Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat

Luận Văn: Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat

Mở đầu

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng nh sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều u điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng đợc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau

Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng Nhờ quá trình Vinyl hoá, ngời ta có thể tiến hành tổng hợp đợc Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm Đây là một trong những phơng pháp đạt đợc hiệu suất cao.

Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau ở vùng Bắc Mỹ, VA đợc sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol.

Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong nớc nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng Đặc biệt đất nớc ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp Do đó, ở Việt Nam

việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng

Hà nội tháng 5 năm 2003 Sinh viên

Phạm Chiến Thắng.

Phần 1

Tổng Quan lý thuyết

A Tính chất của nguyên liệu:

I.1 Tính chất vật lý, hoá lý.

ở điều kiện thờng Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng nh ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê )

Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :

 Nhiệt độ ngng tụ là – 83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ). Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5 o C

 Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol  Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol  áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa  Trọng lợng phân là 26,02 kg / kmol Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa :

 Trọng lợng riêng là 1,173 kg / m 3 .

 Nhiệt dung riêng : Cp = 42,7 j mol-1.k-1. Cv = 34,7 j / mol-1.K-1  Độ nhớt động học : à = 9,43 Pa.s.

 Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m. Tốc độ chuyền âm : 341 m/s. Hệ số nén : 0,9909  Entapy : 8,32 Kj / mol. Entropy : 197 j / mol.

Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng : từ 20 % đến 80 % thể tích Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa Axetylen còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , d… ới tác dụng của ánh sáng Do đó để tránh cháy nổ thì ngời ta thờng pha thêm các khí trơ , Hyđrô , amoniac vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển Axetylen không bị phân…hủy dới điều kiện nhiệt độ thờng và áp suất khí quyển

Khi cháy , axetylen toả ra một lợng nhiệt rất lớn ( 1 m3 axetylen khi cháy toả ra lợng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại

ở nhiệt độ môi trờng và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị phân huỷ.Khi áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dới tác dụng của xúc tác Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển đ-ợc.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm.

Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ở 200C một thể tích nớc hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác,ở 200C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng nh ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản

Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C2 bằng ng cất nhiệt độ thấp Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không đợc vợt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 00C axetylen và nớc tạo hyđrat ở dạng C2H2.(H2O) ≈5,8.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17

Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp phụ này đợc sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd.

I.2 Tính chất hoá học

Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C2H2, công thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết π có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp σ

§é dµi liªn kÕt C− C lµ 1,20 ⊕ , vµ cña C−H lµ 1,06 ⊕ Víi cÊu t¹o nµy th× C2H2 cã ph¶n øng ®¨c trng lµ céng hîp : céng hîp víi H2 , c¸c halogen H2O …

CH ≡ CH + HCN CH2 = CH − CNXóc t¸c lµ CuCl2 vµ NH4Cl

*) Céng víi axit axetic t¹o thµnh vinylaxetat

 Với H2O

CH ≡ CH + H2O CH3 − CHO Xúc tác ở đây là Hg2+ trong H2SO4

Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 4500C Axetylen tác dụng với ớc tạo thành Axeton:

2CH≡CH + 3H2Ohơi CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2.

b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trờng HCl tạo thành

2 CH ≡ CH CH2 = CH − C≡ CHXúc tác là Cu2Cl2 trong dung môi NH4Cl

 Tác dụng với Natri kim loại

CH ≡ CH + 2Na NaC ≡ CNa + H2

 Tạo muối axetylenit với kim loại

CH ≡ CH + 2Me MeC ≡ CMe + H2.

I.3 Điều chế Axetylen.

Điều chế từ cacbua canxi.

Cacbua canxi thu đợc từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lợng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất đợc Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nớc ta thu đợc axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).

CaO + 3C CaC2 + CO.

CaC2 +2H2O C2H2 + Ca(OH)2 ∆H = - 127,1Kj/mol

Xúc tác,80O C

C600O C

NH3 loãngXúc táctO =75 ữ100O C

hô quang điện

Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất khác có thể thu đợc 230 ữ 280 lít khí axetylen Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxi sạch thu đợc 380 lít C2H2.

Chế biến axetylen từ hydrocacbon:

Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở

nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 ∆H0

298 =376 KJ / mol C6H6 ↔ 3C2H2 ∆H0

298 =311KJ/mol.

Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ữ1300 0C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 15000C đối với CH4 và 12000C đối với các hydrocacbon lỏng.

Trong sản phẩm khí thu đợc ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin, olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng nh vinyl axetylen , diaxetylen

II.1 Tính chất vật lý

Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng Axit Axetic dễ hoà tan trong nớc, rợu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào Axit Axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lợng nhỏ phốtpho và một lợng rất nhỏ lu huỳnh Axit Axetic còn có thể hoà tan đợc nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400OC, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol

Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic : Tỉ trọng 1,049 g/cm 3 ( ở 20 O C )

 Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63 O C thành tinh thể không màu có khối lợng riêng là 1,105 g/cm

 Nhiệt độ sôi là tso = 118 OC.

Bảng các thông số vật lý đặc trng của axit axetic.

