Luận văn thạc sĩ HUS nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

Polybrom diphenyl ete PBDEs là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm 209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE

TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và

đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân Các thông tin tham

khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Từ Bình Minh đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công

an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của

Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS TS Tạ Thị Thảo, TS Phạm Thị Ngọc Mai, TS Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện

và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học, các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

1.1.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs 3 1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs 5

1.1.4 Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs 10

1.1.5 Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường 15

1.1.6 Các qui định hiện có về PBDEs 18

1.2 Tổng quan về phương pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete 19 1.2.1 Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs 19

1.2.2 Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ 23

2.2.3 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích 34

2.2.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa 34

2.2.4.1 Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu 36

2.2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương

2.3.1 Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu 38

2.3.1.2 Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và

nội chuẩn

39

2.3.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 41

Trang

2.3.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro 47

3.1.1 Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs 48 3.1.2 Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn 49 3.1.3 Độ ổn định của tín hiệu phân tích 51 3.1.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 52

3.2.1 Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng 53 3.2.2 Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi 53

3.2.2.3 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng

cột đa lớp

56

3.2.3 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa 57 3.2.4 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi 60 3.2.5 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 64

Trang

3.3.1 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa 65 3.3.2 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi 68

3.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của PBDEs

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của

các PBDEs theo Method 1614 của US EPA

87

Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs 88

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ABS Acrylonitrile butadiene styrene Nhựa acrylonitrin butadien styren BFRs Brominated flame retardants Chất chống cháy họ brom

EI Electron ionization Ion hóa va đập electron EPS Expanded polystyrene Nhựa polystiren mở rộng GC-MS Gas chromatography – Mas spectrometry Sắc kí khí ghép nối khối phổ MSD Mass spectrometry detector Detector khối phổ

NCI Negative chemical ionization Ion hóa hóa học âm PBDDs Polybrominated dibenzo dioxins Polybrom dibenzo dioxin PBDEs Polybrominated diphenyl ethers Polybrom diphenyl ete PBDFs Polybrominated dibenzo furans Polybrom dibenzo furan

POPs Persistent Organic Pollutants Các chất ô nhiễm hữu cơ khó

phân hủy ppb Part per billion Nồng độ / hàm lượng phần tỉ ppm Part per million Nồng độ / hàm lượng phần triệu

RoHS Restricton of Hazardous Substances Chỉ thị về hạn chế các hóa chất

độc hại SIM Selected ion monitoring Chế độ quan sát chọn lọc ion

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs 3 Hình 1.2 Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE 7 Hình 1.3 Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí 24 Hình 3.1 Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 48

Hình 3.2 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2

qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

58

Hình 3.3 Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa 59

Hình 3.4 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3

qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3

61

Hình 3.5 Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi 63

Hình 3.6 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa

66

Hình 3.7 So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một

số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc

67

Hình 3.8 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi

70

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử 3 Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs 4 Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số PBDEs 5 Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại 6 Bảng 1.5 Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs 9

Bảng 1.6 Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng

hợp một số nhóm PBDEs

10

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 11 Bảng 1.8 Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu 12 Bảng 1.9 Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs 13 Bảng 1.10 Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs 20 Bảng 1.11 Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs 22 Bảng 1.12 Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí 25 Bảng 1.13 Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ 27 Bảng 2.1 Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết 30 Bảng 2.2 Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs 31 Bảng 2.3 Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs 32 Bảng 2.4 Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn 35 Bảng 2.5 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS 38 Bảng 3.1 Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn 49 Bảng 3.2 Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vị 49 Bảng 3.3 Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn 50

Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần

dung dịch chuẩn CS10 và CS500

51

Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs 52

Bảng 3.9 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình

phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

58

Bảng 3.10 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình

phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3

61

Bảng 3.11 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các

PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi

64

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g) 65 Bảng 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g) 68 Bảng 3.14 Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác 72

MỞ ĐẦU

Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp và phát sinh không chủ định Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao Hướng tới mục tiêu quản lí an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm

209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp có chứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người) Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng

Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề

về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây

dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng

Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm

và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói riêng Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của

người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế

Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm

lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi

trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.1.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm

209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10-(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng quát như sau [37]:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs

Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10 Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10) Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ra trong Bảng 1.1 [37]

Bảng 1.1 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử

Số nguyên tử brom Tên nhóm Công thức phân tử Số chất

Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclo biphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho các PBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục

1

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

8

DecaBDE

C12Br10O

BDE 209

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs:

PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột Nhiệt độ nóng chảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 3000C) Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và tan kém trong nước Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên các chất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm Áp suất bay hơi

và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng [33,37]

Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37]

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số PBDEs

TT Tên chất Áp suất bay hơi

(mmHg)

Hằng số định luật Henry (atm.m 3 /mol)

Độ tan trong nước (µg/l)

PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợp nhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật Tính chất vật lí của 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ra trong Bảng 1.4 [33]

Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại

thương mại

OctaBDEs thương mại

DecaBDEs thương mại

7 Độ tan trong nước (μg/l) 13,3 < 1,0 < 0,1

8 Độ tan trong các dung môi hữu cơ

1,2.10-6 2,6.10-7 1,2.10-8

Mặc dù liên kết cacbon – brom trong phân tử PBDEs yếu hơn liên kết cacbon – clo nhưng các hợp chất này vẫn được coi là bền vững trong môi trường tương tự như các hợp chất clo hữu cơ khác như dioxin, furan hay PCBs PBDEs không có phản ứng với axit mạnh (kể cả axit mạnh ở nồng độ cao như axit sunfuric đặc) và bazơ mạnh (như kali hidroxit) Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân tử, ví dụ như tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo số nguyên tử brom thế PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thành dẫn xuất hydroxyl Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17]

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybrom dibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành các PBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt

độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33] Một số nghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệt PBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiện phân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…) Lượng PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ các sản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37] Cơ chế hình thành PBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]:

Hình 1.2 Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém bền, nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự

do Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như

O*, H* hoặc OH*, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các gốc này để hình thành các chất ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí Chất chống cháy bị phân hủy hoặc bị bay hơi ở nhiệt

độ quá thấp hơn hoặc cao hơn vật liệu nhựa thì không có tác dụng chống cháy Thông thường, chất chống cháy có nhiệt độ phân hủy thấp hơn vật liệu nhựa khoảng 500C là tốt nhất, các hợp chất brom thơm đảm bảo được tiêu chí này nên được sử dụng phổ biến

để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác nhau [25]

1.1.3 Độc tính của PBDEs:

Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để có thể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe con người Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động của các tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs thương mại Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá từ thông tin của các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33]

Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tích lũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài Để gây các tác động với mức độ tương đương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với các PBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn

so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom Các tác động của PBDEs đến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảm miễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư [17,33,36]

DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C (các chất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về ung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây ung thư cho con người) Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào Nhóm D (các chất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên con người và động vật Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã không phân loại bất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33]

Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.5 [33, 37]

Bảng 1.5 Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs

1 MonoBDEs LC50 (96h) đối với cá mặt trời mang xanh 4,9 mg/l

LC50 (48h) đối với rận nước 0,36 mg/l

2 DiBDEs LD50 đối với chuột nhỏ 125 mg/kg

3 PentaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột đực 7400 mg/kg

LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột cái 5800 mg/kg

LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn > 200 mg/l

4 HeptaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đối với thỏ > 2000 mg/kg

5 OctaBDEs LD50 (cấp tính, qua đường miệng) đối với chuột lớn > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đối với thỏ > 2000 mg/kg

LC50 (qua đường hô hấp) đối với chuột lớn > 50 mg/l

6 DecaBDE LD50 (qua đường miệng) đối với chuột lớn > 2000 mg/kg

TT Nhóm Đối tượng / Đường phơi nhiễm Thời gian NOAEL LOAEL

1 DecaBDE Chuột lớn, cơ thể / Miệng* Cấp tính 5000 -

Chuột nhỏ, cơ thể / Miệng 14 ngày 19000 - Chuột lớn, gan / Miệng 13 tuần 8000 - Chuột nhỏ, gan / Miệng 13 tuần 9500 -

2 Mono - NonaBDEs

Chuột lớn, gan / Hô hấp** 14 ngày 0,6 3,7 Chuột lớn, cơ thể / Miệng 10 ngày 25 50 Chuột lớn, nội tiết / Miệng 90 ngày 2 10

½ số vật thí nghiệm; LC50: nồng độ gây chết ½ số vật thí nghiệm; NOAEL: liều lượng không gây ảnh hưởng xấu có thể quan sát được; LOAEL: liều lượng thấp nhất gây tác động xấu có thể quan sát được

LD50 của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua đường miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg So sánh với giá trị LD50 của một số chất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như melamin (6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8-TBDD (200μg/kg);

2,3,7,8-TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn so với các hợp chất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38]

1.1.4 Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:

1.1.4.1 Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:

Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tại Đức [33] Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu về lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37] Các sản phẩm thương mại chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khối lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháp hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37]

Bảng 1.6 Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học

tổng hợp một số nhóm PBDEs

TT Thành phần PentaBDEs

thương mại

OctaBDEs thương mại

DecaBDEs thương mại

2 DiBDEs Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr + NaNO2

và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic

TT Nhóm Phương pháp tổng hợp

3 PentaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30 –

650C với sự có mặt của bột sắt

4 OctaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:8 ở nhiệt độ 35 –

1200C với sự có mặt của Al2Cl6/Al2Br6

5 NonaBDEs Phản ứng của DecaBDE với NaHS trong xylen ở 1300C trong 2 giờ

6 DecaBDE Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 có mặt xúc tác Friedel – Craft

Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) trong những năm 1990, tổng lượng PBDEs tiêu thụ mỗi năm lên đến 40000 tấn; trong đó DecaBDEs là thương phẩm chính, chiếm tỉ lệ 75%, tiếp đó là OctaBDEs và PentaBDEs chiếm tỉ lệ lần lượt 15% và 10% Các quốc gia công nghiệp phát triển tại châu Âu có mức tiêu thụ PBDEs hàng năm rất cao, trong những năm đầu thập niên 1990, lượng PBDEs tiêu thụ tại các nước Đức, Hà Lan, Anh, Thụy Điển lần lượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 –

2000 tấn/năm Tại Nhật Bản, tổng lượng chất chống cháy cơ brom (trong đó có PBDEs) tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến 22100 tấn [37] Diễn đàn Môi trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được đưa ra trong Bảng 1.7 [6]

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)

thương mại

OctaBDEs thương mại

DecaBDEs thương mại

1.1.4.2 Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:

Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích chống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháy rồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí Hàng chục nghìn tấn PBDEs thương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đối với các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơ sợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thể hiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8]

Bảng 1.8 Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu

thương mại

OctaBDEs thương mại

PentaBDEs thương mại

1 Acrilonitril-butadien Stiren (ABS) X

Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm

vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện và điện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công nghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong các phương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứa PBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37]

