Gồm 6 chương.Chương 1: Những vến đề chung về thuốc thử hữu cơChương 2: Giả thiết tương tự. Chương 3: Cấu trúc của thuốc thử hữu cơ. Chương 4: Vai trò của nhóm thế trong phản ứng. Chương 5: Độ nhạy và các điều kiện đặc thù trong phản ứng. Chương 6: Giới thiệu một số thuốc thử hữu cơ quan trọng
CHƯƠNG NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ THUỐC THỬ HỮU CƠ 1.1 Giới thiệu chung thuốc thử hữu Tất hợp chất hóa học sử dụng q trình phân tích để phát hay xác định chất hay hỗn hợp nhiều chất gọi thuốc thử phân tích Nếu thuốc thử phân tích có nguồn gốc hữu gọi thuốc thử hữu Do thuốc thử hữu phải bao gồm thuốc thử trực tiếp phản ứng với chất cần xác định trình phân tích thuốc thử dùng việc tách, chiết, che,… Lúc đầu người ta sử dụng thuốc thử hữu số phương pháp phân tích để làm chất thị màu, để xác định pH dung dịch, Cho đến Ilinxki tổng hợp hợp chất -nitrozo -naptol: NO OH Thuốc thử phản ứng với Co2+ môi trường CH3COOH có đun nóng tạo kết tủa màu nâu đỏ đặc trưng Sau thời gian Chugaep tổng hợp đimêtylglioxim: CH3 C CH3 C N OH N OH Thuốc thử phản ứng với Ni mơi trường NH4OH tạo kết tủa có màu hồng cánh sen đặc trưng 2+ Từ việc tổng hợp thuốc thử hữu ứng dụng chúng lĩnh vực phân tích ion kim loại ý ngày nhiều tiếp tục nghiên cứu để tổng hợp thêm thuốc thử hữu có hiệu lực cao nhằm giúp cho phương pháp phân tích nâng cao độ nhạy, độ xác tốc độ phân tích 1.2 Sự cần thiết phải sử dụng thuốc thử hữu Ngày hóa phân tích giữ vai trò quan trọng lĩnh vực nghiên cứu khoa học, lĩnh vực sản xuất ngành khoa học phục vụ đời sống người Nhu cầu thực tiễn ngày đòi hỏi phương pháp phân tích phải đáp ứng yêu cầu sau: 1.2.1 Độ nhạy cao Độ nhạy cao nghĩa phương pháp phải có khả xác định hàm lượng nhỏ nguyên tố hay ion nguyên tố Hiện hầu hết lĩnh vực việc xác định hàm lượng bé chất cần thiết, chẳng hạn: - Trong công nghiệp bán dẫn cần phải xác định vết tạp chất có hàm lượng bé - Trong lĩnh vực nhiên liệu hạt nhân, địi hỏi nhiên liệu phải có độ cao, khơng chứa ngun tố có khả bắt nơtron (như nguyên tố họ lantan) - Trong nông nghiệp nguyên tố vi lượng (chẳng hạn ion Zn, Cu, Mo, V, B,…) có ý nghĩa lớn trình sinh trưởng khả chống bệnh Do cần theo dõi xác định hàm lượng nguyên tố đất trồng để áp dụng chế độ bón phân vi lượng cho thích hợp - Trong đời sống người nguyên tố vi lượng có vai trị lớn Cơ thể thiếu số nguyên tố vi lượng dẫn đến chứng bệnh khác nhau, thiếu ion Cu2+ gây bệnh tâm thần ion Cu2+ có vai trò quan trọng hoạt động tế bào thần kinh Nhưng nguy hiểm chứng rối loạn tế bào dẫn đến ung thư - Trong y học việc theo dõi thay đổi hàm lượng nguyên tố vi lượng tóc người cho phép kết luận phần tình trạng sức khỏe người Để đáp ứng yêu cầu trên, địi hỏi phương pháp phân tích phải có độ nhạy cao 1.2.2 Độ chọn lọc cao Độ chọn lọc cao tức phương pháp phân tích nguyên tố có mặt nhiều nguyên tố khác Các đối tượng phân tích thường phức tạp thành phần, cần tìm phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao Một cách để nâng cao độ chọn lọc phương pháp phân tích lựa chọn thuốc thử Tuy nhiên nhiều nguyên tố hóa học có cấu trúc nguyên tử (ion) gần giống nhau, kích thước