Đại l ợng Giá trị

Nhiệt dung riêng ,Cp (ở nhiệt độ 250C) 1,110 J.g-1.K-1.Nhiệt dung riêng ,Cp (dạng lỏng, ở 19,40C ) 2,043 J.g-1.K-1 Nhiệt dung riêng ,Cp ( dạng tinh thể, ở 1,50C) 1,470 J.g-1.K-1.Nhiệt kết tinh 195,5 J / g.Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g.Độ nhớt (ở 250C) 10,97 m.PaHằng số điện môi (ở nhiệt độ 200C) 6,170

áp suất tới hạn , Pc 5,786 MPa

Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rợu có cùng khối lợng phân tử là vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững Ngoài ra , axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí

Axit axetic đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Axit axetic đợc dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dợc phẩm ( nh là aspirin ), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat ), chất diệt cỏ Nhôm axetat và

crom axetat đợc dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm Dung dịch axit axetic 3 ữ 6% đợc dùng làm dấm ăn ( thu đợc khi cho lên men giấm các dung dịch đờng , rợu etylic )…

II.2 Tính chất hoá học:

Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH , là axit một lần axit và công thức cấu tạo là :

Các tính chất hoá học của nó đợc quyết định bởi sự có mặt của của nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử

 Trong nớc , CH3COOH phân ly ( điện ly )

CH3 CO

OH

 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :

2CH3COOH + Mn (CH3COO)2Mn + H2.

Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn Axetat kem, axetat đồng đợc sử dụng đẻ làm bột màu Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan … đợc sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.

 Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ữ 5000C :

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O.

Axeton-phenon có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để sản xuất xà phòng thơm.

 Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ữ 850C tạo thành etyl diaxetat:

2CH3COOH + C2H2 CH3 – CH - (OCOCH3)2.

CH3 CO

Cl

CH3 C

CH3 COO H

CH3 C

CH3 COOP2O5

- H2O

+ H2O

Dới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành axetaldehyt và anhydric axetic.

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O. Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon

CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl Tác dụng với rợu tạo thành este ( Phản ứng este hóa )

CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O Tác dụng với NH3 tạo thành Amid

CH3COOH +NH3 CH3COONH4 CH3− C NH2 + H2O Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton

Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn

III Tính chất của Vinyl axetat ( VA ).III.1 Tính chất vật lý

Vinylaxetat có công thức hoá học là CH2 = CH − OCOCH3 , gọi tắt là VA VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy đợc Hơi của VA có thể gây tổn thơng đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.

Một số tính chất vật lý quan trọng của VA : Nhiệt độ sôi là 72,7 OC

 Nhiệt độ đóng rắn là −84OC

 Trọng lợng phân tử là 86,09 kg/kmol Trọng lợng riêng ở 20 OC là 0,932 g/ml Độ nhớt ở 20 OC là 0,42 cP

 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ữ−1OC  Nhiệt độ tới hạn là 252 OC

 áp suất tới hạn là 609 psia

 Nhiệt hoá hơi ở 72 OC là 90,6 cal/g Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g

VA ít hoà tan trong nớc ( ở 20 OC hoà tan đợc 2,5 g VA trong 100 g H2O , còn ở 50 OC thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ) VA có thể hoà tan trong rợu và dietylete ở nhiệt độ thờng VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực nh sản xuất keo dán, sơn , vecni…

III.2 Tính chất hoá học:

Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp

 Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do

VA nguyên chất ở nhiệt độ thờng trùng hợp rất chậm , nhng nếu có tác dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh VA trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị

n CH2 = CH

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và vải Từ PVA ta có thể điều chế ra r

kiềm hoặc axit trong môi trờng rợu ( ROH )

Rợu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán …Khi thuỷ phân PVA trong môi trờng axit ta cũng thu đợc rợu polyvinylic

 VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylidendiaxetat

CH2 = CH − OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3 )2

 Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy

H+ hoặc OH −

ROH~ CH2− CH − CH2− CH − CH2− CH ~

+ CH3COOR

− CH2− CH −

H+

* ) VA tác dụng với rợu trong môi trờng kiềm

CH2 = CH − OCOCH3 + ROH ROOC− CH3 + CH3CHO*) Trong môi trờng axit mạnh

CH2 = CH − OCOCH3 + ROH ROOC− CH3 + CH3 − CH

+ CH3− CH − O − R*) Trong môi trờng axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân

CH2 = CH − OCOCH3 + 2ROH CH3− CH + CH3− CH − O − R Phản ứng cộng

*) Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit

nCH2 = CH − OCOCH3 + CCl4 Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]n Cl*) Với CCl3Br

CCl3Br + CH2 = CH − OCOCH3 Cl3CCH2CHBr − OCOCH3

*)Với Mercaptan

CH2 = CH − OCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2−OCOCH3

*)Với NH3 , phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng

2CH2 = CH − OCOCH3 + NH3 CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2

Nhng nếu xảy ra ở 130OC thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng

CH2 = CH − OCOCH3 + 5NH3 + CH3CONH2 + 4 H2O. Phản ứng Oxy hoá

VA bị oxi hoá với hydroperoxit H2O2 dới tác dụng của osmi tetraoxit tạo thành Glycol aldehyt

