Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa sử dụng xác tác nhựa trao đổi ion (AIER)

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(3), 274-278 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0018 Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa sử dụng xác tác nhựa trao đổi ion (AIER) Vũ Hữu Hưng1, Bạch Trọng Phúc2, Đào Văn Chương1, Nguyễn Cơng Quyền1 Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụ, Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an, Việt Nam Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Việt Nam Đến Tòa soạn 19-7-2017; Chấp nhận đăng 15-3-2018 Abstract The epoxidation of sunflower oil by peroxyacetic acid generated in situ from hydrogen peroxide and glacial acetic acid in the presence of acidic ion exchange resin (AIER) catalysts, namely Lewait K2620 has been investigated The epoxidiation reaction was carried out by using various parameters such as temperature, concentration of hydrogen peroxide, catalyst loading The obtained results indicated that epoxidized sunflower oil can be synthesized by optimizing parameters (temperature 60 oC, hydrogen peroxide to ethylenic unsaturation molar ratio 2.5:1 and AIER loading 10 % An iodine conversion of 94.89 % and a relative conversion to oxirane of 85.84 % were obtained at the optimum reaction conditions Keywords Vegetable oil epoxidation, acidic ion exchange resin, sunflower oil, renewable materials MỞ ĐẦU Dầu thực vật epoxy hóa ý nhiều năm gần đây, đặc biệt công nghiệp polymer chúng thân thiện môi trường, sẵn có, giá thành rẻ, khơng độc có nguồn gốc từ nguyên liệu tái sinh.[1-4] Dầu thực vật chuyển thành monome epoxy phản ứng epoxy hóa Prileshajev, sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion axit, xúc tác enzyme xúc tác kim loại.[4] Dầu epoxy hóa với giá trị oxiran cao số iot thấp coi loại nhựa dẻo có chất lượng tốt.[5-7] Cơ chế phản ứng epoxy hóa dầu thực vật xảy với phản ứng ‘Prileshajev’ liên kết đơi dầu phản ứng với axit percacboxylic axit peroxyacetic axit peroxyformic, axit sinh từ phản ứng axit hữu hydro peoxit phản ứng peoxy hóa sử dụng xúc tác axit.[1] R-COOH + H2O2 (1) R-COOH + H2O O = O R-COOH + - HC=CH- R-COOH + - HC-CH- (2) Hình 1: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa dầu thực vật: hình thành peraxit (1); phản ứng epoxy hóa (2) 274 Wiley Online Library THỰC NGHIỆM O = H+ Sử dụng peroxy axit có nhiều ưu điểm hơn, cần lượng nhỏ chất tham gia phản ứng an toàn trình chuẩn bị, xử lý.[8] Xúc tác nhựa trao đổi ion (AIER) xúc tác dị thể có tiềm thay thể axit đồng thể H2SO4, HNO3, H3PO4, HCl chúng có độ chọn lọc tốt hơn, giảm phản ứng phụ tái sử dụng Trong cơng trình này, nhựa trao đổi ion axit có tên thương mại Lewait K2620 sử dụng làm xúc tác cho phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương K2620 polystyren dạng rắn, kích cỡ hạt khoảng 0,4-1,25 mm, bề mặt xốp, rỗng hứa hẹn có khả lưu giữ ion H+ tốt làm tăng hiệu suất phản ứng hình thành peraxit thúc đẩy phản ứng epoxy hóa Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ hydro peroxyt đến hàm lượng liên kết đôi tỷ lệ xúc tác nhựa trao đổi ion axit (K2620) đề cập so sánh với dạng xúc tác IR 120 2.1 Hóa chất Dầu hướng dương Simply (Việt Nam) có số iot 124,565 gI2/100 g Nhựa trao đổi ion Lewait K2620 hãng Lanxess Energizing Chemistry Na2S2O3, axit bromic 33 % axit acetic 99 % cung cấp Sigma Aldrich Co Thuốc thử Wijs hydropeoxit 30 %, từ Merck (Đức) © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Tạp chí Hóa học Dầu hướng dương, axit axetic, hydropeoxit xúc tác cho vào bình cầu theo tỉ lệ tính tốn trước Gia nhiệt bình cầu tới nhiệt độ phản ứng Mẫu lấy theo khoảng thời gian định, rửa sạch, sấy khơ sau mang phân tích thông số cần đo 2.3 Phương pháp nghiên cứu Phân tích phổ hồng ngoại thực máy Shimadzu mơn hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội Chỉ số iot xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5768-02, mẫu sau sấy hòa dung dịch Wijs chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 0,1 N Hàm lượng oxiran xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1652: hòa mẫu dung môi chuẩn độ dung dịch HBr Từ hàm lượng oxiran, độ chuyển hóa oxiran xác định theo cơng thức sau: Độ chuyển hóa oxiran = (OOex/OOth) x 100 Trong đó: OOex hàm lượng oxiran thực nghiệm OOth hàm lượng oxiran theo lý thuyết 100g dầu OOth tính theo cơng thức: OOth = {(IV0/2Ai)/[100+(IV0/2Ai)A0]A0} × A0 × 100 Trong Ai (126,9) A0 (16,0) khối lượng nguyên tử iot oxy, IV0 số iot ban đầu dầu chứng tỏ phản ứng tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa thành cơng 824 epoxy Transittance (T%) 2.2 Thực nghiệm Vũ Hữu Hưng cộng 3013 =C-H HD HD-EP 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 2: Phổ hồng ngoại dầu hướng dướng (HD) dầu hướng dương epoxy hóa (HD-EP) 3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng epoxy hóa nghiên cứu nhiệt độ khác nhau: 50, 60, 70, 80 oC Trong thí nghiệm tỉ lệ số mol H2O2:liên kết đôi 1,5:1, hàm lượng xúc tác K2620 2,0 % (w/w) so với lượng dầu ban đầu, phản ứng thực tốc độ khuấy 1500 vòng/phút KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ hồng ngoại dầu hướng dương epoxy hóa Mẫu dầu hướng dương (HD) sau epoxy hóa với xúc tác nhựa trao đổi ion rửa sấy khô để thu sản phẩm dầu hướng dương epoxy hóa (HD-EP) Sự hình thành nhóm epoxy mạch phân tử dầu khẳng định tổng hợp thành công dầu hướng dương epoxy hóa Hình thể phổ IR mẫu HD-EP so với mẫu HD ban đầu Từ kết hình nhận thấy đỉnh hấp thụ bước sóng 3013 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-H liên kết đôi C=C không xuất phổ IR dầu hướng dương sau epoxy hóa Điều cho thấy rằng, tất liên kết -C=C- tham gia vào phản ứng epoxy hóa Cùng với đó, xuất đỉnh hấp thụ bước sóng 824 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm epoxy phổ dầu hướng dương epoxy hóa Độ chuyển hóa tương dối thành oxiran(%) 70 60 50 40 30 20 500C 600C 700C 800C 10 0 Thời gian (giờ) 10 Hình 3: Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa tương đối thành oxiran dầu hướng dương Sự thay đổi số iot độ chuyển hóa liên kết đơi thể bảng Từ bảng nhận thấy rằng, đầu phản ứng, số iot giảm nhanh liên tục giảm kéo dài thời gian phản ứng Ở nhiệt độ cao, số iot nhỏ Chỉ số © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 275 Bài nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương iot cho biết lượng liên kết đôi vật liệu, đó, số iot nhỏ chứng tỏ khả chuyển hóa liên kết đơi lớn Độ chuyển hóa nối đơi ~ 98 % nhiệt độ 80 oC sau thời gian phản ứng 10 Tuy nhiên, để xác định lượng liên kết đôi bị chuyển hóa hồn tồn thành nhóm epoxy cần xác định thêm độ chuyển hóa oxiran theo nhiệt độ kết nghiên cứu thể hình Từ hình 3, thấy, thực phản ứng nhiệt độ thấp, tốc độ chuyển hóa liên kết đơi chậm vịng epoxy bền phản ứng nhiệt độ cao Khi nhiệt độ phản ứng 70 80 oC, hiệu suất chuyển hóa oxiran đạt cực đại sau 3-4 sau có xu hướng giảm dần tăng thời gian phản ứng, nhiệt độ 60 oC sau hiệu suất chuyển hóa đạt giá trị cực đại giảm không nhiều tiếp tục phản ứng Kết giải thích ngun nhân sau: là, khơng thích hợp để tiến hành phản ứng nhiệt độ cao thêm hydro peoxit xảy phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ cao gây tăng đột ngột nhiệt độ dẫn đến xảy nổ Hai là, nhiệt độ cao, lượng xúc tác bị hao hụt nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng Chính vậy, nhiệt độ 60 oC nhiệt độ tối ưu cho phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion K2620, sau độ chuyển hóa nối đơi 87,78 %, hiệu suất chuyển hóa oxiran 68 % Bảng 1: Ảnh hưởng nhiệt độ đến số iot độ chuyển hóa liên kết đơi Nhiệt độ (oC) 50 60 70 80 Thời gian (giờ) Thông số Chỉ số iot (g/100 g) 124,57 59,64 42,51 32,36 28,55 24,75 Độ chuyển hóa liên kết đơi (%) 52,12 