Tínhcấp thiếtcủaluậnán
Hiện nay, ô nhiễm do hóa chất là vấn đề toàn cầu Trong tất cả các chất ô nhiễmthải vào môi trường từ các hoạt động của con người thì các chất ô nhiễm hữu cơ khóphân hủy (POPs) là một trong những chất nguy hiểm nhất Một trong những hợp chấtPOPsnhậnđượcnhiềusựquantâmtrongth ờigiangầnđâylàcáchợpchấtPerfluoroalkyl(v iếttắtlà PFCs).
Các hợp chất PFCs được tổng hợp và sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm côngnghiệp và thương mại từ những năm
1960 Do có một cấu trúc phân tử đặc biệt, cáchợp chất PFCs có đặc tính không thấm nước, chịu nhiệt, chịu axit, trơ về mặt hoá học,rấtt r ơ n , c h ố n g c h á y , t í n h b ề n n h i ệ t c a o , c ó k h ả n ă n g c h ố n g c h ị u t h ờ i t i ế t D o đ ó , chúng được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm tiêu dùng như lớp tráng bề mặt cácdụng cụ nấu ăn, quần áo thể thao, đồng phục quân sự, thiết bị xử lý thực phẩm, thiết bịy tế, phụ gia dầu động cơ, bọt chữa cháy, sơn và mực in, các sản phẩm chống thấmnước khác Trong nhóm hợp chất PFCs,Perfluorooctane sulfonic acid(PFOS) vàPerfluorooctanoic acidPFOA) là những hợp chất được quan tâm nhất Bởi hai hợpchất này là những đại diện tiêu biểu nhất cho nhóm hợp chấtPFCs, thường được pháthiện ở nồng độ cao nhất trong tất cả các thành phần môi trường PFOA và PFOS đãđược chứng minh là những hợp chất bền vững trong môi trường, có khả năng tích lũytích tụ sinh học, và đã có bằng chứng cho thấy sự phơi nhiễm với PFOA và PFOS cókhả năng gây ảnh hưởng đến sức khỏe con
2 người Với những kết quả khá rõ ràng vềnhững tác động tiêu cực của PFOA và
PFOS đến môi trường sống cũng như sức khỏecủaconngườinênPFOS
A(vàcáchợpchấtliênquan) đã được bổ sung vào Công ước Stockholm nhằm hạn chế và giảm thiểu sử dụng từnăm2009vànăm2017.
Mặc dù việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs đã được hạn chế,song với đặc tính bền vững, khó phân hủy ở các điều kiện thông thường nên các hợpchất này vẫn tồn tại trong môi trường Các nghiên cứu đã được công bố cho thấy cácPFCs có mặt ở khắp nơi trên thế giới, trong đó có cả các quốc gia đang phát triển.Song những nghiên cứu về sự ô nhiễm
PFCs tại các quốc gia này, và tại Việt Nam vẫncòn hạn chế.
Vì vậy việc nghiên cứu các hợp chất PFCs nói chung và PFOS và PFOAnói riêng trong nước và trầm tích bao gồm việc xác định định tính và định lượng về sựcó mặt của
PFOS và PFOA, mối quan hệ giữa nồng độ trong nước và trầm tích, vàđánhgiárủirodosựcómặtcủ acáchợpchấtnày đếnchấtlượngmôitrườngsốngcó ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học và thực tiễn Những kết quả nghiên cứu này khôngnhững sẽ góp phần xây dựng bức tranh tổng quát về hiện trạng ô nhiễm PFCs tại ViệtNam mà còn giúp cho những nhà quản lý, hoạch định chính sách xây dựng nhữngchương trình kế hoạch hành động nhằm giảm thiểu việc sử dụng các PFCs, đảm bảothựchiệnnhữngcamkếtcủacôngướcStockholmđãđượckýkết tạiViệtNam.
Sông Cầu là một trong năm con sông dài nhất miền Bắc, đồng thời cũng là mộttrong những lưu vực sông lớn của Việt Nam Sông Cầu có vị trí địa lý đặc biệt, đadạng và phong phú về tài nguyên thiên nhiên cũng như lịch sử phát triển kinh tế - xãhội của các tỉnh trong lưu vực Lưu vực sông Cầu có tổng diện tích 6.030 km 2 , vớidòngchínhlàsôngCầudài290km.SôngCầubắtnguồntừvùngnúiTamTảo(cao 1.326 m) chảy qua các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên, Bắc Ninh, Bắc Giang và HảiDương Thái Nguyên là tỉnh có nhiều nguồn thải nhất vào sông Cầu, chủ yếu từ các cơsởs ả n x u ấ t k i n h d o a n h , k h u c ô n g n g h i ệ p , l à n g n g h ề T r o n g đ ó t h à n h p h ố T h á i Nguyên là vùng kinh tế phát triển năng động nhất của tỉnh, là trung tâm công nghiệplâu đời và tập trung chủ yếu các khu công nghiệp, nhà máy lớn của tỉnh, đồng thờicũng là thành phố xếp thứ 10 tại Việt Nam về quy mô dân số Vì vậy kết quả nghiêncứu của luận án tại sông Cầu, thành phố Thái Nguyên hoàn toàn có ý nghĩa tham khảochocáckhuvực khác tươngtự tạiViệtNam.
Mụctiêu nghiên cứucủaluậnán
- TốiưuhóađượccácđiềukiệnphântíchhợpchấtPFOSvàPFOAtrongnướcvà trầm tích bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp (LC-MS/MS) phù hợpvớiđiềukiệnthử nghiệmtạiViệtNam.
- Đánhg i á đ ư ợ c s ự b i ế n t h i ê n h à m l ư ợ n g ô n h i ễ m c ủ a P F O S v à P F O A t r o n g nước và trầm tích, đặc biệt là trong cột trầm tích bề mặt của sông Cầu- thànhphố Thái Nguyên Từ đó đánh giá rủi ro môi trường sơ bộ do sự hiện diện củaPFOSvàPFOAtrong nước và trầmtíchtạisôngCầu.
- Đánh giá được sự ảnh hưởng của một số thông số hóa lý môi trường nước vàtrầmtíchđếnsựphânbốcủaPFOSvàPFOAtrongnướcvàtrầmtíchsôngCầu.
Nộidungnghiêncứu
1) Thu thập các thông tin dữ liệu, các kết quả nghiên cứu đã công bố về hiệntrạng mức độ ô nhiễm, sự phân bố giữa nước và trầm tích, mức rủi ro môitrườngcủaPFOSvàPFOAtại mộtsốquốcgiatrênthếgiớivàViệt Nam.
Luận án đã thu thập những dữ liệu hiện có, những kết quả nghiên cứu, những dựán đã công bố nhằm có được những đánh giá tổng quát và chi tiết về mức độ ô nhiễmsự phân bố giữa nước và trầm tích, mức rủi ro môi trường của PFOS và PFOA trongmôitrườngnước vàtrầmtíchtạiViệtNamvàmộtsốquốc giatrênthếgiới.
2) Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầmtíchtrên hệthốngsắckýlỏngkhốiphổnốitiếp
Các điều kiện phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tíchbằng hệ thống LC-MS/MS đã được tối ưu hóa trong điều kiện thử nghiệm tại ViệtNam Kết quả tối ưu hóa các điều kiện phân tích thu được có ý nghĩa tham khảo để xâydựng một quy trình chuẩn hóa phân tích hợp chất PFOS và PFOA trong nước và trầmtíchphùhợpvới nănglực phântích thử nghiệmtạiViệtNam.
3) Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PFOS và PFOA trong mẫu nước và trầm tíchsôngCầutạithànhphốTháiNguyên
Luậnánđãtiếnhànhkhảosátvàlấymẫunhằmđánhgiásựbiếnthiênnồngđộô nhiễm của PFOS và PFOA trong nước và trầm tích trên trên sông Cầu Đặc biệt, sựphânbố củ a ha i h ợ pc h ấ t ng hi ênc ứu t r o n g c á c cộ t tr ầm tíchbề m ặ t tạ ic ác đ ộ s âu khácnhauđãđược khảosátvàđánhgiá.
4) ĐánhgiásơbộrủiromôitrườngdosựtồntạicủaPFOSvàPFOAđếnchất lượngmôitrường Đánh giá sơ bộ rủi ro môi trường do sự hiện diện của PFOS và PFOA trongnước và trầm tích đã được thực hiện nhằm ban đầu xác định các rủi ro môi trường gâyratạisông Cầudosự hiệndiệncủaPFOSvàPFOAtrong thủyvực.
Luận án đã tiến hành đánh giá sự phân bố của PFOS và PFOA trong nước vàtrầm tích cũng như sự ảnh hưởng của các thông số hóa lý của môi trường nước(baogồm pH, tổng nồng độ các cation hóa trị II, độ mặn) và trầm tích (bao gồm hàm lượngcarbon hữu cơ trong trầm tích, sự phân bố kích thước hạt và hàm lượng sét trong trầmtích)ảnhhưởngđếnsựphânbốnày.
Đốitượng vàphạm vinghiêncứu
Phươngpháp nghiêncứu
- Phươngp háp kh ảo s á t t h ự c đị a: đi t h ự c đ ịa, đ i ề u tr a, k h ả o s á t t hự c t ế để l ự a chọnsốlượngmẫuvàvịtrílấymẫutạicácsônghồchínhtrongkhu vựcnghiêncứu.
- Phươngpháplấymẫu:việclấy mẫuvà bảoquảntuânthủtheođúngcáctiêu chuẩnđốivớiviệclấyvàbảoquảnmẫucácchấthữucơ.
- Phương pháp xử lý và phân tích mẫu: phương pháp xử lý mẫu được sử dụng làphương pháp chiết pha rắn (SPE) cho mẫu nước, phương pháp chiết dung môi gia tốc(ASE) kết hợp chiết pha rắn (SPE) cho mẫu trầm tích; phương pháp phân tích mẫuđượcsử dụnglàphươngphápsắckýlỏngkhốiphổbatứcực(LC-MS/MS).
- Phươngpháp đánhgiá rủirothôngqua xácđịnhThươngsốrủiro(RQ).
Ýnghĩa khoahọcvàthựctiễn
- Ý nghĩa khoa học: Công trình luận án có đóng góp về mặt học thuật trong việcvận dụng những kiến thức cơ bản của phương pháp phân tích hợp chất PFOS và PFOAtrong nước và trầm tích để tìm ra được các điều kiện phân tích bằng kỹ thuật sắc kýlỏng khối phổ ba tứ cực (LC- MS/MS) phùhợp với điều kiện thử nghiệm chom ẫ u nướcvà trầmtíchlưuvực sông Cầu,TháiNguyên
- Ý nghĩa thực tiễn: Việc sản xuất và sử dụng các sản phẩm có chứaP F C s t i ề m ẩn gây ra sự phơi nhiễm và tồn tại của các hợp chất nguy hại này trong môi trường TạiViệt Nam, việc nghiên cứu các hợp chất PFCs nói chung và PFOS/PFOA nói riêng rấthạn chế Trong bối cảnh này, đề tài luận án đã nghiên cứu đánh giá được sự có mặt vàbiến thiên hàm lượng các chất PFOS và PFOA trong nước và trầm tích sông Cầu – thànhph ốT h á i N gu yên là n ơ i cón hi ều hoạ t đ ộ n g sả nx uấtc ôn gn gh iệ pt iề m ẩns ự phátsinhcácchấtnàygâyônhiễmmôitrường.