Bảng 1.9 Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs

3 Nhựa phenolic Bản mạch in Giấy laminate, sợi thủy tinh

4 Nhựa PAN Tấm panel

Các bộ phận điện

Panel chiếu sáng Các thiết bị điện gia dụng

11 Nhựa PVC Ống dẫn, tấm mỏng Dây dẫn, cáp điện, ống dẫn nước, thảm

12 Bọt PU Đệm, vật liệu đóng gói Đồ nội thất, tấm cách âm, vật liệu giả gỗ

13 Polyme chưa bão hòa

Bản mạch, lớp phủ Thiết bị điện, thiết bị dùng cho quân sự,

hàng hải, tấm panel trong xây dựng

14 Cao su Giao thông vận tải Băng tải, ống cách nhiệt, cách điện

15 Sơn Lớp phủ Sơn bảo vệ dùng cho quân sự và hàng hải

16 Sợi dệt Lớp phủ Thảm, ghế ngồi trong ôtô, đồ gỗ nội thất,

vải dựng lều, vải dùng trong quân sự, đồ bảo hộ lao động

1.1.4.3 Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại :

Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sản xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụng sản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứa PBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể về lượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33]

Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn

hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang

có chiều hướng gia tăng tại Mỹ Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôi nhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽ phải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấp phải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33]

Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh

chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách

Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thì PBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến

8000C Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự có mặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33]

Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fs trong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy

lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm3; 0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26] PBDD/Fs cũng có thể được hình thành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33]

Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan

tâm hiện nay Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượng nguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải Ưu điểm của phương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy

cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan Trên thực tế các loại nhựa chứa DecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằng chứng về sự tạo thành PBDD/Fs Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập (HIPS) chứa Sb2O3 và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn và tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổng nồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33]

1.1.5 Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường:

PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đối tượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm 1979 – 1981 cho thấy

sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướng phân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên, nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứng minh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiều quốc gia trong vài thập kỉ qua [20] PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩm người như mẫu máu, sữa mẹ, tóc PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủ yếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn Hàm lượng PBDEs trong không khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánh giá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [2]

1.1.5.1 PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật:

Đối với môi trường nước, cho đến nay các số liệu về hàm lượng PBDEs trong

nước tự nhiên rất hạn chế, điều này có thể được giải thích bởi đặc tính phân bố và tích lũy rất kém của các PBDEs trong nước nên đây không phải là môi trường được quan tâm nghiên cứu nhiều Trong nước thải, bùn thải và bùn sinh học lấy từ các trạm xử lí nước công nghiệp tại Trung Quốc, Hàn Quốc và Ý, DecaBDE vẫn là đồng loại chính được phát hiện Tại Chicago, Mỹ, từ năm 1975 đến 2008, hàm lượng PentaBDEs trong nước thải đô thị có xu hướng tăng, đến những năm 2000 thì chững lại do PentaBDEs thương mại bị cấm sản xuất tại nước này từ năm 2004; trong khi đó hàm lượng DecaBDE trong bùn sinh học tăng với tốc độ tương đối nhanh từ năm 1995 đến 2008, trung bình cứ 5 năm lại tăng gấp đôi do việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm DecaBDEs thương mại [20]

Đối với môi trường trầm tích, sự tích lũy chủ yếu DecaBDE trên phạm vi toàn

cầu kéo theo những mối lo ngại về sự hình thành các sản phẩm đề brom hóa Tại Thái

Hồ, Trung Quốc, lượng DecaBDE tích lũy trong trầm tích được kiểm kê ước tính lên đến 26,3 tấn; tại các hồ khác cũng tích lũy những lượng đáng kể DecaBDE nhưng chưa

có các số liệu kiểm kê cụ thể DecaBDE cũng chiếm tỉ lệ nổi trội so với các PBDEs khác trong trầm tích tại Canada, Đài Loan, Hàn Quốc, Indonesia, cửa sông Clyde tại Anh, cửa sông Scheldt tại Pháp, biển Bering trên Thái Bình Dương và biển Chukchi trên Bắc Băng Dương Dưới tác động của một số loài động vật thủy sinh như Polychaete, các PBDEs nằm trong lớp trầm tích sâu đến 50 cm so với bề mặt cũng có

thể di động và quay trở lại môi trường, hiện tượng này dẫn đến nguy cơ hình thành các sản phẩm đề brom hóa độc hơn ngay cả với DecaBDE đã bị vùi lấp [20]

Đối với môi trường sinh vật, PBDEs là các chất có tính kị nước và ưa dầu mỡ

nên có khả năng tích tụ sinh học cao, nhất là trong mô mỡ của các loài động vật Tại

Mỹ, trong mô mỡ của loài dơi nâu ăn côn trùng đã phát hiện thấy PBDEs với hàm lượng tổng nằm trong khoảng 118 – 8290 μg/kg trọng lượng mỡ; các đồng loại chính là BDE 99 (41%) và BDE 47 (39%) Tại Anh và xứ Wales, tổng hàm lượng của 26 PBDEs trong gan của loài rái cá nằm trong khoảng 92 – 19900 μg/kg trọng lượng mỡ;

đồng loại BDE 47 chiếm đến 78%, tiếp đó là các BDE 153 và BDE 100 Tại sông Gila, Arizona, Mỹ, hàm lượng tổng của 50 PBDEs trong cá lên đến 12,7 mg/kg trọng lượng khô, là mức hàm lượng cao nhất phát hiện được tại Mỹ Khác với xu hướng DecaBDE chiếm ưu thế trong các đối tượng môi trường đã trình bày ở trên, trong cơ thể sinh vật lại có khả năng tích lũy mạnh đối với các đồng loại có số nguyên brom là 4 hoặc 5 [20]

1.1.5.2 PBDEs trong môi trường không khí và bụi:

PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOCs) nên chúng tương đối dễ phát tán vào môi trường không khí PBDEs trong không khí có thể phân bố trên

2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khả năng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng Sự phân bố giữa 2 pha khí – hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí – hóa của chúng như áp suất bay hơi, hệ số phân bố Kow Các PBDEs có số brom thấp được cho là

có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trong khoảng nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong pha khí tồn tại chủ yếu BDE 28 (đến 96 – 98% tổng PBDEs) còn BDE 209 chỉ phát hiện được trong pha hạt [2]

Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môi trường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trở lại đây Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà

và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khu vực khảo sát Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu được được phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khu vực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử Đối với môi trường không khí trong nhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc và trong ôtô [2]

Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài trời cho thấy mức độ ô nhiễm PBDEs tại khu công nghiệp cao hơn so với các đô thị, và thấp nhất tại vùng nông thôn; tại các quốc gia châu Mỹ và châu Á cao hơn so với châu Âu và Australia; các đồng loại chủ yếu phát hiện được là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha hạt)

Trong một mẫu khí lấy tại Quảng Đông, Trung Quốc hàm lượng tổng của 15 đồng loại PBDEs lên đến 1450 pg/m3; trong khi đó, hàm lượng tổng 28 đồng loại PBDEs trong 2 mẫu khí lấy tại các đô thị của Australia rất thấp, là 1,7 và 6,8 pg/m3 [2]

Đối với không khí trong nhà, nhìn chung mức độ ô nhiễm PBDEs cao nhất tại nơi làm việc (bao gồm văn phòng, cửa hàng bán đồ điện tử, cửa hàng cafe internet, xưởng tập kết vật liệu nhựa tái chế,…); hàm lượng PBDEs thấp hơn trong mẫu khí lấy tại các nhà ở, căn hộ; trong ôtô hàm lượng PBDEs tương đối cao Các mẫu khí trong nhà ở lấy tại Mỹ và Trung Quốc có hàm lượng cao, với giá trị trung vị và khoảng hàm lượng tương ứng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m3; tại một số quốc gia khác như Hy Lạp, Kuwait, Nhật Bản, Australia các nghiên cứu tương tự cho thấy hàm lượng PBDEs rất thấp Tại nơi làm việc, hàm lượng tổng PBDEs rất cao đã được phát hiện trong mẫu khí lấy tại văn phòng ở Mỹ, Anh, Hy Lạp với các mẫu cao nhất có hàm lượng lần lượt là 17200, 15509, 10848 pg/m3 Trong ôtô, các nghiên cứu tại Thụy Điển, Hy Lạp, Anh cho thấy hàm lượng PBDEs có trung vị và khoảng hàm lượng tương ứng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và 41 (11 – 8184) pg/m3 Các đồng loại PBDEs chính phát hiện được bao gồm BDE 47, BDE 99, BDE 209 [2]

Một số lượng lớn nghiên cứu về sự tồn tại của PBDEs trong mẫu bụi lấy trong nhà ở, nơi làm việc và trong ôtô đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới Hàm lượng PBDEs rất cao trong các mẫu bụi cho thấy đây là môi trường tích lũy mạnh các PBDEs, các nghiên cứu trên đối tượng này còn có ý nghĩa quan trọng để đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người thông qua lượng bụi đưa vào cơ thể Một nghiên cứu tại Anh đã phát hiện được một mẫu bụi trong ôtô có hàm lượng PBDEs tổng lên đến

2600000 ng/g; tại Mỹ, Thụy Điển, Bồ Đào Nha nhiều mẫu cũng phát hiện được PBDEs

có hàm lượng cao trên 20000 ng/g Một mẫu bụi trong nhà ở tại Anh phát hiện được PBDEs với hàm lượng 520000 ng/g; các nước khác như Mỹ, Thụy Điển, Trung Quốc, Australia cũng có hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tương đối cao; trong khi đó hàm lượng này tại Thái Lan, Bỉ, Kuwait chỉ thấp dưới 100 ng/g Tại nơi làm việc, hàm lượng cao của PBDEs trong bụi được phát hiện tại một xưởng tái chế rác thải điện tử ở Trung Quốc có trung vị 30700 (6300 – 82200) và khu tập kết rác thải điện tử ở Thái Lan có trung vị 28000 (320 – 290000) ng/g BDE 209 là đồng loại chủ yếu phát hiện được trong các mẫu bụi với tỉ lệ phần trăm so với lượng PBDEs tổng nằm trong khoảng từ 30 đến 100% [2]

1.1.6 Các qui định hiện có về PBDEs:

Na Uy đã đề nghị đưa PentaBDEs vào Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm sau khi phát hiện được mức phơi nhiễm PentaBDEs đối với trẻ

em cao hơn người lớn tại nước này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đề nghị đưa OctaBDEs vào Phụ lục A của Công ước [5] Ngày 8/5/2009, Hội nghị các bên với sự thống nhất của chính phủ hơn 160 quốc gia đã bổ sung 9 chất và nhóm chất vào danh sách các chất POPs theo Công ước Stockholm Trong đó, 2 nhóm hợp chất PBDEs bao gồm: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành phần chính của OctaBDEs thương mại) và (2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành phần chính của PentaBDEs thương mại); được đưa vào Phụ lục A Công ước (xem cụ thể trong Phụ lục 2) [32] Tính đến thời điểm hiện tại, Công ước Stockholm là công cụ pháp lí có hiệu lực mạnh và trên phạm vi toàn cầu hướng đến mục tiêu loại bỏ hoàn toàn các PBDEs

Tại Mỹ, hiện chưa có qui định cấm đối với các PBDEs của Chính phủ Liên bang, tuy nhiên các tiểu bang như California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine, Maryland, Michigan, New York, Oregon đã lần lượt thông qua các đạo luật cấm sản xuất, phân phối và mua bán các sản phẩm chứa Penta và OctaBDEs thương mại US EPA đã thúc đẩy việc xây dựng một thỏa thuận tự nguyện với tập đoàn hóa chất Great Lakes, nhà sản xuất PBDEs thương mại lớn nhất tại Mỹ về việc ngừng sản xuất PBDEs vào năm

2004 [32]

Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Chỉ thị 2002/96/EC về việc hạn chế các chất độc hại trong thiết bị điện và điện tử (chỉ thị RoHS), chỉ thị này chính thức có hiệu lực ngày 1/7/2006 tại các quốc gia EU Theo chỉ thị RoHS, hàm lượng tối đa cho phép của các nhóm chất bị cấm trong sản phẩm là 0,1% hay 1000 ppm (đối với các chỉ tiêu chì, thủy ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đối với cadmi [9]

Việt Nam không có các nhà máy sản xuất PBDEs nhưng các nguy cơ ô nhiễm môi trường cũng như rủi ro đối với sức khỏe con người mà các hoạt động sản xuất nhựa, tái chế rác thải điện, điện tử, sử dụng các sản phẩm chứa PBDEs mang lại là không thể phủ nhận Việt Nam đang nỗ lực thực hiện Đề án hoàn thiện cơ chế, chính sách, pháp luật về quản lí an toàn POPs nằm trong Kế hoạch quốc gia Thực hiện Công ước Stockholm về các chất POPs Hiện tại chúng ta chưa có bất kì qui định, tiêu chuẩn, qui chuẩn nào về PBDEs, sự thiếu thốn các công cụ pháp lí là một khó khăn cơ bản để Việt Nam thực hiện được mục tiêu quản lí an toàn tiến tới loại bỏ hoàn toàn các PBDEs

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.2.1 Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs:

1.2.1.1 Xử lí mẫu nhựa:

Các chất chống cháy được bổ sung vào nền polyme dưới dạng chất phản ứng hoặc chất phụ gia Nếu là chất chống cháy phản ứng, chúng liên kết với nền polyme bằng liên kết cộng hóa trị; trong khi đó chất chống cháy phụ gia chỉ được hòa tan và liên kết với nền polyme bằng tương tác phân tử Chất chống cháy phụ gia có thể bay hơi

và phát tán vào môi trường dễ dàng hơn so với chất chống cháy phản ứng [25] Các chất chống cháy cơ brom nói chung và PBDEs nói riêng hầu hết đều là các chất phản ứng nên muốn tách triệt để các PBDEs ra khỏi nền mẫu cần đảm bảo các yêu cầu về kích thước vật liệu, dung môi chiết và phương pháp chiết

Trước khi chiết, vật liệu polyme cần phải được nghiền nhỏ bằng phương pháp cơ học hoặc nghiền lạnh bằng nitơ lỏng thành dạng bột mịn có kích thước hạt từ 0,5 đến 1

mm Dung môi chiết phổ biến nhất đối với nền mẫu polyme là toluen vì dung môi này khả năng hòa tan tốt các vật liệu nhựa cũng như PBDEs Sau đó dịch chiết sẽ được xử lí bằng dung môi hòa tan tốt PBDEs nhưng lại không hòa tan polyme nhằm mục đích kết tủa polyme, tách PBDEs ra khỏi nền nhựa, dung môi này thường là n-hexan Một số phương pháp chiết PBDEs trong mẫu nhựa là chiết siêu âm, chiết soxhlet và chiết lỏng với hơi dung môi ở áp suất cao (PSE) [4,13,14,18,24] Trong một số trường hợp, trước khi phân tích trên hệ thống sắc kí, dung dịch mẫu cần được làm sạch bằng các loại chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, cacbon hoạt tính,…với dung môi rửa giải là hỗn hợp diclometan : n-hexan [14,18]

Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs tham khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.10 [4,13,14,18,24]

Bảng 1.10 Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs

Polyme trong sản phẩm

kĩ thuật điện có hàm lượng PBDEs trong khoảng 100 đến 2000 ppm, BDE 209 đến

100000 ppm

- Mẫu được nghiền lạnh bằng nitơ lỏng đến kích thước 0,5 mm

- 100 mg mẫu được chiết soxhlet với 60 ml toluen trong 2 giờ,

mỗi vòng chiết từ 2 đến 3 phút, định mức dịch chiết đến 100 ml

- Đối với mẫu hòa tan dễ (như HIPS): 100 mg mẫu được chiết

siêu âm với 10 ml toluen trong 30 phút Xử lí 1 ml dịch chiết

với 9 ml isooctan để kết tủa polyme, lọc qua màng 0,45 μm

[13]

Nhựa trong vỏ tivi và tủ lạnh có hàm lượng PBDEs đến 150000 ppm

- Mẫu được cắt nhỏ, xử lí với nitơ lỏng và nghiền đến kích thước nhỏ hơn 1 mm

- 0,1 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen trong 30

phút, lọc bỏ phần không tan và định mức đến 100 ml

[24]

Nhựa PP, PE, ABS để sản xuất máy sấy tóc, màn hình máy tính, lò vi sóng, thảm và dây cáp điện

- Mẫu được nghiền bằng nitơ lỏng đến kích thước 1 mm

- 50 mg mẫu được chiết PSE với isooctan Áp suất: 100 bar,

thời gian tĩnh: 10 phút, số vòng chiết: 3, thời gian xả dung môi:

1 phút, nhiệt độ chiết đối với PP, PE, ABS: 800C, 700C, 700C

- Dung dịch mẫu được cô chân không và cô nitơ tới 2 g, lọc qua màng PTFE 0,45μm rồi 0,2 μm

[4]

Nhựa HIPS và nhựa trong vỏ tivi có hàm lượng PBDEs đến

25000 ppm

- 1,5 đến 2 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen

- 0,1 ml dịch chiết được xử lí với 150 ml n-hexan, để qua đêm ở

70C để kết tủa polyme, sau đó lọc qua màng 1,2 μm

- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (20:80) sau đó qua cột cacbon

hoạt tính/silicagel, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (25:75)

[18]