CH2 = CH − OCOCH3 HOCH2CHO + CH3COOH

• Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH3CH(OCOCH3)2 )

Trong đó , phơng pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy đợc sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á thì phơng pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại đợc sử dụng nhiều hơn Ngày nay các phơng pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít đợc sử dụng và dần đợc thay thế bằng các phơng pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phơng pháp tiến hành trong pha lỏng thờng cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xúc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng…

I Quá trình tổng hợp Vinyl axetat (VA) từ C2H4 và CH3COOH ( phơng pháp axetoxy hoá )

I.1 Khái niệm chung

Ngày nay , do giá thành của C2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới đang có xu hớng tìm ra những phơng pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tơng đơng với phơng pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH nhng lại sử dụng nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn Và một trong những phơng pháp mới đợc sử dụng gần đây là phơng pháp tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm đợc hơn 20% giá thành sản xuất Phơng pháp này dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối Paladi ( Pd2+ ) :

CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2 Pd2 CH+ 3COOCH = CH2 + H2O (∗)

Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí Dù tiến hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lợng muối đồng (đóng vai trò là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá PdO Pd2+ Khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu+ Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O2

thành Cu2+ Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd PdO + Cu 2+ Pd2+ + Cu+

[PdCl3(OAc)] 2− cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] −

I.2 Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng:

Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã đợc phát triển bởi các Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã đợc ICI sử dụng vào sản xuất thơng mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lợng là 100 triệu pound / năm.

a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH−OCOCH3 + Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 2CuCl2 + H2O

b Các thông số kỹ thuật của quá trình

♦ Quá trình đợc tiến hành ở to = 100 ữ 300 OC

♦ Quá trình đợc tiến hành áp suất là 30 atm

+C2H4+Cl−

♦ Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan với nồng độ 30 ữ50 mg Pd2+ / l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3

ữ6 g Cu2+ / l )

♦ Tỉ lệ C2H4 / O2 = 94,5 / 5,5 Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.

♦ Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm phụ nh : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và axetandehyt,CO2.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nớc (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt

♦ Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng tháp sục khí và phải đợc chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn và chịu đợc axits khác Thiết bị phản ứng không có bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng đợc sử dụng luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng chính.

c Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.

 Sơ đồ công nghệ (trang 18). Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C2H4 và 70% thể tích O2 cùng với CH3COOH (lợng mới trộn với lợng hồi lu) đợc đa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở to = 100 ữ 300 OC , p = 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp O2 – C2H4 đợc đa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngng tụ ( 2) , sau đó đợc đa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồi lu sẽ đợc dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ đợc đa vào tháp (8) để tách CH3COOH , và lợng CH3COOH này sẽ đợc hồi lu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) đợc đa tháp (9) để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần :

- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) đợc đa sang tháp hấp thụ CH3CHO (12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ đợc tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì đợc đa sang tháp chng phân đoạn CH3CHO (13) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh , còn H2O đợc tháo ra ở đáy tháp (13).

- Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) đợc đa vào thiết bị ngng tụ (14) để loại một phần H2O, sau đó hỗn hợp tiếp tục đợc đa vào tháp tách H2O (10) và tháp chng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu đợc VA còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng.

d Nhận xét

Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH Cần phải điều chỉnh lợng nớc đa vào thiết bị phản ứng hay cần phải điều chỉnh tỷ lệ H2O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế đợc lợng axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh đợc tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản phẩm tạo thành Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và VA là 1:14

Các thiết bị dùng cho quá trình phải đợc làm bằng titan hoặc ceramic hoặc nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành axit HCl Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen ( C2H2 ) và axit axetic (CH3COOH ) trong pha hơi.

I.3 Quá trình tiến tiến hành trong pha khí:

Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phơng pháp hiệu quả có nhiều u điểm phơng pháp trong pha lỏng và đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và dẻ tiền hơn các nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp khai thác và chế biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ tiền cho quá trình

tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, công nghệ khá phức tạp.

a Các yếu tố ảnh hởng

♦ Quá trình đợc thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO2 , Al2O3 hoặc

alumosilicat với phụ gia là axetat natri Xúc tác có chứa một lợng muối đồng nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pdo

Pd + 1/2 O2 + 2 CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO− Pd 2+ + CH2= CH2 + CH3COOH Pd + CH2= CH − OCOCH3 + 2 H+

Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 và các hợp chất còn lại nh CH3CHO , etyliden axetat chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C… 2H4 tham gia phản ứng đã biến đổi thành CO2.

♦ Quá trình đợc tiến hành ở to = 175 ữ 200 OC , áp suất là 70 ữ 140 psia.Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảm hiệu suất sản phẩm Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích hợp là 1750C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một l-ợng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt độ lên 200ữ2100C.

♦ Tỷ lệ giửa số mol C2H4 và CH3COOH.

Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C2H4 và CH3COOH tốt nhất là 9:1 Nếu lợng C2H4 nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngợc lại thì sẽ tốn C2H4

nguyên liệu.

♦ ảnh hởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.

Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lợng nhỏ các sản phẩm phụ là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân huỷ.Vì vậy để đạt đợc hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ chuyển hoá axít axetic Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt đợc từ 91ữ95% tính theo axít axetic

a Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động

 Sơ đồ công nghệ

 Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp gồm C2H4 mới cùng với C2H4 hồi lu cùng với CH3COOH đợc đun nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120 OC rồi đợc trộn với O2 và đa vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ to = 175ữ200 OC , áp suất p = 70 ữ 140 psia với lớp xúc tác đợc đặt cố định trong các ống Hỗn hợp phản ứng sau đó đợc làm lạnh và ngng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm tách riêng pha lỏng và pha

khí Tiếp theo , pha khí đợc đa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol , hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) đợc đa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) đợc đa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat nóng , khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C2H4 đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) đợc đa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ khí CO2 Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) đợc đa vào tháp chng cất đồng sôi (7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) đợc đa sang tháp chng phân đoạn VA (8), tại

đây ta thu đợc các phân đoạn nhẹ trớc tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh) và cuối cùng là các chất bẩn nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7) đợc đa sang tháp chng phân đoạn CH3COOH (9) , CH3COOH thoát ra từ đỉnh đợc bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.

b Nhận xét

Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí không những tránh đợc vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế đợc sự hình thành CH3CHO theo phơng trình

pound/năm (Trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì có thể sản xuất ra hơn 100 triệu pound/năm) Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 công ty ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm

2 Quá trình tổng hợp VA từ Etyliden diaxetatI,1 Khái niệm chung

Quá trình này đã đợc Hãng Celanese ở Pampa, Texas – Mỹ sử dụng để sản xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lợng là 65 triệu pound một năm.

Quá trình này trải qua hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat Giai đoạn thứ hai là sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA.

Các phản ứng xảy ra :  Giai đoạn thứ nhất

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2

 Giai đoạn thứ hai

II,2 Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động

a Sơ đồ công nghệ.

Xúc táctO cao

Hiệu suất tạo thành : 75%

Hiệu suất tạo thành : 25%

c Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH3CHO và (CH3CO)2O đợc đa vào thiết bị phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO3H để nâng nhiệt độ lên tạo thành etyliden axetat CH3CH (OCOCH3)2 CH3CH (OCOCH3)2 sau đó đợc dẫn tới tháp cracking để phân huỷ CH3CH (OCOCH3)2 tạo thành VA.Sản phẩm sau khi tạo thành (sau giai đoạn hai ) sẽ đợc đa đi tinh chế bằng cách đa qua các tháp chng phân đoạn.

3 Một số phơng pháp khác

III.1 Ph ơng pháp tổng hợp VA từ CH3CHO và CH3COCl

CH3CHO + CH3COCl CH3− CH−OCOCH3 VA

III.2 Ph ơng pháp tổng hợp VA từ CH2= CH− Cl và CH3COONa

Cl

−HCl 82%

PdCl2

CH2= CH−Cl + CH3COONa CH2= CH−OCOCH3 + NaCl

III.3 Ph ơng pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH3CHO

CH3COO − C = CH2 + CH3CHO CH2=CH−OCOCH3 + + CH3- C - CH3

Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ

III 4.Ph ơng pháp tổng hợp VA từ ClCH2− CH2Cl và CH3COOH

ClCH2− CH2Cl + CH3COOH CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 + 2HCl CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 CH2 = CH − OCOCH3 + CH3COOH.

III.5 Ph ơng pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H2

2CH3COOCH3 + 2CO + H2 (CH3COO)2CHCH3 + CH3COOH

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở to = 150 OC , áp suất p= 7 MPa , sử dụng xúc tác là muối Rodi với Metyliotua và amin.

Sau đó (CH3COO)2CHCH3 phân huỷ thành VA

(CH3COO)2CHCH3 CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH

CH3COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành CH3COOCH3 khi sử dụng CH3OH.

C Phơng pháp sản xuất VA từ Axetylen và axit Axetic.

Đây là công nghệ đợc chọn thiết kế sản xuất nên sẽ đợc trình bày cụ thể và chi tiết ở phần này.

1.Khái niệm chung:

Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH dựa vào phản ứng :CH ≡ HC + CH3COOH CH3COOCH= CH2

Phản ứng này có thể đợc tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.

Vào những năm 70 , VA chủ yếu đợc sản xuất ra dựa trên phản ứng này.Theo thống kê năm 1968 từ sáu công ty tại Mỹ thì Mỹ đã sản xuất với sản lợng là 710 triệu pound/năm dựa trên công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH.

Bảng số liệu về sản lợng của các công tyTên công ty Sản lợng

(triệu pound/năm)

Nơi sản xuất Quá trình sử dụng

( N.Y )

Scientific DesignNational

( W.Va )Texas ( Texas )

Còn ở Tây Âu thì sản xuất VA với tổng sản lợng là 530 triệu pound/năm.