65,87 74,02 77,08 80,13 Chỉ số iot 124,57 52,03 30,46 20,30 10,79 2,54 Độ chuyển hóa liên kết đơi (%) 58,23 75,55 87,78 93,89 96,94 Chỉ số iot 124,57 47,59 24,75 17,77 8,88 3,17 Độ chuyển hóa liên kết đôi (%) 61,80 80,13 85,74 92,87 97,45 Chỉ số iot 124,57 24,75 12,69 5,08 1,90 0,63 Độ chuyển hóa liên kết đôi (%) 80,13 89,81 95,93 96,47 97,33 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng hydro peoxit Tỉ lệ mol hydro peoxit liên kết đôi thay đổi khoảng từ 1,5 đến 3,0 hàm lượng xúc tác 2%, phản ứng tiến hành nhiệt độ 60 oC, tốc độ khuấy 1500 vòng/phút Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến phản ứng epoxy hóa thể hình bảng Độ chuyển hóa tương đối thành oxiran (%) 80 60 10 Khi tăng tỉ lệ mol H2O2 liên kết đôi từ 1,5 đến 2,5 độ chuyển hóa oxiran tăng dần với giảm dần số iot Tuy nhiên, tăng tỉ lên mol lớn 2,5 hàm lượng oxiran có xu hướng giảm sau phản ứng số iot giảm nhẹ nồng độ axit cao Điều chứng tỏ xảy phản ứng phụ chuyển hóa nhóm epoxy thành rượu Độ chuyển hóa oxiran đạt giá trị cao 77,68 % tỉ lệ mol 2,5 sau vòng epoxy bền tiếp tục tăng thời gian phản ứng Do đó, tỉ lệ mol H2O2 liên kết đôi tối ưu 2,5 cho phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 40 20 1.5:1 2.0:1 2.5:1 3.0:1 0 Thời gian (giờ) Hình 4: Ảnh hưởng tỉ lệ mol hydropeoxit liên kết đôi đến độ chuyển hóa tương đối thành oxiran Kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ xúc tác K2620 khoảng từ 2-10 % (w/w) so với lượng dầu hướng dương ban đầu thể hình bảng Từ kết quả, nhận thấy rằng, tăng lượng xúc tác độ chuyển hóa oxiran độ chuyển hóa nối đơi tăng lên tăng dung tích diện tích bề mặt hoạt động xúc tác Ngoài ra, tăng tốc độ hình thành axit peroxyacetic cho có liên quan đến tăng hàm lượng xúc tác, © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 276 Tạp chí Hóa học Vũ Hữu Hưng cộng thúc đẩy trình epoxy hóa Tuy nhiên, hàm lượng xúc tác cao, mà xúc tác nhựa trao đổi ion dạng xúc tác axit dễ dàng xảy phản ứng mở vịng nhóm epoxy tạo rượu Do đó, nồng độ xúc tác 10 %, độ chuyển hóa oxiran đạt giá trị cực đại sau phản ứng, sau độ chuyển hóa giảm xuống Vì vậy, hàm lượng xúc tác phù hợp cho phản ứng epoxy hóa 10 % độ chuyển hóa liên kết đơi 94,89 %, độ chuyển hóa oxiran 85,84 % Bảng 2: Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2:liên kết đơi lên chuyển hóa iot Tỉ lệ mol H2O2:liên kết đơi 2,0 2,5 1,5 Độ chuyển hóa tương đối thành oxiran (%) Thời gian (h) 3,0 6 6 Chỉ số iot (g/100g) 52,03 15,23 49,49 15,32 41,88 14,02 40,68 11,47 Độ chuyển hóa liên kết đơi (%) 58,23 87,78 60,27 87,70 66,38 88,74 67,33 90,79 Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 60 oC; tỉ lệ mol H2O2:liên kết đôi = 2,5:1; tốc độ khuấy 1500 vòng/phút 80 60 40 2% 4% 6% 8% 10% 20 0 Thời gian (giờ) Hình 5: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hàm lượng nhóm oxiran Các kết nghiên cứu ban đầu phản ứng epoxy hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion K2620 cho thấy xúc tác hoạt động mạnh, cho hiệu suất chuyển hóa liên kết đơi, độ chuyển hóa oxiran cao So với kết giới nghiên cứu gần sử dụng AIER IR120 xúc tác cho phản ứng epoxy hóa dầu thực vật, độ chuyển hóa oxiran cao 90 % (dầu đậu nành), 85 % (dầu mahua dầu karanja), 78 % (dầu thầu dầu),[11] thấy xúc tác K2620 có tiềm lớn để ứng dụng nghiên cứu sản xuất nhựa epoxy từ dầu thực vật Bảng 3: Ảnh hượng hàm lượng xúc tác đến số iot độ chuyển hóa nối đơi Hàm lượng xúc tác 2% Thời gian (h) Chỉ số iot (g/100g) 41,88 17,77 Độ chuyển hóa 66,38 85,74 liên kết đôi (%) 6% 4% 8% 10 % 24,75 8,80 13,96 5,00 7,61 4,37 7,51 4,33 80,13 92,93 88,79 95,98 93,89 96,49 93,97 96,52 KẾT LUẬN Phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh chất đồng xúc tác axit axetic/H2O2 chứng minh thành công dựa vào biến liên kết đôi C=C xự xuất nhóm epoxy phổ hồng ngoại Nghiên cứu điều kiện phản ứng đến hàm lượng oxiran, số iot, độ chuyển