Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 24, Số 4A/2019 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA CHỐNG CHÁY LÊN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT PHÁT THẢI SẢN PHẨM ĐỘC HẠI DẠNG KHÍ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN Đến tò[.]
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 24, Số 4A/2019 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC PHỤ GIA CHỐNG CHÁY LÊN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY NHIỆT PHÁT THẢI SẢN PHẨM ĐỘC HẠI DẠNG KHÍ CỦA VẬT LIỆU POLYURETAN Đến tòa soạn 10-4-2019 Nguyễn Ngọc Tùng, Trịnh Tuấn Hưng, Sầm Hoàng Liên, Lê Văn Nhân, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Tiến Đạt, Vũ Đức Nam, Lê Trường Giang Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Kim Thường Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY INVESTIGATING THE EFFECTS OF VARIOUS FLAME RETARDANT ADDITIVES ON TOXIC SMOKE INDUCING THERMAL DEGRADATION PROCESS OF POLYURETHANE MATERIAL In this work, the effects of various flame retardant additives on thermal degradation of polyurethane, which was synthesized from environmentally-friendly modified castor oil, were investigated through thermogravimetric analysis and limit oxygen index analysis The deterioration in physical and physicomechanical properties of these materials due to additives usage were also monitored in order to ensure optimal composite results Irregularities in plastic matrix caused by bad additive dispersion were observed based on analyzing scanning electron microscope images Based on those results, a combination of flame retardant additives was determined, which not only significantly increase thermal stability of polyurethane, but also reduces toxic smoke emissions through favouring char formation in thermal degradation process of the plastic matrix Keywords: Polyurethane, flame retardant additive, thermogravimetric analysis sản phẩm khí độc hại – bao gồm khí CO khí HCN Khi tiếp xúc với khí này, hệ hô hấp khả thị giác nạn nhân chịu ảnh hưởng, lực phản ứng dần bị suy giảm, dẫn tới khơng thể an tồn khỏi khu vực nguy hiểm [2,6–8] Do đó, nhiều loại phụ gia chống cháy thêm vào vật liệu Trước đây, nhóm phụ gia thơng dụng dùng cho polyme hợp chất chứa halogen, với chế hoạt động phân hủy nhiệt tạo thành khí HX khó cháy Nhưng đến nhóm phụ gia dần bị thay quan ngại mặt mơi trường khí hydro halogenua sinh có MỞ ĐẦU Nhựa polyuretan nhóm vật liệu polyme có khả chống cháy ưu việt, thân thiện voeid mơi trường, đáp ứng đủ yêu cầu kỹ thuật chống cháy mà không cần thiết phải bổ sung thêm phụ gia khác [1– 3] Bên cạnh đó, polyuretan có tính chất kháng mài mịn, kháng hóa chất ăn mịn dung mơi, độ bền học cao trì tính mềm dẻo định [4,5] Tuy nhiên, trường hợp xảy hỏa hoạn, chất hóa học chứa hàm lượng lớn nguyên tố cacbon, hydro, oxy nitơ, polyuretan bị phân hủy nhiệt sinh 44 thể gây tổn thương lâu dài tới đường hô hấp [9–13] Một nhóm phụ gia phổ biến khác thường sử dụng loại phụ gia rộp nhiệt sở hợp chất chứa photpho Chúng phân hủy nhiệt tạo thành axit polyphotphoric đóng vai trị chất xúc tác cho q trình than hóa mạch polyme – phản ứng cạnh tranh trực tiếp với trình cắt mạch oxy hóa nhiệt sinh khí độc hại [6,14,15] Ngoài ra, nhựa polyuretan dùng làm lớp phủ bên cho vật liệu khác, bên cạnh tính chống