ion xấp xỉ nhau, có tính chất hóa học gần giống Vì tương tác với thuốc thử khác chúng thường cho kết giống Cho nên việc tìm phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao dễ lại nhiệm vụ cần thiết 1.2.3 Độ phổ biến cao Độ phổ biến cao tức phương pháp áp dụng thuận lợi nhiều điều kiện thực tế, không địi hỏi hao phí nhiều thời gian vốn đầu tư, có khả phân tích đại trà hàng loạt mẫu Người ta thấy việc sử dụng thuốc thử vơ phân tích khơng đáp ứng tốt yêu cầu Khi thay thuốc thử vô thuốc thử hữu đáp ứng phần yêu cầu 1.3 Những ưu điểm nhược điểm việc sử dụng thuốc thử hữu 1.3.1 Ưu điểm a Các kết tủa tạo nên thuốc thử hữu với ion kim loại thường có độ tan nhỏ, dễ lọc rửa Vì người ta rửa kết tủa cẩn thận để tách hết chất bẩn mà không sợ lượng đáng kể ion cần xác định Ngoài tượng kết tủa theo dùng thuốc thử hữu số trường hợp kết tủa chọn lọc tách nguyên tố khác từ hỗn hợp phức tạp Ví dụ: dùng thuốc thử đimêtylglioxim kết tủa định lượng Ni2+ có mặt nhiều ion khác Có ion vơ NO3- khơng thể tìm thuốc thử vơ xác định phương pháp phân tích khối lượng, dùng thuốc thử hữu nitron tạo kết tủa với NO3- b Đa số thuốc thử hữu có khối lượng phân tử lớn, tương tác với ion kim loại tạo thành hợp chất khó tan có khối lượng phân tử lớn nhiều so với hợp chất vô tương ứng, thành phần phần trăm ion cần xác định hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu thấp hợp chất tạo thành thuốc thử vô Vì độ nhạy độ xác phương pháp phân tích tăng lên Ví dụ 1: để xác định Ni2+ phương pháp phân tích khối lượng - Nếu dùng thuốc thử vô dung dịch NaOH dư, lọc, rửa kết tủa Ni(OH)2, sau đun đến chuyển hồn tồn sang NiO, có khối lượng phân tử 74.69g, thành phần phần trăm ion Ni cần xác định hợp chất tạo thành 78,59% - Nếu dùng thuốc thử hữu đimêtylglioxim tủa có khối lượng phân tử 289,08g Do thành phần phần trăm ion Ni cần xác định hợp chất tạo thành 20,31% Ví dụ 2: để xác định Al3+ phương pháp phân tích khối lượng - Nếu dùng thuốc thử vơ dung dịch NaOH vừa đủ hay dung dịch NH3 dư, lọc, rửa kết tủa Al(OH)3, sau đun đến chuyển hồn tồn sang dạng Al2O3 có khối lượng phân tử 101,96 thành phần phần trăm nhôm Al2O3 53% - Nếu dùng thuốc thử hữu oxyquinolin để tạo kết tủa oxyquinolinat nhơm có khối lượng phân tử 453,48 thành phần phần trăm nhôm hợp chất tạo thành 5,95% Như hai trường hợp dùng thuốc thử hữu độ nhạy phương pháp tăng lên Mặt khác thành phần phần trăm ion cần xác định sản phẩm cuối thấp, làm giảm sai số lọc, rửa, cân, tức làm tăng độ xác phương pháp phân tích c Phần lớn thuốc thử hữu chất có khả tạo phức bền có màu, phức màu lại có cường độ màu lớn nhiều trường hợp có cường độ phát huỳnh quang lớn, người ta phát lượng nhỏ ion kim loại định lượng chúng phương pháp so màu đo huỳnh quang cách thuận lợi Thêm vào phức màu phần lớn hợp chất nội phức nên bền dễ chiết dung môi hữu cơ, cho phép nâng cao độ nhạy độ chọn lọc phương pháp lên d Do khác biệt nhiều loại thuốc thử hữu nên trường hợp riêng biệt chọn thuốc thử thích hợp tìm điều kiện thuận lợi cho phản ứng tiến hành, phản ứng phân tích đạt độ nhạy độ chọn lọc cao e Một số thuốc thử hữu dùng làm chất trao đổi ion, chất oxi