Polyme trong sản phẩm điện, điện tử, đồ nội thất, hàm lượng PBDEs đến 96000 ppm

- Mẫu được cắt nhỏ rồi nghiền lạnh thành bột mịn

- Mẫu rèm và tấm cách nhiệt được chiết soxhlet với toluen trong 16 giờ, các loại mẫu còn lại được chiết siêu âm với

toluen

- Một phần dịch chiết được nhỏ từng giọt vào n-hexan để kết

tủa polyme, dung dịch sau đó được lọc

- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, bao

gồm silicagel tẩm KOH 2%, tẩm H2SO4 44%, tẩm H2SO4 22%, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (5:95)

[14]

1.2.1.2 Xử lí mẫu bụi:

Trong khi mẫu nhựa chứa hàm lượng PBDEs khá cao (đến hàng chục, thậm chí hàng trăm nghìn ppm) và thành phần nền mẫu tương đối đơn giản (bao gồm nền polyme, chất màu, chất dẻo hóa,…) thì mẫu bụi lại chứa PBDEs với mức hàm lượng thấp hơn nhiều và nền mẫu cũng phức tạp hơn do bụi có khả năng hấp phụ nhiều chất khác trong môi trường Chính vì vậy mà yêu cầu đối với xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs phức tạp hơn nhiều so với xử lí mẫu nhựa

Thứ nhất là kích thước hạt của bụi, đây là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ cũng như mức độ xâm nhập của bụi vào cơ thể người Mẫu bụi thường được lấy bằng hai cách, một là quét thủ công bằng chổi nhỏ và hai là dùng máy hút bụi, mẫu bụi sau khi thu thập cần được sơ bộ loại bỏ các mảnh vật liệu có kích thước lớn như tóc, da, móng tay, giấy, nhựa, mảnh sơn bằng nhíp Trước khi phân tích mẫu bụi thường được đồng nhất và rây qua sàng có kích thước xác định, theo tác giả Yu và cs (2012) thì bụi có kích thước nhỏ hơn 250 μm sẽ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể người hơn [39]; tác giả Cunha và cs (2010) đã tiến hành phân tích song song mẫu bụi không qua rây và mẫu bụi qua rây 150 mesh (tương đương 106 μm) cho thấy hàm lượng PBDEs trong mẫu qua rây có giá trị cao hơn từ 1,2 đến 7,9 lần so với mẫu bụi không qua rây [7]

Thứ hai, các dung môi thường được dùng để chiết PBDEs trong bụi là n-hexan và các hỗn hợp diclometan : n-hexan và axeton : n-hexan hay axeton : n-heptan, đều có tỉ lệ 1:1 về thể tích Phương pháp chiết có thể là chiết soxhlet với thời gian dài (8 giờ, 20 giờ, thậm chí đến 72 giờ), hoặc chiết PSE và chiết vi sóng với thời gian ngắn hơn Phương pháp chiết PSE được sử dụng trong nhiều nghiên cứu vì những ưu điểm nổi bật của nó như thời gian chiết nhanh, hiệu lực chiết cao và khả năng làm sạch mẫu ngay trong quá trình chiết (bằng cách chiết mẫu cùng với các loại chất hấp phụ) [10,15]

Thứ ba là các điều kiện làm sạch dung dịch mẫu, từ xử lí với axit sunfuric đặc, đến các loại cột chứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumina, và cuối cùng là cột sắc kí gel (GPC); dung môi rửa giải nhìn chung có độ phân cực thấp (như n-hexan, n-heptan hoặc hỗn hợp n-hexan với một lượng nhỏ diclometan)

Thứ tư là thể tích và loại dung môi của dung dịch mẫu trước phân tích trên hệ thống sắc kí, để tăng độ nhạy của phương pháp thể tích dung dịch mẫu được cô về rất nhỏ (nhỏ hơn hoặc bằng 100 μl) nên dung môi thường được sử dụng là isooctan, nonan hoặc dodecan để hạn chế sự bay hơi

Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs trong một số tài liệu được đưa ra

trong Bảng 1.11 [10,15,21,23,29,31,39]

Bảng 1.11 Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs

Mẫu bụi trong nhà tại khu vực tái chế rác thải điện tử tự phát ở Việt Nam

- Loại bỏ các dị vật như tóc, sợi vải, mảnh sơn,…bằng nhíp

- 1 đến 4 g bụi được chiết PSE với axeton : n-hexan (1:1) ở

350C trong 1 giờ, sau đó với toluen ở 800C trong 1 giờ Gộp 2 dịch chiết lại rồi chuyển vào dung môi n-hexan (10 ml)

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H 2 SO 4 98%, sau đó làm sạch qua cột silicagel đa lớp và cột GPC

[31]

Mẫu bụi trong phòng khách và phòng ngủ tại Busan, Hàn Quốc

- 1 g bụi được chiết soxhlet với 200 ml diclometan : n-hexan

(1:1) trong 20 giờ Dịch chiết được cô chân không về 1-2 ml

- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel đa lớp, rửa giải bằng

150 ml diclometan : n-hexan (15:85), dịch rửa giải được cô và chuyển vào 100 μl nonan

[21]

Mẫu bụi trong nhà tại Prague, Séc

- Mẫu được trộn đều và rây qua sàng 150 μm

- 0,5 g mẫu được chiết PSE với diclometan : n-hexan (1:1),

nhiệt độ chiết: 1000C, áp suất: 1500 psi, số vòng chiết: 3

- Mẫu được làm sạch trong chính cốc chiết, chứa 2 g MgSO4, 2 g

florisil Dịch chiết được cô và chuyển vào 0,5 ml isooctan

[15]

Mẫu bụi trong phòng khách và phòng ngủ tại Thượng Hải, Trung Quốc

- Mẫu được rây qua sàng 250 μm

- 0,2 g bụi được chiết soxhlet với axeton : n-hexan (1:1) trong

72 giờ Dịch chiết được cô và chuyển vào 30 ml n-hexan

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H 2 SO 4 đặc để loại các chất màu

- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel đa

lớp/alumina và cột GPC

[39]

Mẫu bụi trong kho lưu trữ rác thải điện tử ở Thái Lan

- Mẫu được rây qua sàng 500 μm

- Bụi được chiết soxhlet với n-hexan trong 8 giờ Dịch chiết được cô và xử lí dung dịch H 2 SO 4 đặc

- Làm sạch mẫu trên cột chứa 1 g florisil và 1 g Na2SO4, rửa giải bằng 20 ml n-hexan, dịch rửa giải được cô và chuyển vào 20 μl nonan

[23]

Đối tƣợng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

Mẫu bụi trong nhà tại Singapore

- 0,2 g bụi và 2 g Na2SO4 được chiết vi sóng với 25 ml

diclometan : n-hexan (1:1), chương trình nhiệt độ: tăng đến

1150C trong 10 phút và giữ trong 15 phút

- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel/H 2 SO 4 98%, rửa

giải bằng 100 ml n-hexan và cột GPC chứa 6 g Biobeads SX-3,

rửa giải bằng diclometan : n-hexan (1:1) Dịch rửa giải được cô và chuyển vào 25 μl dodecan

[29]

Mẫu bụi trong nhà tại Munich, Đức

- Mẫu được rây qua sàng cỡ 63 μm

- Mẫu được chiết PSE với axeton : n-heptan (1:1); cốc chiết

chứa lần lượt 4 g Na2SO4, 1 g mẫu trộn với 2 g Na2SO4, 4 g silicagel, 2 g Na2SO4 và cát thạch anh; nhiệt độ chiết: 1000C; áp suất: 100 bar; số vòng chiết: 3

- Dịch chiết được cô về 1 ml và được làm sạch bằng cột chứa 7 g

silicagel, 20 g silicagel tẩm H 2 SO 4 44%, rửa giải bằng n-heptan

Dung dịch mẫu tiếp tục được làm sạch qua cột chứa 5 g nhôm

oxit bazơ và 2 g Na2SO4, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (1:1) Dịch rửa giải được chuyển vào 50 μl toluen

Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các PBDEs là khí hiếm heli, độ tinh khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dòng với tốc độ dòng qua cột

từ 1,0 đến 1,5 ml/phút

Các PBDEs được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ yếu là loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương ứng với các cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần Poly(14%

diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB) Cột DB-5HT với thành phần pha tĩnh Poly(4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay cột HT-

5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran-siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng

ở nhiệt độ cao So với các nhóm chất POPs khác, ví dụ như tách các PCBs và thuốc trừ sâu clo hữu cơ thường dùng cột 30 m với lớp phim 0,25 μm hoặc tách các dioxin và furan cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh trong phép tách các PBDEs đều hạn chế hơn Để phân tích được các OctaPBDEs, NonaPBDEs và đặc biệt là BDE 209 cần dùng cột có chiều dài 15 m hoặc ngắn hơn (12

m hoặc 10 m), lớp phim pha tĩnh thường dày 0,1 μm (có khi đến 0,07 μm)

Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được toàn bộ mẫu, thông thường nhiệt độ này khoảng 2800C, có thể đến 3000C hoặc thậm chí là 3400C Đối với các hỗn hợp PBDEs gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò cột được chia thành nhiều giai đoạn phức tạp hơn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ thuộc vào thành phần đồng loại của hỗn hợp PBDEs cần tách Để phân tích BDE 209 thì nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 1000C và nhiệt độ cuối không vượt quá 3200C nhằm hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển trong cột tách

Hình 3 thể hiện sắc đồ tách 40 đồng loại PBDEs bằng cột Rtx-1614, nồng độ các cấu tử 100 đến 300 ppb, riêng BDE 209 là 500 ppb Các điều kiện phân tích bao gồm:

nhiệt độ cổng bơm mẫu 3000C; khí mang He, đẳng dòng, tốc độ tuyến tính 20 cm/s ở

1000C; chương trình nhiệt độ 1000C (giữ 3 phút), tăng đến 3200C (tốc độ 50C/phút, giữ

15 phút); detector ECD, nhiệt độ 3400C

Hình 1.3 Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí [30]

Điều kiện tách các PBDEs trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.12 [4,7,15,23,27,29,39]

Bảng 1.12 Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí

Các PBDEs Khí mang Cột tách Chương trình nhiệt độ TL

BDE 28, 47, 99, 100,

153, 154, 183

He, tốc độ dòng qua cột 1 ml/phút

DB-5ms (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm)

900C (giữ 1,25 phút), tăng đến

2000C (tốc độ 100C/phút), tăng đến 3000C (tốc độ

DB-XLB (15 m × 0,18 mm × 0,07 μm)

HT-5 (10 m × 0,25 mm × 0,1 μm)

1.2.2.2 Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ:

Sau khi được tách bằng sắc kí khí, PBDEs có thể được xác định bằng các detector như detector bắt giữ điện tử (ECD) hay detector khối phổ (MSD) Detector ECD nhìn chung có độ nhạy cao đối với các hợp chất halogen hữu cơ, tuy nhiên đây cũng là hạn chế khi sử dụng detector này để xác định PBDEs vì ảnh hưởng rõ rệt của các nhóm halogen hữu cơ khác, như PCBs Các phương pháp tiêu chuẩn của US EPA [35] hay Ủy ban kĩ thuật điện quốc tế (IEC) [13] cũng như các nghiên cứu về PBDEs đã công bố hầu hết đều

sử dụng detector MSD để định tính và định lượng PBDEs bằng phương pháp pha loãng đồng vị và phương pháp nội chuẩn Các ưu điểm của detector MSD và phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn là: độ nhạy cao, độ chọn lọc cao (chế độ quan sát chọn lọc ion – SIM), độ chính xác cao (do sử dụng chất đồng hành là hợp chất đánh dấu đồng vị 13C12

của các chất phân tích, các hợp chất này không có trong mẫu phân tích và có tính chất hoàn toàn tương tự với các chất phân tích nên có tương tác giống với chất phân tích trong toàn bộ quá trình phân tích), hơn nữa vẫn có thể định tính và định lượng PBDEs một cách chính xác ngay cả khi quá trình sắc kí không tách được các chất ra khỏi nhau hoàn toàn