2 Tiến hành trong pha lỏng a Phản ứng chính

CH3COOH + HC ≡ CH CH3COO − CH = CH2 + 28,3Kcal

b Phản ứng phụ

Là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành Etyliden diaxetat

CH2=CH−OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 ; ∆H= 6,2Kcal

c Cơ chế

Để tăng hoạt tính của xúc tác , tăng khả năng chọn lựa của xúc tác và hạ thấp nhiệt độ của quá trình , ngời ta thêm vào BF3 ở một số nớc ngời ta dùng xúc tác có thành phần nh sau : ( tính cho 1 Kg axit Axetic )

Với loại xúc tác HgSO4 thì nhiệt độ duỳ trì thông thờng là 70 ữ75 OC

Một nghiên cứu gần đây cho thấy rằng , điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp VA từ C2H2 trong pha lỏng là đa C2H2 ở nhiệt độ 45OC với tốc độ 0,8 lít/ phút vào 240g axit axetic ở dạng huyền phù với 10g HgO ,5g Fe2O3 và 4g H2SO4.

g Độ sạch của C2H2 và CH3COOH

C2H2 và CH3COOH phải khô và sạch Vì nếu có H2O thì C2H2 sẽ tác dụng với CH3COOH tạo thành axetaldehyt Trong C2H2 phải không có các hợp chất chứa lu huỳnh , phôt pho , Arsenic vì nó là những chất gây ngộ độc xúc tác.…

h Các sản phẩm của quá trình:

Sản phẩm của quá trình ngoài sản phẩm phẩm chính là VA còn có các sản phẩm phụ nh : axtadehyt, axeton, metyl axetat, khá nhiều etyliden diaxetat, và nguyên liệu cha phản ứng hết

i Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động

 Sơ đồ công nghệ ( trang 30 ). Nguyên lý hoạt động:

Hỗn hợp axit axtic và anhydrit axetic đợc đa vào thiết bị trộn xúc tác ( f ), nhờ đó mà xúc tác muối thuỷ ngân hoặc phôtpho sẽ đợc phân tán đều trong hỗn hợp axit axtic và anhydrit axetic Sau đó hỗn hợp này đợc đa tới thiết bị phản ứng (a) Axetylen đợc thổi vào vào thiết bị phản ứng (a) từ phía dới bằng quạt gió (b) Thiết bị phản ứng đợc giữ ở 75 ữ 80 OC Sản phẩm VA tạo thành cùng với C2H2 cha phản ứng và các sản phẩm phụ thoát ra ở đỉnh thiết bị phản ứng (a) đợc tới thiết bị ngng tụ hồi lu (c) đợc duy trì ở nhiệt độ 67 ữ 74 OC để ngng tụ các chất có nhiệt độ sôi cao Sau đó VA thô đợc phân tách bởi quá trình làm lạnh bằng H2O trong thiết bị (d) và làm lạnh bằng muối trong thiết bị (e) và cuối cùng VA thô đợc đa vào tháp chng cất để thu đợc VA tinh khiết C2H2 cha phản ứng đợc tuần hoàn trở lại trộn với C2H2 mới để đa vào thiết bị phản ứng.

j Nhận xét

Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng có u điểm là vốn đầu t cho dây chuyền thiết bị thấp Tuy nhiên có nhợc điểm là tiêu tốn nhiều xúc tác HgO ( lợng VA tạo thành bằng lợng HgO tiêu tốn ), xúc tác rất độc và có tính gây ăn mòn thiết bị , lợng VA tạo thành thấp ( theo lý thuyết là 75% tính theo CH3COOH và 80% tính theo C2H2 ) Lợng Etyliden diaxetat tạo thành tơng đối nhiều do VA bị ngng tụ trong thiết bị phản ứng và tác dụng với CH3COOH, không những thế khi VA bị ngng tụ sẽ tạo ra polime trong thiết bị phản ứng.

2 Tiến hành trong pha khía Khái niệm chung

Để khắc phục những nhợc điểm của phơng pháp tổng hợp VA trong pha lỏng ngời ta đã tiến hành tổng hợp VA trong pha khí Quá trình tổng hợp VA trong pha khí đợc phát triển từ năm 1921 bởi hãng Consortium và đợc sử dụng vào trong công nghiệp năm 1928 bởi Wacker- Chemie rồi sau đó đợc Farbwerke Hoechst cải tiến thêm Và trong suốt chiến tranh thế giới thứ hai , dây chuyền thiết bị của Hoechst đã sản xuất 25 triệu pound/năm

Cơ chế của phản ứng bao gồm :

Các giai đoạn hấp phụ hoá học C2H2 tạo thành phức π Với ion kẽm, sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 ( đã đợc hoạt hoá bằng ion axetat ) và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH.

Zn2+(CH3COO)2− HC ≡ CH [CH = CHOCOCH3] Zn2+(CH3COO)2− + CH2 = CH − OCOCH3

Phản ứng phụ :

• VA tạo thành có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic ( CH3COOH ) để tạo ra etylidendiaxetat, do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song − nối tiếp.

+CH3COOH

HC ≡ CH CH2 = CH−OCOCH3 CH3 − CH(OCOCH3)2 Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên vẫn cần phải có một lợng d C2H2 so với CH3COOH để hạn chế tối đa sự tạo thành Etylidendiaxetat.

• Sự thuỷ phân của C2H2 tạo ra axetaldehyt HC ≡ CH + H2O CH3CHO

• Quá trình xetôn hoá axit tạo ra xetôn

Xúc tác dùng cho phơng pháp này là axetat kẽm mang trên chất mang là than hoạt tính , silicagen , oxit nhôm ở một số n… ớc ngời ta dùng xúc tác là axetat Cadimi và axetat canxi nhng hiệu suất không cao.