cháy cao vật liệu polyuretan cần sở hữu khả hấp thụ và/hoặc phản xạ nhiệt định, không xảy hỏa hoạn lớp phủ polyuretan bên chưa tổn hại vật liệu bên xảy phân hủy nhiệt Phụ gia chống cháy thơng dụng thuộc nhóm alumina trihydrat [14,16,17] Do đó, nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng ba loại phụ gia chống cháy triphenyl photphat, amoni polyphotphat, alumina trihydrat, tổ hợp chúng đến khả chống cháy, tính chất lý nhựa polyuretan chế tạo từ dầu thầu dầu biến tính pentaerythritol PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Dầu thầu dầu hãng Jiangxi Xuesong Natural Medicinal Oil Co Ltd, TQ; có trị số hydroxyl 160 mgKOH/g trị số axit mg KOH/gam xác định theo ASTM D 1957 ASTM D 1639 Pentaerythritol, metylen diphenyl diisoxyanat (MDI), dibutyl thiếc dilaurat (DBTDL) hãng Guangzhou Billion Peak Chemical Technology Co Ltd., TQ Ba loại phụ gia chống cháy amoni polyphotphat (APP), triphenyl photphat (TPP), alumina trihydrat (ATH), NaOH, butyl axetat hãng Xilong Scientific Co Ltd., TQ 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 2.2.1 Biến tính dầu thầu dầu Biến tính dầu thầu dầu pentaerythritol thực bình cầu ba cổ, thiết kế với hệ thống gia nhiệt, khuấy trộn, hệ thống sục khí nitơ hệ thống ngưng tụ hồi lưu Đầu tiên, dầu thầu dầu pentaerythritol với tỷ lệ mol tương ứng 0,4:1,0 đưa vào bình cầu, thêm NaOH (0,2% khối lượng so với dầu), tiến hành phản ứng 200 oC 150 phút Sản phẩm chiết với nước nóng để loại pentaerythritol dư (MCO-PER) sấy khô 70 oC môi trường chân không đến khối lượng không đổi, xác định lại trị số hydroxyl 2.2.2 Tổng hợp tiền polyme Phản ứng thực bình cầu bốn cổ, lượng xác định MDI đưa vào bình cầu gia nhiệt 50 oC đến nóng chảy hồn tồn Sau đó, MCO-PER pha lỗng dung mơi butyl axetat nhỏ giọt chậm vào bình phản ứng, cho tỷ lệ mol NCO/OH đạt 4,0:1,0 Tiếp theo, nâng nhiệt độ lên 70 oC trì đến phản ứng kết thúc 2.2.3 Phân tán phụ gia chống cháy Các phụ gia chống cháy phân tán với dung dịch MCO-PER dung môi butyl axetat, hỗ trợ hệ thiết bị khuấy học tốc độ cao Hai loại phụ gia chống cháy ATH APP cần phân tán thêm siêu âm 2.2.4 Tạo mẫu nhựa polyuretan Việc chế tạo mẫu nhựa polyuretan cần tiến hành điều kiện độ ẩm tương đối môi trường không vượt 65% Một lượng thích hợp MCO-PER dung mơi butyl axetat phân tán phụ gia chống cháy lượng thích hợp tiền polyme lấy vào cốc nhựa riêng biệt cho tỷ lệ mol NCO/OH đạt 1,2:1,0 Hai cốc nhựa đưa vào tủ sấy chân không khoảng 30 phút, tiến hành trộn hợp đến thu hỗn hợp đồng Hỗn hợp đổ vào khn thép, cho đóng rắn điều kiện nhiệt độ thường môi trường chân không đến khơ hồn tồn, mẫu sấy 80 oC 12 tiếng Polyuretan sau đóng rắn bảo quản điều kiện mơi trường ổn định liên tục 168 tiếng trước tiến hành bước xử lý 2.3 Phương pháp phân tích Tính chất lý Xác định theo tiêu chuẩn ASTM D638 (mẫu mái chèo Type IV), sử dụng máy đo lý vạn INSTRON 5582 – 100KN (Hoa Kỳ) Trung tâm Nghiên cứu 45 Vật liệu Polyme (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) Độ cứng Xác định theo tiêu chuẩn ISO 7691, sử dụng thiết bị đo độ cứng Durometer Teflock (Nhật Bản) Các mẫu dùng cho đo độ cứng có kích thước 40 x 40 x mm SEM Hình ảnh phân tích hiển vi điện tử qt (Scanning Electron Microscopy – SEM) mẫu polyuretan chụp hệ thiết bị Jeol SM-6510LV (Nhật Bản) đặt Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis – TGA) thực hệ thiết bị NETZSCH TGA 209 F1 đặt Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) với khoảng nhiệt độ khảo sát 30 oC – 500 oC, tốc độ thay đổi nhiệt độ 10 oC/phút LOI Chỉ số oxy giới hạn (Limit Oxygen Index – LOI) xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2863 Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng loại phụ gia riêng lẻ Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng hàm lượng loại phụ gia chống cháy lên khả chống cháy tính chất lý mẫu nhựa polyuretan khảo sát Những phụ gia chống cháy sử dụng khảo sát bao gồm alumina trihydrat (ATH), triphenyl photphat (TPP), amoni polyphotphat (APP), với kết trình bày cụ thể Bảng Có thể nhận thấy khác biệt rõ ràng tính chống cháy polyuretan so sánh ATH với TPP APP Cụ thể, số LOI mẫu ATH60 (hàm lượng phụ gia ATH tương đương 60% tổng khối lượng MCO-PER) đạt 23,5% thể tích, tương đương với giá trị thu từ mẫu TPP20 thấp so với giá trị 25,1% thể tích thu từ mẫu APP20 Chỉ số oxy giới hạn LOI phương pháp phân tích nhằm xác định nồng độ % thể tích oxy môi trường cần thiết để mẫu bắt cháy Tuy nhiên, ATH xác định hoạt động dựa chế hấp thụ nhiệt lượng truyền từ bên ngồi thơng qua phản ứng phân hủy nhiệt tạo thành sản phẩm dạng rắn Al2O3 lưu lại cấu trúc mạng không gian nhựa, sản phẩm dạng H2O có tác dụng làm lỗng thành phần nhiên liệu cháy trì lửa pha khí [14,17] Bảng 1: Ảnh hưởng hàm lượng phụ gia chống cháy lên tính chất chống cháy, khả bền nhiệt tính chất lý vật liệu polyuretan Độ dãn LOI Độ bền Mẫu (*) T98% T50% Tro dài Độ cứng (% thể kéo o o J ( C) ( C) (%) đứt Shore A tích) (MPa) (%) Nhựa nguyên 19,0 280 385 1,8 7,8 89 46 ATH10 20,1 265 383 5,9 7,5 86 47 ATH20 20,6 264 387 9,4 7,4 84 49 ATH30 21,1 264 390 12,6 7,2 81 52 ATH40 21,9 263 394 15,7 7,1 79 55 ATH50 22,8 262 397 18,1 7,0 77 57 ATH60 23,5 262 400 20,5 6,4 70 60 TPP10 21,1 280 385 1,8 7,7 88 46 TPP20 23,3 274 383 3,2 7,7 87 47 TPP30 25,8 272 384 4,0 7,6 85 47 46 TPP40 26,0 272 385 4,8 7,5 84 48 APP10 22,1 263 385 1,8 7,6 88 47 APP20 25,1 260 383 3,9 7,5 86 48 APP30 27,5 259 384 4,7 7,2 83 48 APP40 28,0 257 385 5,3 7,1 81 49 ATH50 + APP05 25,3 265 398 18,4 7,0 76 58 ATH50 + APP10 27,6 266 396 18,7 6,9 76 59 ATH50 + APP15 28,5 266 399 18,6 6,9 76 59 ATH50 + APP20 29,2 265 398 18,9 6,3 72 60 (*): Mẫu ký hiệu ATH10 nghĩa hàm lượng phụ gia alumina trihidrat chiếm 10% so với tổng khối lượng dầu MCO-PER Ngược lại, hai loại phụ gia TPP APP hợp chất chứa nguyên tố photpho, hoạt động dựa chế kích thích hình thành lớp muội cacbon khó cháy bề mặt vật liệu, từ hạn chế tiếp xúc oxy khơng khí với nhiên liệu cháy sinh từ phân hủy nhiệt nhựa, khiến cho yêu cầu nồng độ oxy cần thiết để polyuretan bắt cháy tăng cao Đồng thời, trình phân hủy nhiệt phụ gia APP sinh khí NH3 khó cháy độc hại từ giúp số LOI vật liệu cải thiện thêm [14,17] Điều thể rõ kết số LOI mẫu TPP40 đạt 26,0% thể tích, APP40 lại cho giá trị LOI lên tới 28,0% Bảng cho thấy bổ sung hai phụ gia ATH APP ngưỡng nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt vật liệu hạ thấp đáng kể ATH APP sở hữu nhiệt độ phân hủy tương đối thấp, khoảng 180 oC ATH 150 oC APP, hai phụ gia xảy phân hủy nhiệt trước khiến cho ngưỡng nhiệt độ phân hủy chung toàn cấu trúc vật liệu bị ảnh hưởng [17] Tóm lại, xét riêng ảnh hưởng phụ gia lên tính chất