Mỗi đồng loại PBDEs sẽ được định tính và định lượng bằng cách quan sát chọn lọc một số mảnh m/z đặc trưng và tính toán nồng độ dựa trên tỉ lệ diện tích pic của chất phân tích so với hợp chất đánh dấu đồng vị tương ứng Thông thường, một mảnh m/z sẽ được lựa chọn để làm mảnh định lượng, một hoặc hai mảnh m/z khác được dùng làm mảnh đối chứng Mảnh m/z nào được lựa chọn để quan sát phụ thuộc vào chế độ ion hóa của khối phổ Hai chế độ ion hóa được ứng dụng trong phân tích PBDEs là ion hóa va đập điện tử (EI) và ion hóa hóa học âm (NCI)

Đối với chế độ ion hóa EI, chất phân tích sau cột sắc kí sẽ được chuyển vào một chùm electron có năng lượng động học khoảng 70 eV hoặc thấp hơn Đối với các hợp chất có ái lực cao với electron như PBDEs, các phân tử chất này sẽ bắt giữ một electron

để hình thành ion âm, dòng ion này sau đó sẽ được dẫn qua bộ lọc khối (phổ biến nhất là

tứ cực) để đi đến detector và cho tín hiệu phân tích Năng lượng của dòng electron thường không quá cao để hạn chế sự phân mảnh và ion quan sát được là ion phân tử Đối với các PBDEs có số brom thấp, mảnh phổ quan sát thường là ion phân tử [M]– còn đối với các PBDEs có số brom cao, mảnh phổ này là [M-2Br]–

Chế độ ion hóa CI vẫn dùng chùm electron nhưng để ion hóa khí tác nhân trước, ion được hình thành từ khí tác nhân mới tiếp tục ion hóa chất phân tích Khí tác nhân phổ biến nhất trong CI là khí metan Đối với chế độ này, mảnh phổ quan sát thường là [C6Br5O]– và [Br]–

Một số điều kiện phân tích PBDEs bằng detector MSD được đưa ra trong Bảng 1.13 [7,13,18,19,23]

Bảng 1.13 Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ

Chế độ ion hóa – quan sát Mảnh m/z quan sát Mảnh m/z TL

EI – SIM:

- Nhiệt độ interface 2800C

- Thế ion hóa 30 – 40 eV

- Dòng ion 500 μA

- Nhiệt độ nguồn ion 2600C

Các PBDEs được chia thành 3 nhóm:

Mono – TriBDE, Tetra – HeptaBDE

và Octa – DecaBDE Nhiều hơn hoặc bằng 2 mảnh m/z được quan sát cho mỗi nhóm đồng loại

[18]

EI – SIM:

- Nhiệt độ interface 3000C

- Thế ion hóa 70 eV

- Nhiệt độ nguồn ion 2300C

[13]

EI – SIM:

- Thế ion hóa 70 eV

- Nhiệt độ nguồn ion 2500C

- Các mảnh m/z quan sát được chia thành 5 nhóm: TriBDE, TetraBDE, PentaBDE, HexaBDE và chất nội chuẩn

[C6HBr4O]–[Br]–

[Br]–,[Br2]–

[7]

Ghi chú: Mảnh m/z in đậm là mảnh định lượng

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, CHẤT CHUẨN:

2.1.1 Thiết bị:

 Hệ thống sắc kí khí – khối phổ của hãng Agilent Technologies, USA

o Phần sắc kí khí: GC System 7890A

o Bộ phận bơm mẫu tự động: Autosampler 7693

o Phần khối phổ: Inert XL EI/CI MSD with Triple-Axis Detector

 Cột tách: Rtx® – 1614, Restek, USA với các thông số:

o Thành phần pha tĩnh: Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan)

o Kích thước: chiều dài cột 15 m; đường kính trong 0,25 mm; chiều dày lớp phim pha tĩnh 0,1 μm

o Khoảng nhiệt độ làm việc: – 600C đến 3300C, nhiệt độ giới hạn 3600C

o Đặc điểm: Rtx® – 1614 là loại cột tách chuyên dụng để phân tích PBDEs, cột tách này có tính trơ đặc biệt với BDE 209, làm giảm sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình tách

 Máy lắc: Orbital shaker Stuart® SSL1, Bibby Scientific, UK, tốc độ lắc 1 – 300 vòng/phút, thời gian cài đặt 1 – 90 phút

 Máy rung: Vortex mixer VX – 200, Labnet International, USA, tốc độ rung tối đa

3400 vòng/phút

 Bộ cất quay chân không: Eyela N-1200A, Tokyo Rikakikai Co., LTD, Nhật Bản

 Bộ bay hơi: Mini-Vap 6 Port, Supelco, USA

 Bộ chiết soxhlet: cột chiết 250 ml, bình cầu 500 ml, Isolab, Đức; bếp điện; cốc xenlulo đựng mẫu

 Bể rung siêu âm: Elmasonic S100, GmbH&Co.KG, Đức

 Máy cất nước: Automatic Waterstill Aquatron A4000D, Bibby Scientific, UK

 Lò nung: Nabertherm B180, Đức, nhiệt độ 30-30000C

 Cân kỹ thuật: Pioneer®, Ohaus, USA, độ đọc 0,01g