hóa liên kết đơi dầu hướng dương epoxy hóa chọn thơng số: nhiệt độ phản ứng 60 oC, tỉ lệ mol H2O2 liên kết đôi 2,5, hàm lượng xúc tác 10 % so với lượng dầu ban đầu độ chuyển hóa liên kết đơi 94,89 %, độ chuyển hóa oxiran đạt 85,84 % Lời cảm ơn Tác giả cảm ơn Phịng thí nghiệm trọng điểm polyme compozit, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ q trình hồn thành cơng trình TÀI LIỆU THAM KHẢO L A Rios, P Weckes, H Schuster, W F Hoelderich Mesoporous and amorphous Ti-silica on © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 277 Bài nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương the epoxidation of vegetable oil, J Catal, 2005, 232, 19-26 U Biermann, W Friedt, S Lang, W Luhs, G Machmuller, J O Metzger, M Rusch gen Klaas, H J Schafer, M P Schneider New synthesis with oils and fats as renewable raw materials for the chemical industry, Angew Chem Inter Ed, 2000, 39, 22062224 10 J G Wallace Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed John Wiley & Sons, New York, NY (USA), 9, 1978 11 V V Goud, A V Patwardhan, S Dinda, N.C Pradhan Epoxidation of karanja (Pongamiaglabra) oil catalysed by acidic ion exchange resin, Eur J Lipid Sci Technol, 2007, 109, 575-584 12 K D Carlson, S P Chang, Chemical epoxidation of a natural unsatureated epoxy seed oil from Vernoniagalamensis and a look at epoxy oil markets, J Am Oil Chem Soc, 1985, 62, 934-939 13 X Hang, H Yang Model of a cascade continuous epoxidation process, J Am Oil Chem Soc, 1999, 76, 89-92 J Wisnik, E Navarrete, Epoxidation of fish oil kinetics and optimisation model, Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1970, 9, 33-41 G D Yadav, D V Satoskar, Kinetics of epoxidation of alkyl esters of undecylenic acid: Comparison of 14 traditional routes vs Ishii-Venturello chemistry, J Am Oil Chem Soc, 1997, 74, 397-497 R Mungroo, N C Pradhan, V V Goud, A K Dalai Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide catalyzed by acidic ion exchange resin, J Am Oil Chem Soc, 2008, 85, 887-896 N.T Thuy, V M Duc, N T Liem Epoxidation of sunflower oil, Viet Nam Journal of Chemistry, 2016, 54(1), 38-42 S Dinda, V V Goud, A V Patwardhan, N C Pradhan, Selective epoxidation of natural triglycedes using acidic ion exchange resin as catalyst, Asia-Pac J Chem Eng, 2011, 6, 870-878 E Milchert, K M Matusiak, M Musik Technological aspects of vegetable oils epoxidation in the presence of ion exchange resins: a review, Pol J Chem Tech, 2016, 18(3), 128-133 M T Benaniba, N Belhaneche-Bensemra, G Gelbard Epoxidation of sunflower oil with peroxoacetic acid in presence of ion exchange resin by various processes, Energy Educat Sci Technol; 2008, 21(1-2), 71-82 Petrovic, Z S Zlatanic, A Lava, C Charlene and SinadinovicFiser Epoxidation of soybean oil in toluene with peroxy acetic and peroxy formic acidskinetics and side reactions, European Journal of Lipid Science and Technology, 2002, 104(5), 293299 Liên hệ: Vũ Hữu Hưng Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụ Tổng cục Hậu cần - Kỹ Thuật, Bộ Công an Số 47, Phạm Văn Đồng, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam E-mail: hungpolyme@gmail.com; Điện thoại +84- 904126533 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 278 ... hồng ngoại dầu hướng dương epoxy hóa Mẫu dầu hướng dương (HD) sau epoxy hóa với xúc tác nhựa trao đổi ion rửa sấy khô để thu sản phẩm dầu hướng dương epoxy hóa (HD-EP) Sự hình thành nhóm epoxy mạch... xúc tác đến hàm lượng nhóm oxiran Các kết nghiên cứu ban đầu phản ứng epoxy hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion K2620 cho thấy xúc tác hoạt động mạnh, cho hiệu suất chuyển hóa. .. xúc tác bị hao hụt nhiều làm giảm hiệu suất phản ứng Chính vậy, nhiệt độ 60 oC nhiệt độ tối ưu cho phản ứng epoxy hóa dầu hướng dương sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion K2620, sau độ chuyển hóa