ở nhà máy thổng hợp VA của Đức đã chuẩn bị xúc tác nh sau : ngâm các hạt than hoạt tính có kích thớc từ 3 ữ 5 mm bằng dung dịch axetat kẽm tính nh thế nào để cứ 100 phần trọng lợng than ngấm 15 phần trọng lợng kim loại kẽm Than sau khi ngấm đợc đem đi sấy ở 160 ữ170OC và sau đó đem sử dụng.

Loại xúc tác này có thể ổn định trong thời gian làm việc là hai tháng , sau đó nó bị mất hoạt tính dần Độ hoạt tính của xúc tác càng giảm càng phải tăng nhiệt độ của quá trình Nhng khi nhiệt độ tăng quá 230 OC thì xúc tác gần nh bị mất hoạt tính hoàn toàn.

Lợng xúc tác đem dùng cũng ảnh hởng nhiều đến khả năng chuyển hoá của axit axetic Tăng lợng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1 lít axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hoá tăng lên Nhng nếu lợng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn hơn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi.

Nếu lợng xúc tác lớn hơn 30g trên 1 lít C2H2 / 1giờ thì xúc tác bao phủ trên chất mang thành nhiều lớp và sự bao phủ đó mang tính chất cơ học, ít mang tính chất hoá học , do đó khi nhiệt đọ tăng xúc tác dễ bị tách khỏi chất mang và bị cuốn theo khí phản ứng ra ngoài.

Nếu lợng xúc tác ít hơn 10g trên 1 lít C2H2 / 1 giờ thì nó sẽ không đủ để bao phủ bề mặt xúc tác và do đó độ hoạt tính kém.

50 6070 80 90 100

% CH3COOH

chuyển hoá

Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc

% chuyển hoá của CH3COOH vào lợng xúc tác

Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác là :

- Axetylen bị trùng hợp, VA trùng hợp tạo nên các polime bao phủ bề mặt xúc tác Axetat kẽm bị bay hơi trong quá trình phản ứng.

- Axetylen bị trùng hợp , phản ứng tỏa nhiều nhiệt gây đun nóng cục bộ làm xúc tác bị phân huỷ.

- Axetylen không sạch có chứa các chất độc đối với xúc tác.

Vấn đề hoàn thiện xúc tác , chọn xúc tác có hoạt tính cao, chọn chất mang có độ phân tán lớn và thích hợp là vấn đè hiện còn đang đợc nhiều nhà sản xuất nghiên cứu.

70 80 90 100

% CH3COOH

chuyển hoá

200

Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc % chuyển

hoá của CH3COOH vào nhiệt độ

 Vận tốc thể tích

Vận tốc thể tích càng nhỏ ( nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn ) thì mức độ chuyển hoá càng tăng Nhng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm vì trong khí sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ.

Với vận tốc thể tích thông thờng thì mức độ chuyển hoá đạt 60 ữ 70 %.

 Tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH

Tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hoá cao nhất là : 8 ữ10 : 1 Nhng trong thực tế sản xuất ngời ta chỉ cho d C2H2 từ 4 ữ 5 lần, tức là tỷ lệ số mol C2H2 / CH3COOH tốt nhất là 4:1 ữ 5:1 , vì tăng lợng C2H2 d nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá ít tăng mà lại phải tuần hoàn một lợng C2H2 lớn.

Axetylen và axit axetic phải khô để tránh phản ứng hydrat hoá Đồng thời cần phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác , nhất là C2H2 đợc sản xuất từ cacbua canxi vì thờng chứa nhiều H2S và H3P.

Sản xuất VA theo phơng pháp pha hơi nếu khống chế đợc các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì ta có thể đạt đợc hiệu suất cao ( 97-98% so với lợng axit axetic hao tốn )

Một trong những nguyên nhân gây nên sự khác nhau của các kết quả tính toán động học rất có thể là tính đẳng nhiệt của lớp xúc tác không đợc đảm bảo Những sự khác nhau có thể là do xác định trong các điều kiện khác nhau nh thay đổi nhiệt độ , nồng độ cấu tử …

Hiệu ứng của phản ứng có giá trị ∆ H 298o = −28,3 kcal/mol

e Thiết bị phản ứng:

Thiết bị phản ứng là loại thiết bị trao đổi nhiệt ống trùm, có nhiệm vụ thực hiện phản ứng vinyl hoá,(đa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác kẽm mang trên than hoạt tính Lớp xúc tác đợc đặt trong ống đệm với kích thớc đợc định sẵn.