hóa khử, chất tạo phức không màu, bền,… nên ứng dụng rộng rãi để loại trừ ảnh hưởng nguyên tố cản, làm tăng độ chọn lọc phương pháp phân tích 1.3.2 Nhược điểm a Hầu hết thuốc thử hữu bền, dễ bị ơxi hóa oxi khơng khí nên khó cất giữ lâu dạng khơ dạng dung dịch b Hầu hết thuốc thử hữu thường khơng tinh khiết, sử dụng chúng cần ý làm (nếu cần) Như trừ phương pháp phân tích vật lý có tính chất cơng cụ đơn tất phương pháp khác phương pháp khối lượng, thể tích, trắc quang,… bị chi phối có giá trị ứng dụng thực tiễn có tham gia thuốc thử hữu 1.4 Phân loại thuốc thử hữu Thuốc thử hữu đa dạng nên cần thiết phải hệ thống hóa chúng Một phân loại thuốc thử hữu khoa học hoàn hảo phải nêu được: * Mối quan hệ hữu khắng khít thuốc thử hữu khả tương tác chúng với ion nguyên tố * Dựa phân loại lựa chọn phản ứng phân tích để xác định ion phân tử đối tượng phân tích cụ thể * Cho phép ta sở nắm vững vàng tính chất thuốc thử hữu biết để tổng hợp thuốc thử hữu có độ nhạy phân tích tốt có độ chọn lọc cao Cho đến chưa có phân loại đáp ứng yêu cầu tốt Các phân loại đáp ứng yêu cầu định điều kiện định, phân loại xem xét gốc độ 1.4.1 Sự bất hợp lý cách phân loại theo nhóm chức Trong hóa hữu người ta phân loại hợp chất hữu theo nhóm chức, nhiên áp dụng kiểu phân loại vào việc phân loại thuốc thử hữu khơng đáp ứng u cầu chứa nhiều mâu thuẫn Ví dụ 1: * Hai thuốc thử hữu cơ: octo - hyđroxy benzoic acid (acid salicylic) (1) meta hyđroxy benzoic acid (2): COOH COOH OH OH (1) (2) có nhóm chức giống nhau, nên theo phân loại hóa hữu chúng phải xếp nhóm * Hai thuốc thử: pyrocatesin (octo – đihyđroxy benzen) (3) resocsin (meta – đihyđroxy benzen) (4): HO OH OH OH (3) (4) có nhóm chức giống nhau, nên theo phân loại hóa hữu chúng phải xếp nhóm Nhưng thực tế người ta thấy đặc tính phân tích thuốc thử (1) (3) giống phân tử chúng có chứa nhóm chức khác Sở dĩ thuốc thử (1) (3) có tính chất phân tích giống hai nhóm chức hai thuốc thử vị trí octo với nên có khả phản ứng giống Ví dụ 2: thuốc thử hữu – oxyquinolin (1), – oxyquinolin (2), acid antranilic (3) acid para – aminbenzoic (4): N N OH OH (1) (2) NH2 NH2 COOH COOH (3) (4) Hai cặp thuốc thử: (1) (2), (3) (4) có nhóm chức giống phản ứng với ion kim loại thuốc thử (1) (3) có phản ứng giống Qua ví dụ ta thấy phân loại thuốc thử hữu theo nhóm chức khơng hợp lý 1.4.2 Giới thiệu số phân loại thuốc thử hữu a Phân loại theo phản ứng phân tích mà thuốc thử hữu tham gia Theo phân loại thuốc thử hữu chia thành nhóm: Những thuốc thử hữu tạo phức màu Những thuốc thử hữu tạo muối Những thuốc thử hữu có khả tạo hợp chất cộng hợp tan có màu đặc trưng Những thuốc thử hữu chất thị Những thuốc thử hữu tạo chất màu hấp thụ (sơn) Những thuốc thử hữu gây nên tổng hợp hữu phản ứng ứng dụng vào phân tích Những thuốc thử hữu có khả tạo phức vòng với ion kim loại Những thuốc thử hữu chất oxi hóa Những thuốc thử hữu chất khử Hệ thống phân loại có số mâu thuẫn: - Một chất xếp nhóm phân loại khác Ví dụ: Alizarin: O OH OH O xếp vào nhóm (tạo chất màu hấp thụ) nhóm (tạo phức vịng) Đipiriđin: N N xếp nhóm nhóm - Tác dụng thuốc thử nhóm với ion kim loại lại có đặc tính