Điểmmớicủaluậnán
TổngquanvềhợpchấtPFOSvàPFOA
Các hợp chất Perfluoroalkyl và Polyfluoroalkyl (viết tắt là PFAS) được địnhnghĩa là các hợp chất hữu cơ flo hóa có chứa ít nhất gốc methyl bị flo hóa hoàn toànhoặc nguyên tử cacbon metylen (không có bất kỳ nguyên tử H/Cl/Br/I nào được gắnvàonguyêntử Carbon)[1].
Thuật ngữ “Perfluorinated Compounds” hay “Perfluorocarbon” được viết tắt làPFCs được nhiều tác giả đã bắt đầu sử dụng và định nghĩa nó theo nhiều cách khácnhau.Tuynhiên,đếnnaygiớikhoahọcđãthốngnhấtsửdụngcácthuậtngữ‘‘perfluoroalk yl và polyfluoroalkyl” (PFAS) và “perfluorocarbons” (PFCs) để mô tảcáchợpchấttrongđócácnguyêntửH bịthaythếbởicácnguyêntửF trongphântử.
Theo TCVN 5530:2010 Thuật ngữ hóa học- Danh pháp các nguyên tố hóa họcvà hợp chất hóa học quy định thì tên gọi hợp chất perfluorocarbon có tên tiếng Việt sẽlà hợp chất hydrocarbon perflo hóa Để thống nhất luận án sẽ sử dụng tên gọi hợp chấthydrocarbonperflohóa(viếttắtPFCs)đểchỉnhómhợpchấtnày.
Hợp chất PFCs làmộtn h ó m c á c h ợ p c h ấ t f l o h ó a h ữ u c ơ n h â n t ạ o , đ ặ c t r ư n g bởi một chuỗi alkyl được flo hóa hoàn toàn hoặc một phần (tất cả hoặc một phần cácliên kết C-H được thay thế bằng liên kết C-F) và được gắn thêm một nhóm chức nhưcarboxylates, sulfonates, sulfonamides, phosphonates, alcohols Trong số các hợp chấtPFCs thì hai nhóm hợp chất làPerfluoroalkyl Sulfonates(PFSAs) (công thức hóa họcdạng R f - SO3 - trong đó Rf= CF3(CF2)nvới n = 10÷20) và Perfluoroalkylcarboxylicacid(PFCAs)(công thức hóa học dạng Rf- CO2H trong đó
Rf= CF3(CF2)nvới n =10÷20) được biết đến nhiều hơn cả Trong đó hợp chấtPerfluorooctane sulfonic acid(viết tắt là PFOS) [CF 3 -(CF2)7-SO3 -] tiêu biểu cho nhóm PFSAs vàPerfluorooctanoicacid(viết tắt là PFOA) [CF3-(CF2)6-COOH] tiêu biểu cho nhóm PFCAs Đây là nhữnghợpc h ấ t n h ậ n đ ư ợ c n h i ề u m ố i q u a n t â m doc h ú n g c ó m ặ t t r o n g h ầ u hế t c á c t h à n h phần môitrườngvàthườngđượcpháthiệnvớinồngđộcaonhất.
Các hợp chất PFCs nói chung vàPFOS,PFOA nói riêng đã đượcphátm i n h cách đây khoảng 80 năm Nhưng những vấn đề với các hợp chất hóa học này vẫn chưanhận được sự quan tâm cho đến những năm 2000, khi có những bằng chứng cho thấysự tích tụ các hợp chất trong cơ thể con người Đến năm 2009 và năm 2017, lần lượtPFOS (và các hợp chất có liên quan),P F O A ( v à c á c h ợ p c h ấ t c ó l i ê n q u a n ) đ ã đ ư ợ c bổ sung vào danh mục các hợp chất POPs mới trong Công ước Stockholm cần hạn chếsản xuất và sử dụng Lịch sử phát hiện và các quy định với hợp chất PFOS và PFOAđượctrìnhbàytómtắttrongBảng1.1.
2006 USEPA KhởiđộngChươngtrìnhquảnlýPFOA2010/15camkếtloạibỏv iệcsử dụngPFOA xuống95%vàonăm2010.
2009 UNEP Bổ sungPerfluorooctane sulfonic acid(PFOS), các muối củanó và Perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOSF) vào danhmục những hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs)mớicủaCôngướcStockholm
2017 UNEP Bổ sungPerfluorooctanoic Acid(PFOA), các muối của nó, vàcác hợp chất có liên quan vào danh mục những hợp chất ônhiễmhữucơkhóphânhủy(POPs)mớicủaCôngướcStockholm
1.1.2 Cấutrúchóa học và mộtsốđặctínhhóalýcủa PFOS vàPFOA
PFOA có công thức hóa học tổng quát có dạng C8F13X với X là các nhóm chứckhácnhau.Danhpháphóahọc:1-Octanoicacid,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- pentadecafluoro-PFOA.
Năng lượng bề mặt là thông số quan trọng trong đặc điểm cấu tạo của các hợpchất PFCs nói chung, và hợp chất PFOS, PFOA nói riêng Do khả năng ion hóa cao vàsự phân cực của nguyên tử flo thấp nên dẫn đến các liên kết nội và ngoại phân tử đềuthấpvàtạorasứccăngbềmặtcựckỳthấpchocáchợpchấtPFCs.Chínhsứccăngbề mặtthấptạoramộtđặctínhtựnhiênduynhấtcủacáchợpchấtPFCslàkỵnướcvàkỵ dầu. Khi được gắn thêm một nhóm chức chẳng hạn như axit cacboxylic, axitsulfonic, hoặc phosphate vào chuỗi flourinated alkylthì phân tửPFCs trở nênt a n trong nước Vì vậy, các hợp chất PFCs là một chất hoạt động bề mặt với sự hiện diệncủacảtínhkỵnướcvàưanước[2].
Trung tâm của các hợp chất PFCs là nguyên tử flo Flo là một nguyên tử có độphân cực rất thấp và độ âm điện cao Do sự chồng lấn mức độ cao giữa các orbitalnguyên tử lớp ngoài của nguyên tử Flo và các orbital nguyên tử tương ứng của lớp thứhai, nên liên kết được tạo thành giữa nguyên tử Flo và Carbon rất mạnh Ngoài ra, vớiđiệntíchâmcaovàkíchthướcnhỏ của nguyêntử flolàmcholiênkết C-
Fcótínhphân cực mạnh và năng lượng liên kết lớn Sức mạnh của liên kết C-F, cùng với sựhiện diện của ba cặp electron tự do xung quanh mỗi nguyên tử flo, sự che chắn hiệuquả nguyên tử carbon của các nguyên tử flo làm cho các hợp chất PFCs có đặc tínhbền vững Với cấu trúc phân tử đặc biệt như vậy nên các PFOS, PFOA có đặc điểmkhông thấm ướt, có khả năng chống lại lực tác động gây phá vỡ các cấu trúc hóa học,trơ về mặt hoá học, rất trơn, không dính, chống cháy cao, tính bền nhiệt cao, có khảnăngchốngchịuthờitiếtrấttốt[3].
Độtantrongnước Độ tan trung bình của PFOS là 570 mg/L trong nước ở 24-25°C [4].Khi hàmlượng muối tăng lên thì độ hòa tan của PFOS giảm đáng kể Độ tan của PFOS là 12,4mg/L trong nước biển tự nhiên ở 22-23 0 C, và 20 mg/L trong dung dịch NaCl 3,5% ởnhiệt độ 22-24°C Trong dung môi octanol tinh khiết, PFOS có độ tan trung bình là56,0 mg/L [2] Đối với PFOA độ tan trong nước được báo cáo là 3,4 g/L, kết quả nàychothấyPFOA cókhảnănghòatanrấttốttrongnước[2].
PFOS được coi là một axit mạnh, nên chúng sẽ bị ion hóa hoàn toàn trong điềukiệnm ô i t r ư ờ n g t h í c h h ợ p C ò n P F O A l à m ộ t a x i t y ế u , h i ệ n v ẫ n c ò n t ồ n t ạ i n h i ề u tranh cãi liên quan đến giá trị pKa của hợp chất này Brace đo được giá trị pKa là 2,80cho dung dịch PFOA 0,005 M (2,07 mg/L) trong 50% dung dịch ethanol Igarashi vàYotsuyanagi xác định giá trị pKa là 1,01 với dung dịchPFOA 0,015 M Tác giảL'opez-Fontan và các cộng sự đã thu được giá trị pKa là 1,31 khi họ khảo sát sự kếtkhối của natri perfluorooctanoat trong nước [2] Cho đến nay,các giá trị pKa củaPFOAvẫnlàchủđề củanhiềucuộctranhluậngiữacác nhàkhoa học.
Hệ số phân bố octanol/nước (Kow) là tỷ số giữa nồng độ của một hợp chất trongpha n-octanol và trong pha nước ở trạng thái cân bằng tại một nhiệt độ nhất định Kowđược coi là một thướcđo mức độ ưa mỡ hoặc kỵ nước củam ộ t h ợ p c h ấ t , l i ê n q u a n đếnhệsốhấpphụlênđất/trầmtích.K owđ ư ợ c sửdụngnhưmộtthôngsốquantrọ ngđể đánh giá sự tồn tại trong môi trường của các hợp chất hữu cơ Các thí nghiệm củacông ty 3M đã báo cáo các giá trịlog Kow củaPFOS trong nước tinh khiết là -1,08;trong nước biển tự nhiên là 0,65; và trong dung dịch 3,5% NaCl là 0,45 Ngoài ra giátrị logKowcủa PFOS và PFOA được xác định bằng phương pháp quét thế tuần hoànchochuyểnhóaion(ion- transfercyclicvoltammetry)chocácgiátrịlầnlượtlà2,45 và1,92[2].
Hệ số phân bố Carbon hữu cơ/ Nước (Koc) được xác định bằng tỷ số giữa hệ sốphân bố đất/trầm tích-nước (Kd) chia cho tổng hàm lượng cacbon hữu cơ Giá trị
Kocđược sử dụng để so sánh và đánh giá sự phân bố của các hợp chấth ữ u c ơ g i ữ a p h a hữucơcủa đất/ trầmtíchvàphanước.
Bảng1.2Tómtắtmột sốđặctínhhóa lýkháccủaPFOAvà PFOS [2] Đặctính PFOA PFOS(muốikali)
Hìnhdạng vậtlý(tạinhiệt Bộtmàut r ắ n g / c h ấ t rắn Bộtmàutrắng độphòng vàápsuất màutrắngsáp thường)
Chukỳbán hủy Khôngkhí:90ngày Khôngkhí:114ngày
Các hợp chất PFCs là sản phẩm chính của quá trình flo hóa điện hóa (ECF) vàquá trình Telomerization Trong đó quá trình ECF là quá trình được công ty 3M(Mỹ)sử dụng để sản xuất các hợp chất flo hữu cơ, còn quá trình Telomerization được pháttriển và sử dụng bởi công ty DuPont (Mỹ) Công ty 3M cùng với DuPont là hai trongsốcôngtysảnxuấtcácsảnphẩmPFCsnhiềunhấttrênthếgiới.
