oomman K Varghese (2001), “Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation”, J Mater Res., 16 (12), pp.33313334 Farghali A.A., Zaki A.H., Khedr M.H (2014), “Hydrothermally synthesized TiO2 nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of color yellow sunset”, International Journal of Advanced Research, 2(7), pp.285-291 Jian-Ying Huang, Ke-Qin Zhang, and Yue-Kun Lai (2013), “Fabrication, “Modification, and Emerging Applications of TiO2 Nanotube Arrays by Electrochemical Synthesis: A Review”, International Journal of Photoenergy, pp.119 Maiyalagan T., Viswanathan B and Varadaraju U V (2006), “Fabrication and characterization of uniform TiO2 nanotube arrays by sol–gel template method”, Bull Mater Sci., 29 (7), pp.705–708 Nan Liu, Xiaoyin Chen, Jinli Zhang, Johannes W Schwank (2014), “A review on TiO2-based nanotubes synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic applications”, Catalysis Today, 225, pp.34– 51 (Xem tiếp trang 72) 38 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP _ _ _ _ _ _ _ TPHCM Lê Thị Ngọc Tú tgk _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Tomoko Kasuga , Masayoshi Hiramatsu , Akihiko Hoson , Toru Sekino , and Koichi Niihara (1998), “Formation of Titanium Oxide Nanotube”, Langmuir, 14(12), pp.3160–3163 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev.,107, pp.2891−2959 10 Yan Li Wang, Shun Tan, Jia Wang, Zhi Jin Tan, Qiu Xia Wu, Zheng Jiao, Ming Hong Wu (2011), “The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal method”, Chinese Chemical Letters, 22, pp.603–606 (Ngày Tòa soạn nhận bài: 29-12-2014; ngày phản biện đánh giá: 27-01-2015; ngày chấp nhận đăng: 12-02-2015) 39 ... cần thiết Trong náo này, thiết kế thành công hệ thống thủy nhiệt tiến hành chế tạo cấu trúc ống TiO hệ thủy nhiệt vừa xây dựng Quá trình chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 khảo sát theo nhiệt độ thủy. .. _ _ _ phận gia nhiệt để gia nhiệt cho trình thủy nhiệt 2.2 Chế tạo ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt Ống nano TiO2 (TNTs) chế tạo phương pháp thủy nhiệt hệ thủy nhiệt thiết kế nội dung 2.1... tạo khảo sát ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt theo dõi trình hình thành cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ 3.2.2 Đặc điểm hình thái cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ thủy nhiệt Hình ảnh