khác ngun tắc Ví dụ: acid oxalic, etylđiamin, đimetylglioxim theo phân loại ba thuốc thử thuộc nhóm (vì chúng tạo vịng với ion kim loại) chất đặc tính sản phẩm chúng lại khác nhau, cụ thể: oxalat canxi muối, trietylen điamino đồng muối phức đimetylglioximat niken muối nội phức - Sự tách riêng nhóm chất oxy hóa chất khử khơng hợp lý chất tùy thuộc vào điều kiện phản ứng chất phản ứng, đóng vai trị chất khử chất oxy hóa b Phân loại theo Yoe Căn vào mục đích sử dụng Yoe chia thuốc thử hữu thành 11 nhóm lớn nhóm lớn lại chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo nhóm chức) Ví dụ: nhóm lớn thứ dung mơi chất lỏng tẩy rửa, nhóm tùy nhóm chức mà chia thành nhiều nhóm nhỏ khác như: ete, este, rượu, xeton, anđehyt, hyđrocacbon, Ngồi cịn có nhóm lớn khác như: chất đệm, chất che, chất trao đổi ion, chất kết tủa đồng kết tủa, chất oxy hóa - khử, chất tạo phức, Cách phân loại thuận tiện cho việc chọn thuốc thử mang khuyết điểm nhóm chế tác dụng hợp chất với ion kim loại lại khác c Phân loại theo Feigh Culberg Feigh Culberg chia thuốc thử hữu thành nhóm: Những thuốc thử hữu tạo muối Những thuốc thử hữu tạo muối phức Những thuốc thử hữu tạo hợp chất nội phức Những thuốc thử hữu tạo hợp chất hấp thụ Những thuốc thử hữu dùng phản ứng tổng hợp phân hủy hữu Những thuốc thử hữu hệ oxy hóa - khử Những thuốc thử hữu tham gia phản ứng với ion kim loại dạng chuyển vị nội phân Những thuốc thử hữu tham gia vào phản ứng xúc tác Mặc dù chưa hồn hảo phân loại có ưu điểm là: dựa chế phản ứng chất sản phẩm cuối để phân loại Những thuốc thử hữu xếp nhóm khơng phải cơng thức giống mà đặc tính phản ứng mà tham gia giống d Phân loại theo Welcher Welcher cho thuốc thử hữu có giá trị phân tích thuốc thử hữu tạo phức vòng với ion kim loại Căn vào số ion hydro bị ion kim loại thay phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành vòng càng, Tác giả chia thuốc thử hữu thành loại: * Loại 1: gồm thuốc thử hữu có ion hyđro bị thay Ví dụ: COOH OH HS CH2 COOH * Loại 2: gồm thuốc thử hữu có ion hyđro bị thay Ví dụ: NO OH HS N NH N N C6H5 C C6H5 Phần lớn thuốc thử hữu có ứng dụng rộng rãi phân tích thuộc loại * Loại 3: gồm thuốc thử hữu ion hyđro bị thay Ví dụ: NH2 N CH2 CH2 NH2 N Ở liên kết phối trí xảy thay phân tử nước phân tử thuốc thử trung hòa Do sản phẩm phản ứng cation có điện tích điện tích ion kim loại Theo cách phân loại thuốc thử hữu có nhiều hai ion hyđro bị thay etylenđiamintetra acetic acid khơng thuộc vào ba loại hợp chất kể CHƯƠNG GIẢ THIẾT TƯƠNG TỰ (GIẢ THIẾT SONG SONG) 2.1 Nội dung giả thiết tương tự Để hiểu rõ tương tác thuốc thử hữu với ion kim loại, Kuznhexop đưa giả thiết gọi giả thiết tương tự Giả thiết tuyệt đối đa số trường hợp giúp ta hiểu biết gần khả phản ứng ion kim loại với thuốc thử hữu so sánh với hình thành hợp chất vơ tương ứng Giả thiết tương tự đưa ba luận điểm: Tính chất thuốc thử hữu phụ thuộc vào nhóm chức đặc thù (nhóm chức phân tích) có cấu trúc thuốc thử hữu Các nhóm có thành phần thuốc thử hữu có ảnh hưởng đến tính chất thuốc thử hữu ảnh hưởng đến tính chất hóa lý thuốc thử (độ tan, màu sắc,…) mà thôi, khơng ảnh hưởng đến tính chất