Quá trình Flo hóa điện hóa (ECF) là công nghệ được sử dụng để sản xuất cáchợp chất fluoro hữu cơ Quá trình ECF gồm ít nhất 3 quá trình riêng biệt là (1) Quátrình Simons, (2) Quá trình flo hóa điện hóa chọn lọc và (3) Quá trình Philips. Trongđó quá trình Simons được sử dụng nhiều nhất trong việc tổng hợp các hợp chất PFCs.QuátrìnhTelomerizationlàquátrìnhpolyme hóacácperfluoroethylene[2].
CácphươngphápphântíchPFOSvà PFOAtrongmẫunướcvàtrầmtích
Mục đích chính của quy trình xử lý mẫu sơ bộ là (1) tách các chất cần phân tíchra khỏi những hợp chất không mong muốn, (2) làm giàu các chất phân tích mục tiêutrong mẫu trước khi tiến hành phân tích bằng các công cụ và (3) loại bỏ tối đa các tạpchấtlànguyênnhângâynhiễuhoặcảnhhưởngđếncác kỹthuậtphântích.
Xử lý mẫu bao gồm các quá trình lọc mẫu và chiết mẫu Tuy nhiên, một sốnghiên cứu không thực hiện lọc mẫu nước vì điều này có thể dẫn đến một số mất mátcủa hợp chất cần phân tích do quá trình hấp phụ lên các bộ lọc,thay vào đó, họ tiếnhành ly tâm mẫu nước để tách hạt rắn mịn Trong nghiên cứu của Schultz và cộng sự,thay vì tiến hành quy trình làm giàu nồng độ mẫu trước, đã sử dụng một lượng lớn thểtích mẫu được bơm vào như là một phương pháp thay thế Quá trình xử lý mẫu sơ bộđốivớimẫulàlytõm.Việcsửdụngmộtlượnglớnthểtớchmẫu(500àl)sẽlàmtăngđộ nhạy, điều này cho phép phát hiện các chất PFCs trong mẫu nước, LOQ thu được là0,5ng/L[13].
Phương pháp chiết lỏng-lỏng (LLE) và chiết pha rắn (SPE) sau đó là quá trìnhchobayhơidungmôilàphươngpháptruyềnthốngđượcsửdụngđểlàmgiàuvà côlập lượng vết của PFCs trong mẫu môi trường nước, trong đó SPE được sử dụng phổbiến hơn so với LLE Chiết SPE thể hiện nhiều ưu điểm so với kỹ thuật chiết LLE bởiquá trình chiết SPE dễ thực hiện, nhanh chóng và có thể được tự động hóa, loại bỏ cácnhược điểm ở chiết LLE như sự phân tách pha không hoàn toàn, tạo ra một lượng lớnchấtthảilàcácdungmôihữucơ,chi phíchoquátrìnhchiếtthấp hơnđángkể.
Với kỹ thuật chiết SPE, Lorenzo và cộng sự nghiên cứu và cho thấy cartridgeOasis HLB có xu hướng được sử dụng nhiều hơn để phân tích nhiều hợp chất PFCs[14] Trong nghiên cứu của Chinagram cũng đã tiến hành kiểm tra đánh giá việc sửdụng các cột chiết đơn lẻ (Oasis HLB và Presep-C Agri C18) và sử dụng đồng thời cảhailoạicộtchiết.Kếtquảchothấyviệcsửdụngđồngthời2cộtchiếtchođộthuhồitốth ơn[15].
Trong nghiên cứu của Higgins và cộng sự, mẫu trầm tích được sấy khô bằngkhông khí, sau đó được nghiền và đồng nhất, rửa bằng acetic acid Dịch chiết của mẫutrầmtíchđượcchiết xuất bằngmột hỗn hợp dungmôi90:10(v/v)củamethanol và1% axit axetic trong nước siêu sạch Milli-Q Toàn bộ quá trình rửa và chiết được thực hiệntrongmộtbể siêu âmổn nhiệt(60°C) Sauđó, cartridge 500-mgC18 SPE được sửdụng để làm giàu dịch chiết xuất và loại bỏ các axit axetic, các muối và tạp chất tiềmnăng. Nghiờn cứu của Schrửder đó thử nghiệm cỏc kỹ thuật chiết khỏc nhau, nhưSoxhlet và chiết lỏng dưới áp suất cao (PLE) Kỹ thuật chiết PLE được ghi nhận cóhiệu quả cao nhất, trong khi chiết Soxhlet được ghi nhận là tương đối không hiệu quảtrongviệctáchcácPFCsrakhỏitrầmtích [16].
Kỹ thuật chiết dung môi gia tốc (Accelerated solvent extraction - ASE) đượcbiết đến là kỹ thuật chiết dung môi ở áp suất cao Đây là một kỹ thuật chiết lỏng rắnhiện đại được phát triển để thay thế cho các phương pháp chiết truyền thống như chiếtSoxhlet, chiết siêu âm,…với ưu điểm là tiết kiệm lượng dung môi tiêu tốn, thời gianchiết nhanh, độ lặp cao và có thể thực hiện nhiều mẫu đồng thời Chiết ASE sử dụngcác dung môi giống như các phương pháp chiết khác, nhưng được thực hiện ở áp suấtvà nhiệt độ cao (100-140 atm và 50-200 0 C) Thiết kế của hệ thống ASE đảm bảo chohệ thống có thể làm việc ở áp suất cao, điều này giúp cho nhiệt độ chiết có thể tăng lêncao hơn nhiệt độ sôi của dung môi Áp suất cao còn giúp cho việc duy trì dung môi ởtrạng thái lỏng khi tiến hành chiết tại nhiệt độ cao Với các điều kiện như vậy, dungmôi sẽ có hệ số khuếch tán cao, độ nhớt thấp, độ bền dung môi cao, là những đặc tínhcó lợi cho quá trình chiết Kỹ thuật ASE được sử dụng thành công trong việc chiết cácchấtphântíchtronghóahọc, thực phẩm, môitrường.
Trong mẫu môi trường các hợp chất PFCs thường tồn tại ở lượng vết do đó đòihỏi các kỹ thuật phân tích phải có độ nhạy cao, độ chọn lọc và độ chính xác lớn, giớihạn phát hiệnvà địnhl ư ợ n g đ ủ n h ỏ đ ể c ó t h ể p h â n t í c h đ ị n h t í n h v à đ ị n h l ư ợ n g c á c hợp chất này Đã có rất nhiều các nghiên cứu đánh giá các phương pháp khác nhautrongviệcphântíchcáchợpchấtPFCsnhưsắckýlỏng,sắckýkhí,phổcộnghưởn gtừhạtnhân.
Cáck ỹ t h u ậ t s ắ c k ý l ỏ n g k h á c n h a u k h i p h â n t í c h c á c P F C s c ũ n g đ ã đ ư ợ c nghiêncứuvàđánhgiábởinhiềunhómtácgiả.Sắckýlỏnghiệunăngcaokhốip hổnối tiếp (HPLC-MS/MS), sắc ký lỏng siêu hiệu năng khối phổ nối tiếp (UHPLC-MS/MS) và sắc ký lớp mỏng khối phổ (CLC-MS) được nghiên cứu so sánh khi phântích 18 hợp chất PFCs trong các mẫu nước Kết quả thu được đã chỉ ra rằng tất cả cáckỹ thuật UHPLC–MS/MS,HPLC-MS/MS và CLC–MS đều cho phép xác định hợpchấtPFCstrongmẫunước vớiđộnhạyvàđộphângiảitincậy[17].
Ngoài kỹ thuật sắc ký lỏng, các hợp chất PFCs còn có thể được phát hiện bằngkỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân 19 F ( 19 F NMR) trong mẫu nước Trong hầu hết cácmẫu được phân tích, tổng hàm lượng của các hợp chất perfluorinated được định lượngbằngphương pháp 19 FNMRlà caohơnsovớikỹthuậtLC-ESI-MS/MS[18].
Kỹ thuật sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) cũng có thể được sử dụng đểxác định trực tiếp các PFCs, trong đó quá trình được thực hiện ở áp suất hơi cao.Perfluorocarboxylates trong mẫu nước ngầm được định lượng bằng cách điều chế cácdẫn xuất của cacboxylat thành các este methyl của chúng, phát hiện và định lượng cáceste này bằng GC-MS với nguồn ion hóa là bắn phá electron (EI) và GC-MS với ionhóa hóa học (CI) với chế độ bắt ion âm Tuy nhiên, kỹ thuật này không thể phát hiệnhợp chất PFOS có trong thành phần một số dạng dung dịch phim tạo bọt (AFFF). Nhưvậy, mặc dù thực tế rằng quá trình phân tích của một số chất PFCs có thể được thựchiện bằng phương pháp GC-MS, nhưng kỹ thuật này có hiệu quả không cao đối vớiviệcphân tích định tínhvàđịnhlượngcác hợpchấtPFCs [19].
So sánh ưu, nhược điểm và phạm vi ứng dụng của các kỹ thuật phân tích hợpchấtPFCsđượctrìnhbàytrongBảng1.6.
Bảng1.6 Sosánhmột sốphương phápphântíchcáchợpchất PFCs
Kỹ thuậtphân tích Ưu,nhược điểm LOD/LOQ TK
Kỹthuậtphổ Ưu điểm :Cungcấpthông tinvềcấutrúc LOD(PFOS):10 [18] cộnghưởng chấtphõntớchrấtrừ ràng àg/Lcho 100 mL từhạtnhân
19FNMR( 19 F Nhược đ i ể m :Khôngđ ặ c h i ệ u , ả n h h ư ở n g dosựhiệndiệncủacácchấthoạtđộngbề mẫu
-Chỉp hâ n tíchcác P F C s vớinhóm chức alcohol(FTOHs,FOSEs,FBSE)
Sắckýlỏng Ưu điểm : PFOA: [17] siêuhiệu -Phântích đượctấtcảcáchợpchấtPFCs LOD:0,02 ng/L năngkhốinối Độn h ạ y c a o , p h á t h i ệ n v à đ ị n h l ư ợ n g ở LOQ:0,06 ng/L tiếpphổ nồngđộcựcthấp PFOS:
MS/MS) choPFOA=5,4%vàPFOS=3,6%vớin LOQ:0,006ng/L
Kỹ thuậtphân tích Ưu,nhược điểm LOD/LOQ TK
Sắckýlớp Ưu điểm : PFOA: [17] mỏngghép -Phântích đượctấtcảcáchợpchấtPFCs LOD:0,06 ng/L nốikhốiphổ -Thờigianphântíchnhanh(~20phút) LOQ:0,18 ng/L
Sắckýlỏng Ưu điểm : PFOA: [17] hiệunăngcao -Phântích đượctấtcảcáchợpchấtPFCs LOD:0,6ng/L khốiphổnối -Độchọnlọccao LOQ:1,8 ng/L tiếp(HPLC- Nhược điểm: PFOS:
MS/MS) -Độnhạyvàđộchínhxácthấphơnsovới LOD:0,2 ng/L kỹ thuật UHPLC-MS/MS (RSD cho LOQ:0,6 ng/L PFOAC,9%vàPFOS,7%vớin=
Trên cơ sở so sánh ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng của từng phương pháp,có thể thấy kỹ thuật LC-MS/MS đã thể hiện những lợi thế nổi trội khi so sánh với cáckỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân 19 F và sắc ký khí trong phân tích các PFCs nói chungvà PFOS/PFOA nói riêng. Phân tích PFCs bằng kỹ thuật sắc ký lỏng sẽ không cần điềuchếdẫnsuất,cóthể ápdụngchocác phântíchchotấtcảcáclớpcủa PFCs,với độnhạy và độ chọn lọc tin cậy Đặc biệt là khi kết hợp với sự phát hiện bằng khối phổ(MS), phương pháp này càng thể hiện những ưu điểm nổi trội, do đó nó được sử dụngrộngrãitrongviệcphântíchcácPFCs.