chống cháy khả bền nhiệt vật liệu polyuretan, phụ gia APP cho tác dụng tốt so với TPP Trong đó, chế hoạt động khác biệt nên khó để so sánh phụ gia ATH APP, nhiên phụ gia chống cháy hoạt động theo chế rào cản nhiệt ATH đối tượng nghiên cứu đáng quan tâm Dựa vào kết nghiên cứu xác định hàm lượng tối ưu loại phụ gia chống cháy sau: 50% ATH, 30% TPP, 30% APP (% theo tổng khối lượng MCO-PER) Trong trường hợp hàm lượng phụ gia đưa vào vượt ngưỡng giới hạn trên, tính chất lý vật liệu xuất suy giảm mạnh phân tán không phụ gia, mà chứng kết ảnh chụp SEM Hình Từ kết nhận thấy chưa xác định hàm lượng phụ gia tối ưu có suy giảm mặt tính chất lý vật liệu bổ sung phụ gia chống cháy Hình 1: Hình ảnh thu từ kính hiển vi điện tử quét SEM mẫu vật liệu polyuretan (A) nhựa nguyên bản, (B) bổ sung phụ gia ATH hàm lượng 60%, (C) bổ sung phụ gia TPP hàm lượng 40% (D) bổ sung phụ gia APP hàm lượng 40% Mức độ ảnh hưởng mặt tính chất lý độ cứng mà phụ gia TPP gây cho nhựa polyuretan thấp TPP dễ dàng 47 hịa tan dung mơi TPP thường sử dụng chất hóa dẻo ngành công nghiệp nhựa Ngược lại, ATH hợp chất vô gốc kim loại không tan dung mơi nên khó phân tán vào nhựa Những tính chất khiến cho vật liệu polyuretan bổ sung ATH với hàm lượng cao có tính chất lý kém, độ cứng Shore A lại tăng cao Tương tự với phụ gia APP, nhiên loại phụ gia hợp chất gốc vô phi kim dạng cao phân tử, nên ảnh hưởng tiêu cực lên tính chất lý độ cứng vật liệu polyuretan thấp so với phụ gia ATH 3.2 Khảo sát ảnh hưởng tổ hợp phụ gia Trên sở kết thu với loại phụ gia riêng lẻ, khảo sát ảnh hưởng tổ hợp phụ gia lên tính chất lý tính chất chống cháy vật liệu polyuretan thực hiện, mà đối tượng cụ thể tổ hợp hai phụ gia ATH APP Hàm lượng ATH sử dụng giữ cố định ngưỡng 50% tổng khối lượng MCO-PER, hàm lượng phụ gia APP thay đổi khoảng – 20% Kết khảo sát thu Bảng cho thấy bổ sung đồng thời ATH APP, kết TGA mẫu vật liệu thu không xuất nhiều khác biệt so với sử dụng hàm lượng phụ gia ATH Tuy nhiên, việc sử dụng thêm phụ gia APP giúp cải thiện khả chống cháy cho nhựa polyuretan, mà chứng số LOI mẫu ATH50 + APP20 cao nhiều so với mẫu ATH50, cụ thể 29,2% thể tích so với 22,8% thể tích Đồng thời, ngưỡng hàm lượng phụ gia mẫu ATH50 + APP20 tác dụng cải thiện số LOI thành phần tro sau phân hủy nhiệt hoàn toàn chưa xuất dấu hiệu suy giảm Nhưng kết khảo sát độ bền kéo độ dãn dài đứt nhựa polyuretan lại đột ngột giảm mạnh KẾT LUẬN Nhựa polyuretan bổ sung loại phụ gia chống cháy thể khả chống cháy cao so với polyuretan nguyên bản, đồng thời việc bổ sung loại phụ gia chống cháy thể tác dụng kích thích hình thành lớp muội cacbon chống cháy trình phân hủy nhiệt nhựa, đánh giá thông qua hàm lượng phần tro thu sau nhựa phân hủy nhiệt hoàn toàn Tuy nhiên, việc bổ sung loại phụ gia chống cháy dị pha vào cấu trúc mạng khơng gian nhựa khiến cho tính chất lý vật liệu bị suy giảm đáng kể Hạn chế giải phần thơng qua việc sử dụng kết hợp hai loại phụ gia với chế hoạt động khác Kết khảo sát tổ hợp hai loại phụ gia ATH APP cho thấy, để cải thiện tính chất chống cháy mà hạn chế ảnh hưởng tiêu cực lên tính chất lý, ngưỡng hàm lượng tối đa thành phần tổ hợp xác định sau: phụ gia ATH tương đương 50% tổng khối lượng MCO-PER, phụ gia APP tương đương 15% tổng khối lượng MCOPER Có thể khẳng định, kết thu từ khảo sát mang tính kết luận cao, tạo