Nguyên lý làm việc của thiết bị là : Nguyên liệu sau khi đã đợc nâng tới nhiệt độ phản ứng (nhờ trao đổi nhiệt với sản phẩm) đợc đa vào thiết bị phản ứng từ trên xuống qua các ống xúc tác Dầu tải nhiệt đi từ dới lên bên ngoài các ống trùm có chứa xúc tác để lấy bớt nhiệt phản ứng mang ra ngoài

f Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của dây chuyền:

 Sơ đồ công nghệ(trang 37)  Nguyên lý hoạt động:

Khí C2H2 mới và khí khí C2H2 tuần hoàn đợc đa vào thiết bị trộn khí (1) rồi đa sang thiết bị bốc hơi (3) Axit axetic mới và axit axetic tuần hoàn đợc trộn lẫn trong thiết bị trộn (2) rồi đa sang thiết bị bốc hơi (3) Trong thiết bị (3) , nhiệt độ đợc duy trì ổn định ở 60 OC (Cần khống chế nghiêm khắc nhiệt độ trong thiết bị bốc hơi (3) để có thành phần khí theo yêu cầu Nếu khống chế nhiệt độ ở 60OC thì ta nhận đợc hỗn hợp khí có 23% trong lợng axit axetic) và khí axetylen đợc thổi qua axit axetic với vận tốc đã đợc điều chỉnh sao cho axetylen bão hoà hơi axit axetic với tỷ số cần thiết Sau khi ra khỏi thiết bị (3), hỗn hợp khí đợc đa sang thiết bị truyền nhiệt (4) và đợc đun nóng nhờ nhiệt của khí phản ứng lên đến khoảng 170OC tuỳ thuộc nhiệt độ làm việc trong thiết bị phản ứng, và cuối cùng hỗn hợp khí đợc đa vào thiết bị phản ứng (5), tại đây nhiệt độ đợc duy trì trong khoảng từ 170 OC đến 210 OC tuỳ thuộc vào xúc tác

( khi xúc tác còn mới thì nhiệt độ là 170 ữ 180 OC , còn khi xúc tác đã cũ thì nhiệt độ là 205 ữ 210 OC) Có thể dùng hơi áp suất cao hay dầu để khống chế nhiệt độ Thiết bị phản ứng (5) có dạng ống chùm, trong ống chất đầy xúc tác, dọc theo các ống phản ứng ta đặt các pin nhiệt điện để theo dõi và khống chế nhiệt độ, dầu tải nhiệt đi ở bên ngoài ống

Sau đó khí sản phẩm đợc đa qua thiết bị truyền nhiệt (4) và vào xyclon tách bụi (6) để phân riêng bụi xúc tác (bụi cacbon) Sau đó hỗn hợp khí sản phẩm (gồm VA và các sản phẩm khác) sẽ đợc đa vào ba thiết bị ngng tụ (7),(8),(9) để tiến hành ngng tụ từng bậc nhằm tách riêng các chất ( Việc làm lạnh từng bậc cho phép tiết kiệm đợc chất làm lạnh ở nhiệt độ thấp) Trớc tiên là đa vào tháp (7) làm lạnh bằng nớc, khí ra có nhiệt độ 40OC, rồi đến

tháp (8) đợc làm lạnh bằng nớc muối , khí ra có nhiệt độ 10OC và cuối cùng là tháp (9) đợc làm lạnh bằng NH3 lỏng , khí ra có nhiệt độ 0OC Phần ng-ng tụ ở thiết bị (9) đợc đa vào thiết bị phân riêng khí (11) để tách riêng C2H2 và dùng bơm tuần hoàn (10) để đa C2H2 tuần hoàn lại thiết bị trộn khí (1), một phần khí tuần hoàn đợc đem làm sạch vì sau nhiều quá trình tuần hoàn trong axetylen xảy ra hiện tợng tích tụ khí trơ.

Phần ngng tụ ở thiết bị (7),(8),(9) chủ yếu là VA (60 ữ 70%), axit axetic cha phản ứng (30 ữ 40%), một ít axetaldehyt, axeton và phân đoạn nặng etyliden diaxetat (EDA) Phần ngng tụ này đợc đa vào thùng chứa (12) rồi đa đi tinh luyện Để tránh VA trùng hợp thì ngời ta phải cho thêm chất ức chế (thờng là Hydroquynol) vào thùng chứa (12) trớc khi đa đi tinh luyện

Hỗn hợp sản phẩm thô từ thùng chứa (12) đa qua thiết bị trao đổi nhiệt (14) để gia nhiệt hỗn hợp trớc khi vào tháp chng luyện (15) Tại tháp (15) ta thu đợc các chất có nhiệt độ sôi thấp : axetaldehyt , axeton Hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (15) đợc đa sang tháp tách CH3COOH (16), ở đáy tháp ta thu đợc CH3COOH và cho qua bơm tuần hoàn về thiết bị trộn CH3COOH (2) Hỗn hợp đi ra khỏi tháp (16) sau khi cho qua thiết bị ngng tụ (20) đợc đa vào tháp tách

VA (17) , tại đây ta thu đợc VA ở đỉnh tháp và thu đợc phân đoạn nặng EDA ở đáy tháp.

g Nhận xét

Hiện nay phơng pháp sản xuất VA theo pha hơi có nhiều triển vọng phát triển vì đạt đợc hiệu suất cao hơn pha lỏng Xúc tác cũng rẻ tiền hơn Nhng cũng có nhợc điểm là tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và C2H2 cần phải làm sạch trớc khi đem dùng , nhng các nhợc điểm đó đang dần đợc khắc phục nên phơng pháp sản xuất VA theo pha hơi vẫn đợc nhiều nớc áp dụng rộng rãi.