Tổng hợp và so sánh một số điều kiện phân tích PFOS và PFOA bằng kỹ thuậtLC-MS/MS và quy trình xử lý mẫu sơ bộ cho các loại mẫu nước khác nhau được trìnhbàytrongPhụlục2.
Thông tư 10/2021/TT-BTNMT được ban hành ngày 30/6/2021 của BộTàinguyên và Môi trường quy định kỹ thuật quan trắc môi trường và quản lý thông tin, dữliệu quan trắc chất lượng môi trường Thông tư 10 đã bổ sung hợp chất PFOS (và cácmuối của chúng) và PFOA
(và các hợp chất liên quan) vào danh mục các thông số cầnquan trắc đánh giá trong nước mặt, nước ngầm, nước biển, đất, trầm tích (Phụ lục 2-Thôngtư 10/2021/TT-BTNMT). Đối với các mẫu môi trường, Thông tư 10/2021/TT-BTNMT đã đề xuất phươngpháp xử lý và phân tích mẫu sẽ thực hiện theo quy trình hướng dẫn trong phương phápEPA 533, EPA 537.1 (Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ ban hành) cho hợp chất PFOS.
537.1 (Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ), ISO 25101:2009 (Tổ chức Tiêu chuẩn Quốc tế),DIN38407-42:2010(CơquantiêuchuẩnLiênbangĐức).
Tiêu chuẩn ISO 25101-2009 được công bố bởi Tổ chức Tiêu chuẩn Quốc tế(ISO)“Chấtlượngnước-
Xácđịnhperfluorooctanesulfonate(PFOS)vàperfluorooctanoate (PFOA) - Phương pháp cho các mẫu không lọc bằng cách sử dụngchiết pha rắn và sắc ký lỏng/khối phổ” [20]. Tiêu chuẩn ISO 25101-2009 cung cấp mộtphương pháp để xác định các đồng phân mạch thẳng của PFOS và PFOA trong cácmẫu không lọc của nước uống, nước ngầm và nước mặt (nước ngọt và nước biển) bằngkỹ thuật LC-MS/MS Phương pháp này được áp dụng cho khoảng nồng độ từ 2,0 ng/Ltới 10.000 ng/L đối với PFOS và 10 ng/L đến 10.000 ng/L đối vớiP F O A N g o à i r a , tùy thuộc vào nền mẫu phương pháp này cũng có thể sử dụng trong trường hợp nồngđộ cao trong khoảng 100 ng/L đến 200.000 ng/L sau khi được mẫu được pha loãng vớinồngđộthíchhợp.
SựônhiễmhợpchấtPFOS vàPFOAtrongnguồnnướcmặt
Hầu hết các nghiên cứu đã thực hiện về ô nhiễm PFOS và PFOA tại châu Á đềuđến từ Trung Quốc, tiếp theo là Nhật Bản và Hàn Quốc Các nghiên cứu về các hợpchất PFCs cho khu vực Nam Á và Đông Nam Á rất hạn chế, chỉ có một vài nghiên cứunhỏlẻtạimỗiquốcgia.
Nhật Bản là quốc gia đầu tiên tại khu vực châu Á thực hiện các nghiên cứu vềPFOS vàPFOA trongmôi trường Cáckếtquả nghiên cứu chothấy, cách ợ p c h ấ t PFCs được tìm thấy tại rất nhiều khu vực của Nhật Bản như lưu vực sông Yodo, sôngKinki, vịnh Tokyo, vịnh Osaka,… Hàm lượng các PFCs khá cao, trong đó PFOS vàPFOA là những hợp chất ô nhiễm điển hình Sự hiện diện của các PFCs trong cácnguồn nước mặt là do do nước thải từ các trạm xử lý và các biện pháp xử lý nước thảithông thường hoàn toàn không hiệu quả trong việc loại bỏ chúng [15,31,32].TrungQuốc, một quốc gia đang phát triển với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanhchóng Giá trị nồng độ các PFCs tại Trung Quốc khi so sánh với một số nghiên cứu đãđược công bố tại một số quốc gia có nền kinh tế lớn như Mỹ, EU, hay Nhật Bản thì cósự khác biệt không đáng kể Cụ thể nếu so sánh với hàm lượng PFCs tại sông Yodo(Nhật Bản), được coi là lưu vực sông bị ô nhiễm PFCs nặng nhất thì thấp hơn, nhưngcaohơnnếusovớikếtquảtạisôngSanFransico(Mỹ).
MộtnghiêncứuđãsosánhhàmlượngmộtsốhợpchấtPFCstrongnướcmặt(nướcsôngvànướchồ)tạiPhilippinvàTháiLanchothấyPFOSvàPFOAđềuđược phát hiện trong tất cả các khu vực nghiên cứu Tại Philippin nồng độ cao nhất củaPFOS là 2,85 ng/L và PFOA là 8,43 ng/L (n = 8), còn tại Thái Lan, nồng độ cao nhấtcho PFOS và PFOA lần lượt là 1,30 ng/L và 95,17 ng/L (n = 15) [33] Các mẫu nướclấy từ sông Langat ở Malaysia cũng được ghi nhận tình trạng ô nhiễm các hợp chấtPFCs (PFOS dao động trong khoảng 0,71–43,5 ng/mL; PFOA dao động trong khoảng0,20–5,94 ng/mL) [34] Một nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyen cho thấy các hợpchất PFCs điển hình như PFOA (6–20 ng/L), PFOS (8–37 ng/L) đã làm ô nhiễm lưuvựchồchứaMarina tạiSingapore [35].
Tuy nhiên, có thể thấy hầu hết các nghiên cứu tại khu vực Đông Nam Á chỉđược côngbốtrong vòngmột thập kỷ gầnđây,cho thấy rằng nghiên cứuvềP F C s trong khu vực vẫn còn rất sơ khai Điều thúv ị l à c á c q u ố c g i a t h u ộ c n h ó m t h u n h ậ p cao hơn như Trung Quốc, Nhật Bản và Hàn Quốc lại có mức độ ô nhiễm hợp chất caohơn so với các nước có thu nhập thấp (các quốc gia tại khu vực Nam Á và Đông NamÁ) (Hình 1.6) Điều này cho thấy sự phát triển công nghiệp có thể góp phần đáng kểvào sự gia tăng sự ô nhiễm PFCs ở Châu Á [33] Hàm lượng PFOS và PFOA trongnướcmặttại mộtsố quốcgiatrongkhuvựcchâuÁ đượctómtắttrongBảng1.8.
Hình1.6Sosánh mức độônhiễmPFCstại cácquốcgia[33]
Quốcgia Khuvựcnghiêncứu PFOS(ng/L) PFOA(ng/L) Nguồn
Nồng độ cao nhất đượcpháthiện
Quốcgia Khuvựcnghiêncứu PFOS(ng/L) PFOA(ng/L) Nguồn
Hiện nay tại Việt Nam hầu như chưa có một công trình nghiên cứu quy mô lớnđánh giá mức độ ô nhiễm các PFCs trong nước mặt, mới chỉ có một vài nghiên cứu ởquymônhỏlẻnhằmđánhgiá mức độônhiễm củamộtsốdạng PFCsđiểnhình.
NghiêncứuđầutiênvềPFCstạiViệtNamđượcthựchiệnvàonăm2007củatác giảNguyễnP.H.LiênđãghinhậnpháthiệnPFOSvàPFOAtrongcácmẫunướcsông,kê nhthảivàhồtạikhuvựcHàNội.PFOAđượcpháthiệnthấytrong10trên12mẫunước,vớihà mlượngcaonhấtđượcpháthiệntạihồHoànKiếm6,6ng/ L,giátrịnàythấphơnsovớihàmlượngđođượctạisôngYodo(NhậtBản)trongcùngnghi êncứu Còn PFOS được tìm thấy tại 6 trong 12 mẫu với giá trị cao nhất là 1,27 ng/L[22].NghiêncứucủaKimvàcộngsự(2013)đãchỉrasựcómặtcủamộtsốdạngPFCs điển hình trong môi trường nước (sông, hồ, ao, kênh mương) tại một số khu vựccó hoạt động chôn lấp và tái chế chất thải rắn Nồng độ cao nhất của PFCs được tìmthấy trong mẫu nước rác của bãi chôn lấp chất thải đô thị (360 ng/L), trong khu vực táichế chất thải điện tử và tái chế pin lần lượt là 57 ng/L và 16 ng/L, cao hơn rất nhiều sovới mẫu nước tại khu vực đô thị (trung bình là 9,4 ng/L) [23] Một nguồn gây ô nhiễmcác PFCs cũng đã được khảo sát và đánh giá là các làng nghề dệt nhuộm trong nghiêncứucủatácgiảPhạmHùngViệtvànhómnghiêncứunăm2015.Nghiêncứukhảosát hàm lượng của 13 hợp chất PFCs trong nước mặt được lấy từ hệ thống kênh rạch củacác làng nghề dệt nhuộm khu vực Hà Nội và Bắc Ninh Các hợp chất PFCs được pháthiện trong các mẫu nước tại các làng nghề dệt nhuộm với tổng hàm lượng dao động từ7,68 ng/L đến 11,5 ng/L, trong đó PFOS và PFHxA là những chất ô nhiễm chiếm ưuthế [26] Kết quả này cho thấy hàm lượng PFCs trung bình trong nước mặt tại các làngnghề không cao hơn đáng kể so với các mẫu nước được thu thập từ các khu vực có cáchoạt động đặc thù (khu vực chôn lấp và tái chế chất thải) như nghiên cứu của Kim đãcông bố trước đây, cũng như nước sông hồ trên thế giới, song vẫn tiềm ẩn những rủi rođángkể.
Nghiên cứu của Duong và các cộng sự (2015) được coi là nghiên cứu với quymô quốc gia đầu tiên về các hợp chất PFCs trong môi trường nước tại Việt Nam.Nghiêncứuđãtiếnhànhkhảosáthàm lượng16hợpchấtPFCstrong28 m ẫu nướcmặt (kênh mương) tại bốn thành phố lớn là Hà Nội, Huế, Đà Nẵng và Thành phố HồChí Minh, 14 mẫu nước sông Hồng thuộc 4 tỉnh phía Bắc và 22 mẫu nước ngầm tại HàNộivàthànhphốHồChíMinh.KếtquảchothấyPFOS,PFOAvàPFNA lànhữn gchất ô nhiễm điển hình với nồng độ lớn nhất trong nước kênh mương đô thị lần lượt là5,3;18,0và0,93ng/L;trongnướcngầmlầnlượtlà8,2;4,5và0,45ng/L[24].Nồngđộ PFOSvàPFOAtrongcácmẫunướcmặtvànướcngầmđượclấytại4thànhphốlớn của Việt Nam tương tự với giá trị phát hiện được tại các quốc gia trong khu vựcĐông Nam Á, song thấp hơn đáng kể nếu so với các quốc gia phát triển [40] Một đánhgiá tổng quát hơn về sự xuất hiện của PFCs ở các vùng nước ven biển, trong nước mặt,nước máy và nước giếng được thu thập từ tám khu vực tại Việt Nam của nhóm tác giảLam thực hiện năm
2017 PFOA và PFOS được phát hiện với nồng độ lớn nhất (PFOAlà 53,5 ng/L và PFOS là 40,2 ng/L) trong mẫu nước mặt từ kênh tiếp nhận nước thảicủa nhà máy xử lý nước thải PFOS và PFHxS là hợp chất PFCs chiếm ưu thế trongtrầmtích.NghiêncứunàyđãcungcấpthôngtincơbảnvềsựônhiễmhợpchấtPFCsở ViệtNam[27].
Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu đề cập ở trên đều được thựchiện tại các phòng thí nghiệm ở nước ngoài Cho đến nay, mới chỉ có một vài nghiêncứu sơ bộ về các hợp chất PFCs được thực hiện tại một số đơn vị thứ nghiệm tại ViệtNam Nghiên cứu của nhóm tác giả Dương Hồng Anh tiến hành thẩm định quy trìnhphân tích 12 hợp chất PFCs thuộc nhóm axit peflocacboxylic và muối perfloankylsunfonat (chứa 4 đến 12 nguyên tử C trong phân tử) trong các mẫu môi trường nước,trầm tích và cá bằng kỹ thuật sắc ký lỏng khối phổ nối tiếp
(LC-MS/MS) Trên cơ sởkếtquảđó,nhómnghiêncứuđãđánhgiáhiệntrạngônhiễmmộtsốhợpchấtPFC s điển hình trong mẫu và trầm tích tại một số hồ thuộc thành phố Hà Nội [41].MộtnghiêncứukháccủanhómtácgiảLêHữuTuyếntiếnhànhphântíchhàmlượngcủ a17 hợp chất PFCs trong mẫu máu một số loài cá được tiêu thụ phổ biến tại Hà Nội, từđó đánh giá nguy cơ rủi ro do sự tích lũy sinh học của các hợp chất này đến sức khỏeconngười[29].
Sựônhiễmhợp chấtPFOS vàPFOAtrongtrầmtích
Sự hiện diện của PFOS và PFOA trong môi trường chủ yếu ở các dạng sau: (1)tan trong nước; (2) hấp phụ lên các hạt rắn trong không khí hoặc trong nước; (3) lắngđọng trong trầm tích và trong đất; (4) tích lũy trong cơ thể người và động vật [2]. Nhưvậy,trầmtíchlàmộttrongnhữngnguồntiếpnhậnquantrọngcủacác chấtônhi ễmhữu cơ khó phân hủy và chúng có tác động lớn đến sự phân bố, con đường vận chuyểnvà sự tồn tại của hợp chất PFCs trong môi trường.
Sự hấp phụ của PFOS và PFOA lêntrầm tích đãđược khẳng định trong rất nhiều các nghiên cứu đượcc ụ n g b ố v ớ i n ồ n g độdaođộngtrongkhoảngtừ ng/gđếnàg/g [39][42-45].
Trong các nghiên cứu tổng quan về sự hấp phụ của các hợp chất PFCs lên cácvật liệu hấpphụkhácnhaucủaDuvàcộng sự(2014) [39]vàZhangvàcộng sự(2019)
[40] đều khẳng định rằng sự hấp phụ các hợp chất PFCs nói chungv à P F O S ,
P F O A nói riêng lên cácchấth ấ p p h ụ k h á c n h a u b a o g ồ m c ả t r ầ m t í c h đ ư ợ c q u y ế t đ ị n h b ở i các tương tác như tương tác tĩnh điện, tương tác kỵ nước, liên kết Π-Π, liên kết hydro,trao đổi ion, và lực Van der Waals Trong số những tương tác trên, liên kết Π-Π khôngthể hình thành trong quá trình hấp phụ củaPFCs do sự vắng mặt của các electron Πtrong các phân tử của chúng, trong khi đó lực Van der Waals cũng không quan trọngđối với sự hấp phụ của PFC vì độ phân cực thấp và kích thước phân tử nhỏ của PFCs,do vậy các tương tác tĩnh điện, tương tác kỵ nước, liên kết hydro và sự trao đổi ion lànhững cơ chế chi phối sự hấp phụ của các hợp chất PFCs lên các vật liệu hấp phụ, baogồmcảtrầmtích [46,47].
Tương tác tĩnh điện giải thích cơ chế quá trình hấp phụ của các PFCs như sau:tương tác tĩnh điện được hình thành giữa các anion PFCs và chất hấp phụ tích điệndương Ở các giá trị pH thông thường trong môi trường, hầu hết các PFCs tồn tại dướidạng các anion do pKa của chúng thấp (giá trị pKa của PFOS = -3,27; PFOA = - 0,2)
[47].Khiđó,cácnhómprotonmangđiệntíchdươngtrênbềmặtchấthấpphụtương tác với các nhóm chức anion của PFCs thông qua lực hút tĩnh điện Với các chất hấpphụ tích điện dương như chitosan, nhựa trao đổi anion, và alumin, dễ dàng làm cho cáchợp chất PFCs mang điện tích âm gắn kết lên bề mặt do kết quả của lực hút tĩnh điện[47] Với chất hấp phụ có bề mặt tích điện âm (như than sinh học, bùn hoạt tính) thì sẽxuất hiện một lực đẩy giữa chất hấp phụ và các anion PFC, ngăn cản sự hấp phụ cácanion PFCs như PFOS/PFOA lên bề mặt chất hấp phụ Tương tự khi chất hấp phụ làcác hợp chất hữu cơ tự nhiên như trầm tích, với sự tồn tại chủ yếu của các vùng điệntích âm trên bề mặt, sẽ tạo ra các tương tác đẩy tĩnh điện đối với các anion PFCs Tuynhiên nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy vẫn xuất hiện quá trình hấp phụ trong trườnghợp này Bởi khi đó các cation hóa trị hai sẽ đóng vai trò như cầu nối với hấp dẫn tĩnhđiện với các PFCs giúp cho quá trình hấp phụ hợp chất PFCs Sơ đồ các tương tác tĩnhđiệnđượctrìnhbàytrênHình1.7.Ngoàira,lúcđótươngtáckỵnướcsẽđóngvaitròlà cơ chế chính đối với quá trình hấp phụ của các anion PFCs Bởi vì chuỗi C-F trongPFCs với đặc tính kỵ nước, có khả năng phân bố trong các vùng kỵ nước của chất hấpphụ và có xu hướng hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ kỵ nước, ngay cả khi mangđiện tích âm [46,47] Ngoài ra, cơ chế của tương tác tĩnh điện trong quá trình hấp phụcònđượcxácnhậnbởiảnhhưởngcủa pHdungdịchvàcườngđộionđếnquátrì nhhấp phụ PFCs Khi tăng giá trị pH, bề mặt chất hấp phụ có khuynh hướng tích điện âmnhiều hơn, khi đó tương tác đẩy tĩnh điện mạnh hơn và tương tác hút tĩnh điện yếu hơnđối với các anion PFCs Ngược lại, khi tăng nồng độ của các ion trong dung dịch thì cóthể làm nén lớp điện tích kép của chất hấp phụ, làm suy yếu không chỉ các tương táctĩnh điện (hút hoặc đẩy)giữa bềmặt chất hấp phụvà các ion PFCsm à c ò n c ả t ư ơ n g tácđẩytĩnhđiệngiữacácanionPFCs.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy các PFCs có thể được hấp phụ lên bề mặt tíchđiện âm của chất hấp phụ, vượt qua lực đẩy tĩnh điện Những kết quả này đã chứngminh vai trò của tương tác kỵ nước trong quá trình hấp phụ các PFCs Tương tác kỵnước có thể được hiểu là tương tác làm choc á c p h ầ n t ử k ỵ n ư ớ c t ậ p h ợ p h o ặ c t ụ l ạ i Nócóthểtạoralựchútgiữacácphântửkỵnước,xuấtpháttừxuhướngentropicủa sự tập hợp trong nước Phân tử PFCs chứa một nhóm chức ưa nước với đuôi kỵ nước[44] Chuỗi C-F của PFCs có đặc tính kỵ nước nên phân tử PFC có xu thế ưu tiên hấpphụ vào bề mặt rắn thay vì ở trong pha nước ngay cả khi các bề mặt chất hấp phụ cótính kỵ nước Khi đó các phân tử củaPFCs sẽ được gắn chặt và song song với bề mặtchấthấpphụđểgiảmthiểusựtươngtácgiữacácphântửnướcvàchuỗiC-F.Đốivới bề mặt các hợp chất hữu cơ tự nhiên như trầm tích với thành phần chính là cacbon hữucơ, mặc dù chúng mang điện tích âm, song chúng được xem như là các gốc kỵ nướccủa chất hấp phụ nên vẫn có khả năng hấp phụ các PFCs thông qua tương tác kỵ nướcnày được biểu diễn trên Hình 1.8 Với các hợp chất PFCs có chuỗi C-F dài, điển hìnhnhư PFOS và PFOA là các chất hoạt động bề mặt điển hình, chúng có khả năng tạothành dạng hemi-micelles và micelles trong nước thông qua sự tập kết kỵ nước của cácchuỗi C-F Khi đó, các đuôi kỵ nước của PFCs có khuynh hướng tập hợp lại với nhau(tạo thành dạng hemi-micelles và micelles) hoặc trở thành nguồn hấp dẫn đáng kể chocác phân tử PFOA/PFOS theo sau (tạo thành dạng bilayer) Khi bề mặt hấp phụ đượctích điện dương, thì một số lượng lớn các phân tử PFOA/PFOS bị hấp phụ lên trên bềmặt chất hấp phụ và cấu trúc tập kết nói trên dễ dàng được hình thành Hình 1.8b Đốivới bề mặt kỵ nước, dạng hemi-micelle cũng có thể hình thành nhờ các tương tác kỵnước giữa bề mặt chất hấp phụ với các PFCs và giữa các phần tử PFCs với nhau Môhình khái niệm về các tương tác hấp phụ của PFCs lên trầm tích được biểu diễn trongHình1.9.
Hình 1.7 Cơ chế tương tác tĩnh điện củaquátrìnhhấpphụPFCs [46]
(a)Tương tác hút tĩnh điện và (b)
Hình 1.8 Cơ chế tương tác kỵ nước củaquátrìnhhấpphụPFCs [46]
(a)Tương tác kỵ nước và (b) Tự tập kếtcủaphân tử PFCs
Tương tác tĩnh điện với vị trí tích điện dương trên bề mặt khoáng và hữu cơ
Tương tác tĩnh điện với gốc oxy
Cầu Ligand nhờ cation hóa trị II Tương tác kỵ nước với thành phần hữu cơ
1.4.2 Độnghọchấp phụcủa PFOSvàPFOAlên trầmtích Đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương pháp chính được sử dụng để dự đoán khảnăng hấp phụ của một chất bị hấp phụ lên bề mặt một chất hấp phụ Trong đó đườngđẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phổ biến hơncả. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn quá trình hấp phụ của hợp chất PFCs lêncácchấthấpphụkhácnhauđãđượcnghiêncứukháđầyđủ.Trongnghiêncứuđán hgiá tổng quan của nhóm tác giả Du cho thấy đường đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt choquá trình hấp phụ của PFOS và
PFOA lên phần lớn các vật liệu hấp phụ như than hoạttính,zeolit,nhựatraođổiion,tuynhiênkhônggiảithíchđượcchoquátrìnhhấpph ụđalớpđãđượcquansátthấytrongquátrìnhhấpphụcủacáchợpchấtnày[46].
