hóa đại cương,dhbkhcm

hóa đại cương,dhbkhcm Chương VI Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch 37 CHƢƠNG VI NHIỆT HÓA HỌC I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1 Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học, nhiệt hóa học và nhiệt phản ứng Vật.

Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch CHƢƠNG VI:NHIỆT HÓA HỌC I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN : Khái niệm nhiệt động học , nhiệt động hóa học, nhiệt hóa học nhiệt phản ứng: Vật chất khơng ngừng chuyển động, q trình chuyển động kèm theo biến đổi lượng Để nghiên cứu trình chuyển động vật chất cần nghiên cứu qui luật biến đổi dạng lượng với a Nhiệt động học(Thermodynamics): môn học nghiên cứu chuyển hóa tương hỗ tất dạng lượngvới nhau, đặc biệt qui luật có liên quan tới biến đổi nhiệt thành dạng lượng khác Cơ sở lý thuyết Nhiệt động học nguyên lý I, II III.Trong quan trọng nguyên lý I II b Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): nhánh nhiệt động học nghiên cứu qui luật chuyển hóa tương hỗ giữahóa năngvà dạng lượng kháctrong q trình hóa học c Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): mơn học chun nghiên cứu chuyển hóa giữahóa nhiệt năng, nghĩa chuyển lượng phản ứng hóa học thành nhiệt d Nhiệt phản ứng (hay gọi hiệu ứng nhiệtcủa phản ứng): lượng nhiệt kèm theo phản ứng dạng thu vào hay phát Người ta phân biệt :  Hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp( P = const): ký hiệu ΔH  Hiệu ứng nhiệt trình đẳng tích( V= const): ký hiệu ΔU Quy ƣớc dấu :*q trình phát nhiệt(exothermic) có ΔH , ΔU < *q trình thu nhiệt(endothermic) có ΔH , ΔU > (Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu ) (final state – initial state) Khái niệm hệ (system) , trạng thái (state) , trình (processes): a.Hệ (nhiệt động): lượng xác định hay nhiều cấu tử điều kiện nhiệt độ, áp suất nồng độ xác định Phần lại bao quanh hệ gọi môi trường (surroundings) Các loại hệ:  Hệ hở (open system): hệ trao đổi chất lượng với mơi trường ngồi  Hệ kín (closed system): hệ khơng trao đổi chất mà trao đổi lượng với mơi trường ngồi  Hệ cô lập (isolated system): hệ không trao đổi chất lượng với mơi trường ngồi  Hệ đồng thể (homogenous system): tất cấu tử hệ pha khơng có bề mặt phân chia cấu tử Hệ đồng thể có tính chất hóa, lý giống điểm hệ  Hệ dị thể (heterogenous system): cấu tử hệ khác pha có bề mặt phân chia cấu tử ( chất trạng thái rắn , lỏng , khí khác pha , thí dụ hỗn hợp dầu hỏa nước ) 37 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch b Trạng thái (nhiệt động) hệ thông số trạng thái, hàm trạng thái:  Trạng thái hệ xác định tập hợp đại lượng đặc trưng cho tính chất hoá lý hệ nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, lượng…Các đại lượng nói thông số trạng thái Trạng thái hệ biến đổi có nhấtmột thơng số trạng thái biến đổi  Thông số trạng thái chia làm hai loại: *Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chấtcủa hệ như:số mol n, khối lượng m, thể tích V, lượngE, … Các thơng sốdung độ có tính cộng (có nghĩa cộng đại lượng chất thành phần đại lượng hỗn hợp ) *Thông số cường độ:không tỷ lệ với lượng chất hệ như: nhiệt độ T, tỷ khối d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol … Các thơng số cường độ khơng có tínhcộng  Hàm trạng thái(state functions) hàm biểu diễn mối quan hệ thông số trạng thái Hàm trạng thái có giá trị phụ thuộc vào thơng số trạng thái hệ không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ (nghĩa không phụ thuộc vào đường trình) Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội U, enthalpy H, entropy S, đẳng áp G … hàm trạng thái *Lưu ý:“Thông số trạng thái” khác với “thông số q trình” Thơng số q trình thơng số phụ thuộc vào đường trình (nhưnhiệt Q,công A…)  Để tiện so sánh, đối chiếu,lập liệu ,các đại lượng nhiệt động quy ước điều kiện chuẩn nhiệt hoánhư sau: o Chất phải tinh khiết trạng thái tập hợp bền p T chuẩn o Chất rắn phải trạng thái đa hình bền điều kiện p T chuẩn o Chất khí phải khí lý tưởng (ở p chuẩn) o Chất tan dung dịch nồng độ phải mol/l o Áp suất chuẩn atm (101,325kPa ) o Nhiệt độ chuẩn bất kỳ, nhiên thường lấy 298,15oK (25°C)  Trạng thái cân bằng: trạng thái cógiá trị thông số trạng thái điểm hệ phải không thay đổi theo thời gian c Quá trình (nhiệt động)(thermodynamic processes): hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác người ta nói hệ thực q trình o Q trình đẳng áp (isobaric) : P = const o Quá trình đẳng tích (isochoric): V = const 38 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch o Quá trình đẳng nhiệt (isothermal): T = const o Quá trình đoạn nhiệt (adiabatic): Q = const (hay ∆Q=0) Hệ không trao đổi nhiệt song trao đổi cơng với mơi trường xung quanh o Chu trình (cyclic process):là q trình biến đổi hệ qua số giai đoạn đưa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu (tất biến thiên hàm trạng thái 0) II NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT: Nguyên lý I nhiệt động học hiệu ứng nhiệt: a Nguyên lý I nhiệt động học (First Law of Thermodynamic):  Nguyên lý I nhiệt động học cách phát biểu khác định luật bảo tồn lượng: “Khơng có dạng lượng tự sinh tự đi, chúng chuyển từ chuyển thành dạng lượng khác với lượng phải bảo toàn ”  Phát biểu nguyên lý I: Khi cung cấp cho hệ lượng nhiệt Q lượng nhiệt dùng làm tăng nội U hệ giúp hệ thực cơng A chống lại lực bên ngồi tác động lên hệ Biểu thức toán học:Q = ΔU + AVới : A = ∫ PdV  Công (Work) A cơng hệ thực q trình chuyển từ trạng thái sang trạng thái để chống lại lực bên tác động lên hệ : áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt…  Quy ước dấu công A: Hệ sinh công : A > Hệ nhận công : A < Q trình đẳng tích (V=0) Cơng dãn nở A = QV = U Quá trình đẳng áp Công dãn nở A = P.V Qp = U +P.V b Nội U (Internal energy):  Nội U hệ lượng sẵn có, tìm ẩn bên hệ, bao gồm: lượng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e hệ; lượng tương tác hút đẩy phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, lượng bên hạt nhân Nói tóm lại, U lượng tồn phần hệ trừ động toàn hệ  Nội U hàm trạng thái, thông số dung độ, đo đơn vị lượng (J/mol; cal/mol) U phụ thuộc vào chất, lượng chất, T, P, V, thành phần hệ  Người ta xác định xác tuyệt đốigiá trị nội hệ trạng thái (vì khơng thể đưa hệ nhiệt độ tuyệt đối), dựa vào lượng phát hay thu vào hệ người ta suy cách xác độ biến thiên nội U hệ hệ chuyển trạng thái : 39 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch U = U2 – U1 = Qv c Enthalpy H:  Đối với trình đẳng áp ta có: Qp = U +PV = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2+ PV2) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = H Với: H = U + PV H gọi enthalpy hàm trạng thái hệ.H bao gồm nội U khả sinh công tiềm ẩn Acủa hệ Vậy H lượng dự trữ toàn phần hệ.Đơn vị đo H: kJ/mol hay kcal/mol 2.Hiệu ứng nhiệt q trình hóa học phƣơng trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt q trình đẳng tích U Hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp H Với: H = U +PV * Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu H0298 ; H0 khơng ý đến T *Quan hệ ΔH ΔU :  Trong phản ứng có chất lỏng chất rắn tham gia phản ứng xảy trạng thái dung dịch thìV có giá trị khơng đáng kể Do q trình thực áp suất thấp (áp suất khí quyển) PV ≈ nênH ≈ U  Trong phản ứng có tham gia pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có: PV = nRT Suy : Nên: PV =n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp ) H = U +n.RT Khin = =>H =U Với: {n = ∑nkhí (SẢN PHẨM) -∑nkhí (CHẤT ĐẦU)} R= 1,987cal/mol.K = 8,314 J/mol.K b Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:  Nhiệt tạo thành tiêu chuẩncủa chất (H0298 tthay H0298 f)là hiệu ứng nhiệt phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất bền vững điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) TD: C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; H0298 = -393,51 kJ =>H0298 tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1  Quy ước:Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn cácđơn chất bềnbằng 0(ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương,P đỏ )  Nhiệt tạo thành chất có giá trị âm bền c Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:  Nhiệt đốt cháytiêu chuẩncủa chất(H0298 đchay H0298 b) hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy mol chất oxy vừa đủ để tạo thành chất bền vững điều kiện tiêu chuẩn (250C, atm ) 40 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch  Đối với chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy hiệu ứng nhiệt phản ứng đốt cháy mol chất hữu oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nước lỏng số sản phẩm khác ( N2 , X2 , HX ) TD: C2H6 (k) + 3,5O2 (k) → 2CO2 (k) + 3H2O (ℓ) , H0298 = -1558,39 kJ  H0298 đc *Chú ý: H0298 đc C2H6 (k) = -1558,39 kJ.mol-1 O2(k); CO2(k); H2O(ℓ) = (vì chất khơng cháy)  Như có số phản ứng vừa đốt cháy chất vừa sinh chất kia, nên : TD: H0298 đc C(graphit) = H0298 tt CO2(k) ; H0298 đc H2(k) = H0298 tt H2O(ℓ) * Nhiệt tạo thànhtiêu chuẩn nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn đại lượng tra bảng d.Phƣơng trình nhiệt hóa chiều diễn q trình hố học:  Phương trình