Cần lu ý rằng hơi VA rất độc , VA rất dễ bị trùng hợp nên không giữ VA quá 24 giờ mà không có chất ổn định Chất ổn định tốt nhất là diphenyl amin ( 0,01 ữ 0,02% ) hoặc Hydroquinon.

Các thiết bị sản xuất VA có thể bị ăn mòn do axit nên phải làm bằng nhôm và thép không gỉ.

Sau khi thu đợc VA thì đem chứa VA trong các thùng nhôm , sắt hoặc thép để vận chuyển hoặc có thể đa ngay sang phân xởng trùng hợp thành PVA Nếu hạ thấp nhiệt độ thì có thể giữ VA trong thời gian lâu hơn.

CH3COOH kỹ thuật ( theo khối lợng,% )C2H2

CH2 = CH − C ≡ CH

CH3COOHTạp chất

Sử dụng công thức sau để quy đổi nồng độ của C2H2 kỹ thuật ra nồng độ % khối lợng :

Trong đó : X i là phần kmol của các cấu tử

M i là khối lợng phân tử của các cấu tử

Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn nên ta có phần mol của các chất khí tỉ lệ với phần thể tích của các chất khí đó Do đó ta có

X = 0,96 kmol / kmol ; MC2H2= 26 kg / kmol

X = 0,01 kmol / kmol ; MC4H4= 52 kg / kmol

Thay vào công thức trên ta có phần khối lợng của các chất là

++

a = 26.0,96+28.0,02652.+0,3201.0,004+52.0,01 = 0,0198

Ta có bảng số liệu sauC2H2 kỹ thuật ( theo khối lợng,% )

CH3COOH kỹ thuật ( theo khối lợng,% )C2H2

CH2 = CH − C ≡ CH

CH3COOHTạp chất

 Mức độ chuyển hoá : 95 % , trong đó 92 % C2H2 tạo thành VA còn 8 % tạo thành EDA ( Etyliden axetat ) Tổn thất 2 %

 Dây truyền hoạt động liên tục 24 / 24 giờ Dây truyền chỉ ngng hoạt động khi

các thiết bị đến kỳ kiểm tra , bảo dỡng và sửa chữa Do đó trong một năm ( 365 ngày ) thì trong đó có :

• 12 ngày dành cho việc kiểm tra và sửa chữa nhỏ.

• 10 ngày dành cho việc bảo dỡng , thay thế các chi tiết bị hỏng hóc và việc sửa chữa lớn Công việc đợc tiến hành định kỳ 6 tháng một lần.

Ngoài ra có 3 ngày dự phòng do các sự cố bất thờng xảy ra mà day chuyền phải ngừng sản xuất.

Vậy số ngày làm việc thực tế của dây truyền sản xuất là : 365 − ( 2 ì10 + 12 + 3 ) = 330 ngàyNăng suất của phân xởng trong một giờ là :

.330

Đây chính là lợng sản phẩm ( VA ) tinh khiết đi ra khỏi tháp chng luyện và đi vào thùng chứa sản phẩm

Do hiệu suất của hệ thống tháp chng luyện là 96 % nên lợng VA đi vào hệ thống tháp chng luyện là :

= ( kg / h )

Giả sử khi lợng VA đi vào hệ thống 3 tháp ngng tụ và qua hệ thống 3 tháp chng luyện để thành sản phẩm cuối cùng bị mất mát là 2% nên lợng VA thực tế đi vào hệ thống 3 tháp ngng tụ là :

3256 ì = ( kg/h )

Và đây chính là lợng VA đi ra khỏi thiết bị phản ứng.

I.Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng I.1 L ợng vật chất đi vào thiết bị phản ứng

Lợng vật chất vào thiết bị phản ứng bao gồm C2H2 , CH3COOH và các tạp chất ( N2 , O2 , vinyl axetylen (C4H4) và tạp chất do CH3COOH mang vào )…

a) Tính lợng C2H2 tinh khiết cần đa vào cho 1 lần phản ứng

Theo lợng vật chất ra khỏi thiết bị phản ứng ( 20 542 kg / h ) và theo ơng trình phản ứng sau ta có:

ph-Gọi x ( kg / h) là lợng C2H2 tinh khiết đã phản ứng để tạo ra VA (với độ chuyển hoá 95%) và EDA

HC ≡ CH + CH3COOH CH3COO − CH = CH2 (1)Theo PT 26 kg / h 86 kg / h (hiệu suất 100 %)

Thực tế x kg / h 20 542 kg / h (hiệu suất 95%)Vì trong lợng C2H2 tinh khiết đợc đa vào thì chỉ có 92% là chuyển hóa thành VA (với độ chuyển hóa là 95%) còn 8% là chuyển hóa thành EDA

Do đó x ở đây chính là 92% lợng C2H2 tinh khiết đợc đa vào nên ta có Theo phơng trình

x 86 = 26 20 542 Suy ra 6210,37

C2H2 + H2O CH3 CHO

26 kg C2H2 / h 44 kg CH3CHO / h5%ì 355,28 kg C2H2 / h x1 kg CH3CHO / h

Do đó lợng CH3 CHO tạo thành là :

4428,355%5