Trong các nghiên cứu về sự hấp phụ của PFOS và PFOA lên bề mặt chất hấpphụ tự nhiên như đất hay trầm tích cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ của
Freudlichlại phù hợp hơn Các thí nghiệm về sự hấp phụ của PFOS và PFOA lên trầm tích đượcmô tảbằngđườngđẳngnhiệthấp phụFreudlichcódạng: logCs=n.logCe+log Kf (1.1) Trong đó: Cslà nồng độ của PFOS/PFOA trên trầm tích (hoặc đất), Celà nồngđộ của PFOS/PFOA trong nước, Kflà hằng số Freudlich và n là hệ số phi tuyến tínhcủa đường đẳng nhiệt hấp phụ Giá trị các thông số mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụFreudlichtrongmộtsốnghiêncứuđượctómtắttrongBảng1.9.
Như vậy, có thể thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich mô tả tốt quá trìnhhấp phụ của PFOS và PFOA lên bề mặt trầm tích Trong đó, sự hấp phụ của PFOS lênbề mặt trầm tích cho thấy độ tuyến tính cao hơn so với PFOA, do đặc tính hấp phụ yếucủaPFOAlênbềmặttrầmtích.
Bảng1 9 C á c t h ô n g s ố c ủ a đ ư ờ n g đ ẳ n g n h i ệ t h ấ p p h ụ F r e u d l i c h m ô t ả s ự h ấ p phụcủaPFOS/PFOA lênchấthấpphụtựnhiên(đấtvàtrầmtích)
Các nghiên cứu, khảo sát mức độ ô nhiễm các hợp chất PFCs nói chung vàPFOS/PFOA nói riêng trong trầm tích hạn chế hơn so với trong môi trường nước. Cácnghiên cứu trong trầm tích tập trung vào đánh giá phân bố giữa nước và trầm tích củacác hợp chấtmục tiêu Bởi sự phân bố giữanước và trầm tích rấtp h ứ c t ạ p v à p h ụ thuộc vào đặc tính hóa lý của môi trường nước, của trầm tích và hợp chất PFCs. Tuynhiên những hiểu biết về sự phân bố này là rất cần thiết để xác định sự vận chuyển vàchuyểnhóacáchợpchấtPFCstrongmôitrường.
Hàm lượng PFOS và PFOA trong trầm tích tại một số quốc gia trong khu vựcchâu Á được tổng hợp trong Bảng 1.10 Nồng độ PFOS và PFOA trong trầm tích tạicác khu vực trên thế giới dao động từ 99,995%SiO2)
M S ) v ớ i đ ầ u d ò k h ố i p h ổ A g i l e n t 6 4 2 0 T r i p l e Quadrupole LC/MS System của hãng Agilent, Mỹ Phần mềm xử lý dữ liệu MassHunterQuantitativeAnalysisVerB07.01.
(DisposableLiner),12-portmodel,hãngsảnxuất:Supelco,Mỹ.
(3) BộchiếtdungmôigiatốcASE:DionexASE350Budlewith34mLcells(24vịtrí)củ ahãngThermoScientificDionex(Mỹ).
Các thiết bị khác và dụng cụ khác như: tủ sấy, lò nung, pipet tự động, cân phântích 5số, bểsiêuâmElma S60/H (Đức), bộ lọc chân khôngK P - 4 7 W ( A d v a n t e c ® ,NhậtB ả n ) , g i ấ y l ọ c s ợ i t h ủ y t i n h đ ư ờ n g k í n h 4 7 m m ( G E
Các dụng cụ được sử dụng trong quy trình lấy mẫu và phân tích mẫu đều khôngsử dụng các dụng cụ bằng thủy tinh và các vật liệu có chứa TEFLON do hợp chấtPFOS và PFOA có thể bị giữ lại trên bề mặt thủy tinh, còn vật liệu chứaTEFLON cóthể gây nhiễm bẩn mẫu phân tích Toàn bộ quá trình lấy mẫu, bảo quản vận chuyển vàphân tích mẫu chỉ sử dụng các dụng cụ bằng kim loại và nhựa polypropylen, đượctrángrửa3lầnbằngmethanolvànước deion trước khi sửdụng.
Tốiưuhóa đi ều kiệnphântíchP FO S và PF OA trong m ẫ u nư ớc và trầmtíc hbằngkỹthuậtLC-MS/MS
u nước vàtrầmtíchbằng kỹthuậtLC-MS/MS
Tối ưu hóa các điều kiện khối phổ là xem xét, lựa chọn và đánh giá các thông sốchínhbaogồm:(1)Sốkhốim/zcủachấtphântích;
HợpchấtPFOA:Ion mẹ/Ioncon 413/369 Sốkhối m/zcủachấtnộichuẩn
Quátrìnhtốiưuhoáđượcthựchiệnbằngcáchthayđổinănglượngphânmảnh (F) và năng lượng va chạm (CE) Các điều kiện khác của khối phổ như nhiệt độ khímang (gas temperature), tốc độ dòng khí (gas flow) và điện thế ion hóa (spray voltage)đượcgiữ cốđịnhtrongtoànbộcácthínghiệm.
Bướcđ ầ u t i ê n l à t ố i ư u h o á n ă n g l ư ợ n g p h â n m ả n h ( F ) đ ố i v ớ i t ừ n g h ợ p c h ấ t được nghiên cứu để tìm được tín hiệu lớn nhất cho ion mẹ Kiểm tra năng lượng F tạimỗi điện thế trong khoảng từ 10V đến 150V, mỗi bước nhảy 5V Bước hai, kiểm tragiá trị năng lượng CE tối ưu cho quá trình phân tích Khoảng giá trị CE được khảo sátdao động từ 5-90V, bước nhảy là 5V Các giá trị F và CE tối ưu tìm được đối với từngchất sẽđược sử dụng trong cácthí nghiệm tối ưu tiếptheo cũngnhư quá trìnhp h â n tích mẫuthực.
Bản chất và thành phần pha động có ảnh hưởng rất rõ rệt đến độ chọn lọc của hệpha, và quá trình tách sắc ký, góp phần quyết định đến kết quả tách sắc ký Pha độngvà thành phần pha động được lựa chọn dựa trên các kết quả nghiên cứu đã công bố vàcácthí nghiệm.
Các thí nghiệm với các dung môi pha động khác nhau là methanol và acetronitrile.Thí nghiệm được tiếnhành trên cácdung dịch chuẩn PFOA vàPFOS nồngđ ộ 5 0 àg/L, thay đổi với cỏc dung mụi pha động lần lượt là dung dịch acetronitrile
100%,50%(50:50acetronitrile:nướctheothểtích)vàmethanol100%,50%(50:50acetronit rile: nướctheothểtích)
Thựchiệncácthínghiệmkhácnhauvớicácgradient phađộngkhácnhau,đán hgiá cường độ, diện tích các peak thu được Từ đó lựa chọn được gradient pha động tốiưuchocáchợpchấtcầnphântích.
Tốc độ pha động và thể tích mẫu được nạp vào cột đều có ảnh hưởng đến hiệu quảquá trình tách sắc ký Các thí nghiệm được thực hiện với tốc độ dòng pha động thayđổitừ 0,15mL/phỳtđến0,65mL/phỳt;thểtớchmẫunạpcộtthayđổitừ 3àLđến15àL.
Các thông số và thí nghiệm phục vụ hoạt động xác nhận phương pháp phân tíchđược thực hiện theo hướng dẫn tại Thông tư 24/2017/TT-BTNMT và Hướng dẫn vềthẩm định và xác nhận phương pháp thử nghiệm định tính và định lượng của Hội đồngthửnghiệmquốc gia (NATA-Australia) [58].
Tínhđặc hiệu Đểk h ẳ n g đ ị n h t í n h đ ặ c h i ệ u c ủ a p h ư ơ n g p h á p b ố t r í c á c t h í n g h i ệ m n h ư s a u : Phân tích cácm ẫ u t r ắ n g c ó b ổ s u n g c h ấ t n ộ i c h u ẩ n ( c h ấ t c ó c ấ u t r ú c t ư ơ n g t ự c h ấ t phân tích), lặp lại tốithiểu 6 lần đối với từng loại nềnmẫu Mẫut r ắ n g p h ả i k h ô n g được cho tín hiệu phân tích Nếu mẫu trắng có hơn 10% dương tính hoặc xuất hiện tínhiệuthìcầnphảithayđổiphươngphápđểloạitrừcácảnhhưởng.
- Chuẩnbịdãydung dịch chuẩn PFOS andPFOAở 5 mức nồng độkhỏcnhau(1,10,50,100;500àg/L)cúbổsung dungdịch nộichuẩnnồngđộ50àg/L.
- Phân tích mẫu chuẩn dung dịch PFOS và PFOA ở các nồng độ nhỏ khác nhaumà còn thấy xuất hiện tín hiệu chất phân tích (0,001; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5 đến 1àg/L)
- Xác định tỷ lệ tín hiệu/nhiễu đường nền (S/N: Signal to Noise) tại mỗi giá trịnồng độ đo theo công thức: S/N = 2H/h Trong đó: H là chiều cao peak; h nhiễuđường nền được tính về hai phía của đường nền, bề rộng mỗi bên gấp khoảng10- 15lầnchiềurộngpeaktạinửa chiềucao.
Độchính xác Độ chính xác được thông qua xác định độ thu hồi (R%) của phương pháp. Quytrìnhthínghiệmxácđịnhđộthuhồicủaphươngphápnhư sau:
- ChuẩnbịcácmẫudungdịchchuẩnPFOSvàPFOA(1000mL)tại5mứcnồng độkhỏcnhaulà0,001,0,01;0,05; 0,1;0,5 àg/L.
- Bổ sung vào các dung dịch chuẩn PFOS và PFOA một lượng như nhau (1mL)các dung dịch nội chuẩn PFOS và PFOA tương ứng (chất chuẩn đồng hành).Nồngđộdungdịchnội chuẩnPFOSvàPFOA đượcsửdụnglà50àg/L.
- Xác định tỷ lệ thu hồi (R%) và giá trị trung bình của tỷ lệ thu hồi cho tất cả cácmẫu.
Ctt:Nồngđộchấtphântíchtrong mẫutrắngthêmchuẩnTheohướngdẫncủaNATAvàAOAC,độchínhxácđượcchấpnhậnkhigiátrịtrungb ìnhcủa độthu hồin ằ m trongkhoảng70-125%[59].
Đánhgiáhiệntrạng ônhiễmcủaPFOSvàPFOAtrongnướcvàtrầmtích
Vịtrílấymẫuđượclựachọndựatrênnguyêntắcđánhgiásựảnhhưởngtừcácsông,s uối, hoặcmương thoát nước hiện đangtiếpnhận nướcthảitừcáccơsở sản xuất công nghiệp, các khu công nghiệp, các khu dân cư… của thành phố Thái Nguyên đổvào sông Cầu, đến nồng độ PFOS và PFOA trong nước và trầm tích Thông tin chi tiếtđặc điểmcácvịtrílấymẫuđượctrìnhbàytrongBảng2.1và.Hình2.2
Các đợt lấy mẫu nước được thực hiện trong hai đợt gồm tháng 9/2019 (đại diệncho mùa mưa) và tháng 03/2020 (đại diện cho mùa khô) Mẫu trầm tích cột được lấycũng với mẫu nước vào tháng 9/2019 Số lượng mẫu nước và trầm tích thu thập tại cácđợtlấymẫuđượctrìnhbàytrongBảng2.3.