phân tích tức khơng giữ vai trị định tương tác thuốc thử hữu với ion kim loại Có thể dùng phản ứng ion kim loại với thuốc thử vơ có chứa nhóm nguyên tử gần giống với nhóm chức thuốc thử hữu để làm mơ hình cho việc khảo sát tương tác ion kim loại với thuốc thử hữu tương ứng 2.2 Sự tương tự phản ứng thuốc thử vô thuốc thử hữu với ion kim loại Theo luận điểm phản ứng ion kim loại với thuốc thử hữu có nhóm chức định dự đốn dựa phản ứng thuốc thử vô Thường nhóm chức phân tích thuốc thử hữu có chứa OH, S, N nên ba phản ứng dùng làm mơ hình xem xét phản ứng thủy phân, phản ứng tạo kết tủa sunfua phản ứng tạo phức amiacat 2.2.2 Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân biểu lộ khuynh hướng tạo thành mối liên kết Me–OH tác dụng ion kim loại với nước H–O–H Khi thuốc thử hữu có cấu trúc tương tự nước, tức có dạng H–O–R (thuốc thử hữu có chứa nhóm hydroxyl) tương tác với ion kim loại có khuynh hướng tạo thành liên kết Me–O–R Từ thực nghiệm người ta nhận thấy ảnh hưởng pH lên hai trình tương tự Cụ thể: - Những cation mà muối chúng thủy phân môi trường acid (dễ bị thủy phân) ion Sb, Bi, Ge, Ti cation kim loại có khả tạo phức bền với thuốc thử hữu có chứa nhóm –OH mơi trường acid mạnh (pH nhỏ) - Những cation mà muối chúng khó bị thủy phân ion Th, Al, Sn,… đòi hỏi phản ứng môi trường axit yếu - Những cation mà muối chúng bị thủy phân yếu ion Fe, Pb, cần phản ứng mơi trường trung hịa hay kiềm yếu Ví dụ từ thực nghiệm người ta thấy rằng: * Khi cho thuốc thử hữu cơ: HO O OH OH O HO phản ứng với hai ion Ge4+ Ti4+ thì: - Ge4+ tạo phức màu tốt với thuốc thử hữu mơi trường có pH nhỏ - Ti4+ tạo phức màu tốt với thuốc thử hữu mơi trường có pH lớn Điều giải thích Ge4+ dễ bị thủy phân Ti4+ * Khi cho thuốc thử hữu cơ: COOH N OH OH N HO3S SO3H phản ứng với hai ion Al3+ Be2+ thì: - Al3+ tạo phức màu tốt với thuốc thử hữu mơi trường có pH nhỏ - Be2+ tạo phức màu tốt với thuốc thử hữu mơi trường có pH lớn Điều giải thích Al3+ dễ bị thủy phân Be2+ Tuy nhiên có mặt nhóm có phân tử thuốc thử hữu có khả làm tăng giảm tính axit nhóm –OH Vì có mặt nhóm có khả làm thay đổi khoảng pH xảy tương tác thuốc thử hữu với ion kim loại Cụ thể là: - Sự có mặt nhóm –NO2, –SO3H, –COOH, –Cl,… làm tăng tính axit nhóm –OH - Sự có mặt nhóm thế: –NH2, –OH, –N(CH3)2,… làm giảm tính axit nhóm – OH 2.2.2 Phản ứng tạo kết tủa sunfua Có thể so sánh tác dụng thuốc thử hữu có nhóm sunfua hyđril: (R–SH) với tác dụng thuốc thử vơ có dạng H–SH ... tổng hợp thuốc thử hữu mới, nghiên cứu tạo phức,… CHƯƠNG CẤU TRÚC CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ - PHẢN ỨNG GIỮA ION KIM LOẠI VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ 3.1 Cấu trúc thuốc thử hữu Xét mặt cấu trúc thuốc thử hữu gồm:... Những thuốc thử hữu tạo muối phức Những thuốc thử hữu tạo hợp chất nội phức Những thuốc thử hữu tạo hợp chất hấp thụ Những thuốc thử hữu dùng phản ứng tổng hợp phân hủy hữu Những thuốc thử hữu. .. thuốc thử hữu a Phân loại theo phản ứng phân tích mà thuốc thử hữu tham gia Theo phân loại thuốc thử hữu chia thành nhóm: Những thuốc thử hữu tạo phức màu Những thuốc thử hữu tạo muối Những thuốc