nhiệt hóa phương trình phản ứng hóa học thơng thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt trạng thái tập hợp, dạng thù hình chất  Có thể xử lý phương trình nhiệt hóa phương trình đại số(cộng, trừ, nhân với hệ số, đổi chiều H chịu cách xử lý) TD: Cho: (1) C(graphit) + O2(k) →CO2(k) ,H0298 (1) (2) C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k) , H0298 (2) Tính: (3) 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k) ,H0298 (3)= ? Nhận xét: [(1) – (2)]2 = (3) =>H0298 (3) = 2[H0298 (1) - H0298 (2)] * Dự đoán chiều hướng diễn phản ứng hóa học: điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (H∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + ∆H5 + ∆H6 Đầu A B Cuối*Nhận xét: ∆H4∆H6▪ Trạng thái đầu: xuất phát tất mũi tên ▪ Trạng thái cuối: hội tụ tất mũi tên D c Các hệ quả:  Hệ 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt tạo thành sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành chất đầu H0298 PƢ = ∑ H0298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ H0298 tt (CHẤT ĐẦU)  Hệ 2: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng nhiệt đốt cháy chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháy sản phẩm phản ứng H0298 PƢ = ∑ H0298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ H0298 đc (SẢN PHẨM)  Hệ 3: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng lượng liên kết chất đầu trừ tổng lượng liên kết sản phẩm H0298 PƢ = ∑Elk (CHẤT ĐẦU) - ∑Elk (SẢN PHẨM) 2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; H0298 x = ? TD: *H0298 x= H0298 tt C2H2(k) - 2H0298 tt CH4(k) * H0298 x = 2H0298 đc CH4(k) - H0298 đc C2H2(k) - 3H0298 đc H2(k) * H0298 x = 2H0298 đc CH4(k) - H0298 đc C2H2(k) - 3H0298 tt H2O(l) * H0298 x = 8EC─H – EC≡C – 2EC─H – 3EH─H *Áp dụng định luật Hess hệ quả: TD1: Cho : (1)C(graphit) + O2(k) → CO2(k) (2)CO(k) + ½O2(k) → CO2(k), , H0298(1)= -393,5kJ H0298(2)= -283,0kJ Tính H0298 tt CO(k) ? Giải:Lấy (1) – (2) ta được:C(graphit) + ½ O2(k) → CO(k)  H0298 tt CO(k) = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol TD2: Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3 : CaCO3 (r ) H0298 tt (kJ/mol) -1206.9 → CaO(r) -635.5 + CO2(k) -393.5 =>H0298 = (-635.5 - 393.5) - (-1206.9) = + 177.9 kJ TD3: Tính lượng liên kết O─H phân tử H2O, biết: 2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ => Ephân lyH2O= 924.2 kJ/mol 42 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Chương VI: Nhiệt hóa học Nguyễn sơn Bạch Theo cấu trúc phân tử H2O có liên kết O─H, nên lượng liên kết là: = ½ Ephân lyH2O= ½(924.2) = 462,1 kJ/mol EO─H 4.Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung: a) Nhiệt dung:  Nhiệt dung chất nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ chất lên thêm 10C  Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol nhiệt dung tương ứng với gam hay mol chất Nếu xét hệ điều kiện đẳng áp đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) nhiệt dung mol đẳng tích (Cv) Đơn vị đo: J/mol.K cal/mol.K C p  dQ p dT Qp = H C p CV   dH dT dQ V dT QV = U CV  dU dT  Đối với khí lý tưởng: Cp – CV = R b) Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ:được thể phương trình T2 Kirchhoff: H  H   C p dT T1 Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi khơng lớn coi Cp khơng phụ thuộc vào nhiệt độ ,lúc phương trình có dạng: H2 = H1 + Cp (T2-T1) Với: Cp = ∑Cp(sản phẩm) - ∑Cp(chất đầu) TD: TínhH0398 phản ứng :CO(k) + ½O2(k) → CO2(k),biếtH0298= -283,0 kJvà nhiệt dung mol đẳng áp chất CO, O2 CO2 Cp= 6,97; 7,05; 8,96 cal/moloK Giải:Cp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535cal/K = - 6,42J/K =>H0398=H0298 +Cp (398 – 298) = -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH phản ứng tăng không đáng kể Do đó, khoảng nhiệt độ thay đổi khơng lớn lắm, cách gần đúng, xem ΔH phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ :H0T ≈ H0298 43 CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ... thànhtiêu chuẩn nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn đại lượng tra bảng d.Phƣơng trình nhiệt hóa chiều diễn q trình hố học:  Phương trình nhiệt hóa phương trình phản ứng hóa học thơng thường có ghi kèm hiệu... khối lượng m, thể tích V, lượngE, … Các thơng sốdung độ có tính cộng (có nghĩa cộng đại lượng chất thành phần đại lượng hỗn hợp ) *Thông số cường độ:không tỷ lệ với lượng chất hệ như: nhiệt độ... lượng dự trữ toàn phần hệ.Đơn vị đo H: kJ/mol hay kcal/mol 2.Hiệu ứng nhiệt trình hóa học phƣơng trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt q trình đẳng tích U Hiệu ứng nhiệt trình