Bảng2.3Vịtrílấy mẫunướcvàtrầmtíchlưuvựcsông Cầutại Tp.Thái Nguyên
Tọađộvịtrílấ ymẫu Vịtrílấy mẫu Môtảvịtrí
105°48'21.9"E SôngCầu ĐiểmđầucủasôngCầuđivàothànhphốTh áiNguyên.Trướcđiểmh ợ p lưuvới SôngĐukhoảng300mvềthượnglưu
105°50'08.3"E SôngCầu SauđiểmhợplưucủasuốiMỏBạch vớis ôngCầu khoảng280mvềphíahạlưu
105°50'41.9"E SôngCầu TrướcđiểmhợplưucủasuốiLinhNhamv ớisông Cầukhoảng920mvềthượnglưu
105°51'24.7"E SôngCầu Sauđ i ể m h ợ p l ư u c ủ a s u ố i L i n h N h a m vớisông Cầukhoảng600mvềphíahạlưu
TrướcđiểmhợplưuvớisôngCầukhoảng 180m,sau điểm xảcủanhàmáynướcthảithànhphốTháiNguyê nkhoảng185m.
105°51'42.4"E SôngCầu Sauđiểmhợp l ư u của s u ố i Xư ơn g Rồn gvớisôngCầukhoảng480m
Tọađộvịtrílấ ymẫu Vịtrílấy mẫu Môtảvịtrí
105°53'46.8"E SôngCầu Trướcđ i ể m h ợ p l ư u c ủ a s u ố i V ó N g ự a vớisông Cầukhoảng200mvềthượnglưu
105°53'46.9"E SôngCầu Sauđiểmhợplưucủas u ố i VóNgựavới sôngCầu,khoảng100mvềhạlưu
SuốiXươngRồngtrướckhitiếpnhậnnước thải từ Nhà máy XLNT Thái Nguyên,cáchđiểmxảkhoảng425m
M ỗ imẫutrầmtíchcóđ ộ dà y5cm,tươngứngvớicác độsâu:0-5cm,5-10cm,10-
Hình2.2Bảnđồvịtrílấymẫu nướcvàtrầmtíchsôngCầu tạiTp.TháiNguyên
Quy trình lấy mẫu tuân thủ theo các tiêu chuẩn lấy mẫu, bảo quản mẫu hiện hànhnhưT C V N 6 6 6 3 -
1 : 2 0 1 1 : P h ầ n 1 : H ư ớ n g d ẫ n t h i ế t k ế c h ư ơ n g t r ì n h l ấ y m ẫ u v à k ỹ thuật lấy mẫu; TCVN 6663-3:2016: Chất lượng nước- Lấy mẫu- Phần 3: Hướng dẫnbảo quản và lưu giữmẫu nước; TCVN 6663-6:2018:C h ấ t l ư ợ n g n ư ớ c - L ấ y m ẫ u - Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu nước sông và suối và TCVN 6663-15:2004: Phần 15:Hướngdẫnbảoquảnmẫuvàlưugiữamẫu bùnvàcặntrầmtích.
Các đợt lấy mẫu nước được thực hiện trong hai đợt gồm tháng 9/2019 (mùa mưa)và tháng 03/2020 (mùa khô), mỗi đợt lấy 22 mẫu nước Tổng số là 44 mẫu nước chohaiđợtlấymẫu(Bảng2.2).
Quy trình lấy mẫu nước như sau: Tất cả mẫu nước được lấy bằng gầu lấy mẫu kimloại Mẫu nước được đựng trong các chai nhựa PET (Polyethylene terephthalate) dungtích 1,5L có nắp kín Mẫu nước được bảo quản lạnh trong thùng lạnh (khoảng 4 0 C)trong suốt thời gian vận chuyển về phòng thí nghiệm Mẫu sẽ được xử lý tại phòng thínghiệmtrongvòng24giờsaukhiđược lấy.
Quy trình lấy mẫu trầm tích như sau: Mẫu trầm tích cột được lấy cũng với mẫunước vào tháng9/2019 Năm (5)cột trầm tích sôngCầuđược lấy từđộ sâu0đ ế n 30cmtại5vịtrí trênsôngCầu.Cáccộttrầmtíchđượclấybằngcáchsửdụngdụngcụ lấy mẫu chuyên dụng gồm có: các ống nhựa có chiều dài 30cm, thanh đòn ngang, cácquả tạ gia lực, dây tời để kéo mẫu lên Trầm tích lấy lên được chứa trong các ốngnhựa,bịtkínhaiđầuđểtránhmấtmẫuvàxáotrộnmẫu.Mỗicộttrầmtíchcóchiều dài 30 cm được cắt thành các lát bằng dao inox, mỗi lát có chiều dày 5cm Vì vậy, mỗicột trầm tích sẽ có 6 mẫu trầm tích đại diện cho các độ sâu khác nhau Tất cả các mẫutrầm tích được đựng trong các túi polypropylene (PP) riêng biệt, bảo quản trong thùnglạnh trong suốt quá trình vận chuyển về phòng thí nghiệm, và được xử lý trong vòng24giờsaukhilấymẫu. Để tránh nhiễm bẩn hoặc nhiễm chéo mẫu thì tất cả các dụng cụ lấy mẫu và đựngmẫu nước và trầm tích đều được tráng rửa bằng methanol và nước deion 3 lần trướckhisử dụng.
Trongl u ậ n á n , n g o à i p h â n t í c h h à m l ư ợ n g c ủ a h ợ p c h ấ t P F O S v à P F O A t r o n g mẫu nước và trầm tích, nghiên cứu cũng tiến hành lấy mẫu, phân tích tại hiện trườngvà phòngthí nghiệm một số chỉ tiêuhóa lýđặc trưng củamôitrường nướcv à t r ầ m tích sông Cầu, nhằm đánh giá chất lượng nước sông Cầu, đặc tính hóa lý của trầm tíchvà sự ảnh hưởng của các thông số này đến sự phân bố của PFOS và PFOA trong nướcvàtrầmtích.
Bảng 2.5 Các thông số đặc tính hóa lý của nước và trầm tích được phân tích tạihiệntrườngvà Phòngthínghiệm
TT Thôngsốphântích Tiêuchuẩn hướngdẫn Thiếtbị Đođạctại hiệntrường
TT Thôngsốphântích Tiêuchuẩn hướngdẫn Thiếtbị
(ISO9308-1:2000) Nồihấp,tủ ấm,bộmàng lọc, môitrườngnuôicấy
3 NH4 +;Na+;K+;Mg2+;Ca2+ TCVN6660:2000
3 Phânbốkíchthước hạt ASTMC136-06 Bộphântíchkíchthước hạtASTME-11
Quy trình xử lý mẫu nước và trầm tích trong nghiên cứu luận án được tham khảovàthựchiệntheoquytrìnhphát triểnbởiĐạihọcKyoto, NhậtBản[15].Quyt rìnhnày sử dụng phương pháp chiết pha rắn trong công đoạn xử lý mẫu, sau đó phân tíchbằngkỹthuậtsắckýlỏngkhốiphổbatứcực.Quytrìnhnàychophéptáchcácchấtc ần phân tích ra khỏi những hợp chất không mong muốn, làm giàu các chất phân tíchmục tiêu trong mẫu trước khi tiến hành phân tích, đồng thời loại bỏ tối đa các tạp chấtlà nguyên nhân gây nhiễu hoặc ảnh hưởng đến các kỹ thuật phân tích Các kết quả chothấy, quy trình xử lý mẫu để phân tích PFOS và
PFOA trong mẫu nước và trầm tíchđượcpháttriểnbởiĐạihọcKyotochođộthuhồitốtvớicảhaihợpchấtphântíc h[15,22,25,40,60].
Tạiphòngthí nghiệm,mẫunướcđượclọcquagiấy lọcsợithủy tinh GF/B(Whatman – Anh) với kích thước lỗ 0,2m để tách chất rắn lơ lửng Quá trình chiếtphar ắn (S PE )đ ư ợc sử d ụ n g để l à m giàuch ất phâ nt íc hP FO Sv àP FO A đ ồ n g th ời giúp loại bỏ các tạp chất có thể gây nhiễu đến quá trình phân tích Dung dịch chứa cácchấtnộichuẩnMPFOS(Sodiumperfluoro-1-[1,2,3,4-
(WellingtonLaboratories- Canada) nồng độ 50 μm)g/L được bơm vào dung dịch sau lọc
Dung dịch sau lọc được đưa qua một cột chiết PresepC-Agri (C18) ghép nối vớimột cột chiết Oasis HLB (C18) Các cột chiết trước đó được hoạt hoá bằng cách cho10mL me th an ol, s au đ ó là20m L Milli-Q nư ớc chảyqua,vớit ố c độlà 5mL/ phút.
Tốc độ dòng chảy là 10 mL/phút được duy trì trong toàn bộ quá trình chiết mẫu lêncột Sau đó, các cột chiết được làm khô bằng không khí trong vòng hai (02) giờ trướckhi tiến hành rửa giải Hợp chất PFOS và PFOA được rửa giải ra khỏi cột chiết bằng4mL methanol, dung dịch thu được được chuyển vào ống polypropylene dung tích20mL, được làm khô bằng dòng khí nitơ tinh khiết, rồi hoàn nguyên bằng dung dịchacetronitrile 40% thu được thể tích cuối cùng là 1 mL Như vậy các hợp chất cần phântíchtrongmẫuđãđượclàmgiàulênđến1000lần.
Mẫu trầm tích được để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ Sau đó, mẫuđược cân với khối lượng xác định (0,5 ÷ 0,6 g) đưa vào cell chiết của hệ chiết dungmôi gia tốc (ASE) Dung môi chiết được sử dụng là methanol Quá trình chiết đượcthực hiện trong 3 vòng ở áp suất 2000 psi và nhiệt độ 100 0 C Dịch chiết thu được códung tích 60-90mL, được pha loãng bằng nước deion đến 1000mL, và được tiếp tụcthựchiệnquátrìnhchiếtpharắngiốngnhưquytrình xửlýđốivớimẫunước.
Chạy mẫu qua cột chiết
(10mL/min; Presep C-Agri and Oasis HLB)
Hình2.3 Quytrìnhxửlýmẫunước[15] Định mức đến 1mL bằng dung dịchACN40%
(Giấy lọc sợi thủy tinh0,2àm)
1mLmẫuđãxửlýđểphân tíchtrênLC/MS/MS ĐiềukiệnchiếtASE:
Nhiệt độ: 100 0 C Áp suất:2000psi
Dungmôi chiết: MeOH Sốlầnchiết: 3lần
Thể tích dung môi chiết: 20x3 (ml)Thời gian chiết: 5 phút/vòngKhốilượngmẫu: 0,5-0,6g
2.5.5 Kiểmsoátvàđảmbảochấtlượngphântích Đường chuẩncủa PFOS và PFOAcho cácthí nghiệm xácnhậnp h ư ơ n g p h ỏ p được lập trờn 5 điểm trong dải nồng độ từ 1 đến 500 àg/L Đường chuẩn cho quỏ trỡnhphõn tớch mẫu thực được lập riờng cho mỗi đợt phõn tớch, với dải nồng độ dao động từ0,1 đến 5 àg/L và được sử dụng khi đảm bảo độ tuyến tính (hệ số xác định R 2 lớn hơn0,99).