sở quan trọng để thực nhiều nghiên cứu chuyên sâu liên quan tới vấn đề giảm thiểu sản phẩm phân hủy nhiệt dạng khí độc hại q trình cháy polyuretan nói riêng, nhiều loại vật liệu polyme khác nói chung Lời cảm ơn Các tác giả xin trân trọng cảm ơn tài trợ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam để thực đề tài mã số: TĐPCCC.05/18-20 TÀI LIỆU THAM KHẢO Troitzsch, J - Plastics flammability handbook: Principles, regulations, testing and approval - Hanser, Munich (2004) Chattopadhyay D.K., Webster D.C Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes - Prog Polym Sci., 34 (10), 1068–1133 (2009) California Department of Consumer Affairs - Technical Bulletin 117 2013: Requirements, test procedure and apparatus for testing the smolder resistance of materials used in upholstered furniture (2013) Zafar F., Sharmin E - Polyurethane InTech, Rijeka, Croatia (2012) 48 Hepburn C - Polyurethane elastomers Elsevier, London (1992) Levchik S.V., Weil E.D - Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes: A review of the recent literature - Polym Int., 53 (11), 1585–1610 (2004) Alarie Y - Toxicity of fire smoke - Crit Rev Toxicol., 32 (4), 259–289 (2002) Kennah H.E., Stock M.F., Alarie, Y Toxicity of thermal decomposition products from composites - J Fire Sci., (1), 3–16 (1987) Detwiler-Okabayashi K., Schaper M Evaluation of respiratory effects of thermal decomposition products following single and repeated exposures of guinea pigs - Arch Toxicol., 69 (4), 215–227 (1995) 10 Dyer R.F - Polyvinyl chloride toxicity in fires Hydrogen chloride toxicity in fire fighters - JAMA J Am Med Assoc., 235 (4), 393–397 (1976) 11 Markowitz J.S - Self-reported short- and long-term respiratory effects among PVCexposed firefighters - Arch Environ Health Int J., 44 (1), 30–33 (1989) 12 Moisan T - Prolonged asthma after smoke inhalation: a report of three cases and a review of previous reports - J Occup Med Off Publ Ind Med Assoc., 33 (4), 458–461 (1991) 13 Wong K.L., Stock M.F., Malek D.E Evaluation of the pulmonary effects of wood smoke in guinea pigs by repeated COP challenges - Toxicol Appl Pharmacol., 75 (1), 69-80 (1984) 14 Kilinc F.S - Handbook of fire resistant textiles - Woodhead Publ., Oxford (2013) 15 LeBras M - Fire retardancy of polymers: The use of intumescence - Royal Soc of Chemistry, Information Services, Cambridge (1998) 16 Pinto U.A., Visconte L.L.Y., Reis Nunes R.C - Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers with mica and aluminum trihydrate - Eur Polym J., 37 (9), 1935–1937 (2001) 17 Weil E.D., Levchik S.V - Flame retardants for plastics and textiles: Practical applications - Hanser, Cincinnati (2009) 49 ... sát ảnh hưởng hàm lượng loại phụ gia riêng lẻ Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng hàm lượng loại phụ gia chống cháy lên khả chống cháy tính chất lý mẫu nhựa polyuretan khảo sát Những phụ gia chống cháy. .. khiến cho ngưỡng nhiệt độ phân hủy chung toàn cấu trúc vật liệu bị ảnh hưởng [17] Tóm lại, xét riêng ảnh hưởng phụ gia lên tính chất chống cháy khả bền nhiệt vật liệu polyuretan, phụ gia APP cho tác... nhiều nghiên cứu chuyên sâu liên quan tới vấn đề giảm thiểu sản phẩm phân hủy nhiệt dạng khí độc hại q trình cháy polyuretan nói riêng, nhiều loại vật liệu polyme khác nói chung Lời cảm ơn Các