Cácmẫukiểmsoátchấtlượngphântích(mẫuQC)đượcthựchiệntheoyêucầu quyđịnhtrongThôngtư24/2017/TT-BTNMT baogồm:
- Mẫu trắng cho phân tích mẫu nước dung dịch ACN 40% (Acetronitrle:Nướcdeion = 40:60 theo thể tích) Mẫu trắng trầm tích là mẫu trầm tích sông đượctiến hành chiết lặp lại nhiều lần, nhằm loại bỏ hoàn toàn chất phân tích mụctiêu ra khỏi mẫu, đảm bảo sao cho khi phân tích bằng hệ thống LC-MS/MS thìkhôngpháthiệntínhiệuchấtphântíchtrongmẫu.
- Mẫu lặp: mẫu thực (nước và trầm tích) được chuẩn bị và phân tích độc lậpcùngvớimẫuthực.
Mỗi mẻ phân tích gồm 5 mẫu môi trường đều tiến hành phân tích thêm 1 mẫutrắng, và 1 mẫu lặp Tổng số mẫu QC là 32 mẫu cho 74 mẫu thực (nước và trầm tích)được phân tích, đảm bảo yêu cầu số lượng mẫu QC tối thiểu quy định theo Thông tư24/2017. ĐộchụmđượcđánhgiáthôngquagiátrịRPD chohailần lặp,xácđịnh theocông thức2.4: 𝑅𝑃𝐷= [(𝐿𝐷 |𝐿𝐷1−𝐿𝐷2|
ĐánhgiásơbộrủiromôitrườngcủaPFOSvàPFOAtrongnướcmặtvàtrầmtích
Trongn gh iê ncứ u c ủ a l u ậ n án, r ủ i r o m ô i tr ườ ng do s ự h i ệ n d i ệ n c ủ a h ợ p c h ấ tPFOSvàPFOAtrongnướcvàtrầmtíchđượcđánhgiádựatrênviệctínhtoángiátrị
Thương số rủi ro (RQ) Đây là một phương pháp được sử dụng phổ biến trong cácđánh giá rủi ro môi trường và hệ sinh thái, là phương pháp dùng để mô tả đặc tính rủiro bán định lượng Thương số rủi ro RQ được xác định theo biểu thức (2.5), trong đóRQ: thương số rủi ro, PEC/MEC: nồng độ môi trường dự báo/nồng độ môi trường đođược;PNEC:nồngđộmôitrườngdự báokhôngảnhhưởng.
Các mức rủi ro môi trường có thể được phân loại thành các mức ý nghĩa theo giátrịRQtínhtoán,đượctrìnhbàytrongBảng2.6.
Bảng2.6 Các mức rủiromôitrườngtheo Thươngsốrủiro(RQ)[61,62]
Nồng độ môi trường dự đoán (PEC) là nồng độ được tính toán của một hợp chấttrong môi trường Trong trường hợp có sẵn các dữ liệu của nồng độ môi trường đođược (MEC) thu được từ việc phát hiện và định lượng các hợp chất hóa học cụ thểtrong nước và trầm tích, có thể sử dụng giá trị MEC thay thế PEC để tính toán giá trịThương số rủi ro RQ Nghiên cứu của luận án sử dụng giá trị MEC của PFOS vàPFOA đo được tại sông Cầu để tính toán giá trị thương số rủi ro cho môi trường nướcvàtrầmtích.
Các chỉ số mô tả liều lượng được xác định trong các nghiên cứu độc tính về mốinguy hại của các hợp chất thường được sử dụng như LC50, LD50, NOAEL, NOAEC,T25, BMD, EC50, NOEC, DT50 Trong đó, các giá trị được sử dụng thường xuyênnhất để tính toán PNEC là tỷ lệ tử vong (LC50), tăng trưởng (ECx hoặc NOEC) vàsinhsản(ECxhoặcNOEC).
Hệ số đánh giá (AFs) được sử dụng để điều chỉnh sự khác biệt giữa dữ liệu thựcnghiệm và điều kiện tự nhiên, có tính đến sự khác biệt giữa các loài và sự khác biệtgiữacác chủngtrongmộtloài [63].
Trongnghiêncứucủaluậnán,giátrịPNECchomôitrườngnướcđượctínhtoántheo côngthức2.6,với hệsốđánhgiáAFđượclựa chọntheoBảng2.7.
Yêucầu đốivớicácloạidữliệu Hệsốđánhgiá ÍtnhấtmộtgiátrịLC50(EC50)ngắnhạntừmộttrongba cấpđộdinh dưỡng(cá, độngvậtgiápxácvàtảo) 1000
Mộtgiát rị NO EC t h ử n g h i ệ m dàihạn (cá hoặ c độngvậ t giápxác) 100
Haikếtquảnghiêncứudàihạn(vídụEC10hoặcNOECs) từcácloàiđạidiệncho2cấpđộdinhdưỡng( c á và/ hoặcrậnnước và/hoặc tảo)
Kếtquảnghiêncứudàihạn(vídụEC10hoặcNOECs)từítn h ấ t b a l o à i ( t h ô n g t h ư ờ n g l à c á , r ậ n n ư ớ c v à t ả o ) đ ạ idiệnchobacấpđộdinhdưỡng
(cầnđượcchứngminh theotừngtrườnghợp) Dữliệuhiệntrườnghoặchệsinhthái mô hình Đánhgiátheotừng trườnghợp
Giá trị PNEC của PFOS và PFOA trong nước được tính toán dựa trên giá trị nhỏnhất của EC 50 hoặc NOEC từ các thử nghiệm độc tính đối với một số loài cá nướcngọt, với hệ số AF tương ứng được xác định theo Bảng 2.6 Giá trị PNEC tính toánđượclàkhác nhauchocácloài khác nhau trongcùngmột thủyvực(Bảng2.8).
Giá trị PNEC đượcsửdụng đểtính toán thương sốRQ trong luậnánđ ư ợ c l ự a chọn là giá trị nhỏ nhất trong các giá trị PNEC đối với 3 loài ở 3 mức trong cấp độdinh dưỡng Theo đú, giỏ trị PNEC cho PFOS là 3,5 àg/L và PFOA là 24,6 àg/L(Bảng 2.7) Giỏ trị này hoàn toàn phự hợp với giỏ trị khuyến nghị nờn sử dụng khiđánh giá rủi ro môi trường sinh thái trong các nghiên cứu đã thực hiện Trong nghiêncứu của Qi và cộng sự, khi so sánh giá trịPNEC của PFOS thuđ ư ợ c k h i t í n h t o á n bằng 4 phương pháp khác nhau, giá trị PNEC khuyến nghị dao động trong khoảng0,61-6,66 àg/L [64] Với PFOA, theo Cục Bảo vệ Mụi trường Canada,giá trị PNECcho các sinh vật sinh sống trong các thủy vực nước mặt dao động trong khoảng là 20 -30àg/L[65].
Bảng2.8.GiátrịEC 50 vàPNECcủaPFOSvàPFOAtrênmộtsốloàisinhsống trong môitrườngnước
Ghi chú:* giá trị EC 50 trong thử nghiệm 72 giờ, ** giá trị EC 50 trong thử nghiệm 48 giờ; ***: kết quảthử nghiệm trên 6 loài cá nước ngọt gồm: Chineserare minnow, common carp, goldfish, fatheadminow,sheepshead minow,zebrafish.
Do dữ liệu độc tính sẵn có của PFOS và PFOA trong trầm tích là rất hạn chế,nên giá trị PNEC trong trầm tích được tính toán dựa trên phương pháp phân bố cânbằng theo Hướng dẫn kỹ thuật về Đánh giá rủi ro- phần II: Đánh giá rủi ro môi trườngdoỦybanChâuÂubanhành[63].
Việc tính toán PNEC trong trầm tích có thể sử dụng các phương pháp tính toánPNEC bằng cách sử dụng phương pháp phân bố cân bằng (EPM) Phương pháp này sửdụng giá trị PNEC nước cho sinh vật trong nước và hệ số phân bố chất lơ lửng/nước làmdữ liệu tính toán Tuy nhiên, phương pháp phân bố cân bằng có thể dẫn đến cả hai khảnăng là đánh giá quá cao hoặc đánh giá thấp độc tính đối với sinh vật đáy Do đó,phương pháp này nên được sử dụng làm sàng lọc sơ bộ để quyết định xem có yêu cầucácthử nghiệmđộctínhvớisinhvậtđáycủatrầmtíchhaykhông.
Mậtđộkhốicủa hạtlơ lửngướtRHOss( k g / m3)xácđịnhtheobiểu thức2.7[66] 𝐑𝐇𝐎𝐬𝐬= 𝐅𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝 𝐬𝐬.𝐑𝐇𝐎𝐬𝐨𝐥𝐢𝐝+𝐅𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫𝐬𝐬.𝐑𝐇𝐎𝐰𝐚𝐭𝐞𝐫 (2.8)
Hệsốphânbốchấtrắnlơlửng-nước(m3/m3)Kss-waterx á cđịnhtheobiểuthức2.8[66]
TheohướngdẫncủaCơquanHóachấtchâuÂu(ECHA),giátrịcácđạilượng trongcácbiểuthứctừ(2.7)đến(2.10)đượctrìnhbàytrong Bảng 2.9.
Hệsốtỷlệcarbonhữu cơ-Nước Koc L/kg Số liệu thínghiệm
Tínhtoánhệsốphânbốnướcvàtrầmtích
Trong đó Cs và Cw là nồng độ PFOS/PFOA trong mẫu trầm tích (ng/g) và trongmẫu nước (ng/L) Ngoài ra, giá trị K oc cũng được sử dụng để so sánh và đánh giá sựphân bố của các hợp chất hữu cơ giữa pha hữu cơ của trầm tích và pha nước. Tuynhiên do các thành phần cacbon hữu cơ có chứat r o n g t r ầ m t í c h t h a y đ ổ i r ấ t k h á c nhau, nên hệ số phân bố Carbon hữu cơ/ Nước (K oc ) được tính bằng hệ số phân bốtrầmtích-nước(Kd)chiachotổng hàmlượngcacbonhữucơtheocôngthức2.13[44]:
Phương phápxửlý sốliệuvàphântíchthốngkê
Để đánh giá sự ảnh hưởng giữa các thông số hóa lý của nước và trầm tích đếnnồng độ PFOS/PFOA trong nước, trầm tích hoặc sự phân bố giữa nước – trầm tích,phương pháp phân tích tương quan và hồi quy (đơn biến và đa biến) đã được sử dụng.Các số liệu thu được từ thực nghiệm được xử lý trên các phần mềm MicrosoftExcel2010vàRx 644.1.2.
Phân tích tương quan được sử dụng để đo lường mức độ quan hệ tuyến tính giữahai biến Mức độ tương quan được thể hiện thông qua hệ số tương quan (R 2 ) giữa cácbiến.N ế u │ R 2 │= 1 : t ư ơ n g q u a n m ạ n h ; 0 , 7 < │ R 2 │