Ứng dụng graphene cho điện cực âm của pin Li-ion dẻo

NTTU-NCKH-04 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO - TRƯỜNG ĐẠI HỌC NGUYỄN TẤT THÀNH BÁO CÁO TÔNG KẾT ĐÈ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP co SỞ NĂM 2020 - 2021 Tên đề tài: ứng dụng graphene cho điện cực âm pin Li-ion dẻo Số hợp đồng: 2021.01.109/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: Đinh Đức Anh Đon vị công tác: Viện kỳ thuật công nghệ cao Nguyền Tất Thành MỤC LỤC MỞĐẢU CHƯƠNG TÓNG QUAN TÀI LIỆU CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHŨ VIẾT TẮT Thiết bị điện tử linh hoạt: FED Chu kỳ nạp/xả :charge/discharge cycle Pin lithium-ion: LIB Dung lượng riêng: specific capacity Pin lithium-ion dẻo: FLIB Độ bán rộng mũi 2D: FWHM(2D) Điện cực âm: anode Độ bán rộng mũi G: FWHM(G) Điện cực dương: cathode Vị trí mũi 2D: Pos(2D) Điện cực dẻo tự hay điện cực dẻo: FFSE Hiệu suất coulumb: coulombic efficiency Phương pháp bóc tách pha lỏng: LPE Polyvinylidene fluoride: PVdF Phương pháp nhở giọt: drop-casting Màng ngăn điện cực: seperator Sợi nano carbon: CNF Ống carbon nano: CNT Graphene oxide: GO Electrophoretic deposition: EPD Pulsed laser deposition: PLD Ngưng tụ hố học: CVD Kính hiển vi điện tử truyền qua: TEM Phương pháp quang tử ngoại khả kiến: UV-Vis Kính hiến vi lực nguyên tử: AFM Kính hiển vị điện tử quét: SEM Phương pháp quét vịng tuần hồn: cv Phương pháp nạp/xả nhiều chu kỳ: G/C N-methyl-pyrrolidon: NMP DANH MỤC CÁC BẢNG BIẾU, sơ ĐÒ, HÌNH ẢNH Hình Qui trình tổng hợp graphene phương pháp LPE Hình Phương pháp chế tạo điện cực dẻo graphene Hình Biêu đồ đặc trưng phương pháp qt vịng tuần hồn Hình Biếu đồ đặc trưng phương pháp nạp/xả pin theo nhiều chu kỳ Hình (a) Phổ UV-Vis hệ phân tán graphene NMP, (b) hệ phân tán graphene sau tổng họp phương pháp LPE Hình (a) Ảnh TEM graphene, (b) kết phân tích thống kê kích thước trung bình mảnh graphene, (c) ảnh AFM cùa graphene (d) kết phân tích thống kê độ dày trung bình mảnh graphene Hình (a) Pho Raman graphene, (b) kết phân tích thống kê dựa giá trị I(D)/I(G) FWHM(G) graphene, (c) kết phân tích thống kê dựa giá trị Pos(2D) graphene (d) kết phân tích thống kê dựa giá trị FHWM (2D) graphene Hình (a) Anh SEM điện cực điện cực graphene (b) điện cực dẻo graphene cấu trúc FLIB hồn chỉnh Hình (a) Ket cv cùa điện cực dẻo graphene trạng thái phăng, (b) kết cv điện cực graphene trạng thái uốn cong (c) trạng thái lưu trừ Li+ graphene Hình 10 (a) Ket G/C điện cực dẻo graphene trạng thái phang (b) kết G/C cùa điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong Hình 11 Ket G/C điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong mật độ dịng điện khác TĨM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN cứu STT Công việc thực Ket đạt Tơng họp vật liệu graphene, Qui trình LPE tống họp graphene đáp ứng tiêu chí tính kinh tế, đơn giản thân thiện mơi trường Đánh giá chất lượng graphene tông họp băng LPE Đánh giá kết điện hoá STT điện cực dẻo graphene Sản phẩm đăng ký Graphene có kích thước ~150 nm độ dày 5nm, tương ứng 12-14 lớp graphene Điện cực dẻo graphene trì dung lượng riêng on định 520 mAh g’1 sau 100 chu kỳ nạp/xả Sản phẩm đạt Bài báo khoa học nộp tạp chí Bài báo khoa học nước khoa học công nghệ Nguyền Tất Thành Thời gian thực hiện: 06 tháng Thời gian nộp cuôn báo cáo : 04/09/202 MỞ ĐÀU Trong vài năm trở lại đây, nhu cầu sử dụng thiết bị điện tử linh hoạt (có khả uốn cong, dẻo) ngày gia tăng, điển hình sản phẩm đồng hồ đeo tay hình cong, điện thoại hình gập (Samsung glaxy fold) TV hình cong [1] Sự phát triển dần đến đòi hỏi cấp thiết việc phát triển hệ thống lưu trữ lượng kèm với thiết bị điện tử linh hoạt (FED), điển hình việc phát triển loại pin, siêu tụ điện linh hoạt có khả uốn dẻo theo hình dạng FED [1] Một hệ thống lưu trừ lượng linh hoạt phổ biến pin lithium-ion (LIB) [2,3], nhờ vào tính chất ưu việt khả lưu trữ lượng độ bền so với dịng pin khác [4,5] Cơng nghệ sản xuất LIB tạm thời đáp ứng cho nhu cầu việc sử dụng thiết bị điện tử tiện dụng laptop, đồng hồ thông minh, điện thoại di động máy ảnh Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu cho việc sử dụng FED, cơng nghệ sản xuất LIB truyền thống cẩn phải cải tiến, thử thách lớn ngành công nghiệp lưu trừ lượng [6,7] Vì vậy, dự án nghiên cứu pin lithium-ion dẻo (FLIB) bắt đầu trien khai gặt hái kết tiềm năng, vấn đề tiên đe chế tạo FLIB khả linh hoạt (sự uốn dẻo độ bền) điện cực nói chung vật liệu điện cực nói riêng Sự phát triển cùa FLIB gắn liền với phát triển công nghệ che tạo điện cực linh hoạt, địi hỏi tính chất lý cao, dung lượng riêng (specific capacity) cao hiệu suất lượng ổn định Bên cạnh đó, qui trình tổng hợp vật liệu điện cực đòi hởi phải đáp ứng tiêu chí tính kinh tế, đơn giản thân thiện môi trường (bền vững) Tất nhừng yếu tố cho thấy việc chế tạo thành cơng FLIB hành trình khơng đơn giản mặt lý thuyết, cấu tạo cùa LIB/FLIB bao gồm thành phần điện cực dương (cathode) điện cực âm (anode) Vật liệu cathode hoạt tính sử dụng phổ biến thị trường LiCoO? (LCO), LÌ4TÌ5O12 (LTO), LiFePC>4 (LFPO) LiNio.5Mn1.5O4 (LNMO), [8] vật liệu thường tổng hợp đe dần điện nhôm đế chế tạo điện cực dương cho LIB [9] Vật liệu anode hoạt tính thường sử dụng graphite, vật liệu phủ lên đế đồng đế polymer dẻo đe che tạo viên LIB/FLIB hồn chỉnh Cơng dụng đe kim loại giữ vững cấu trúc vật liệu hoạt tính nơi truyền dần điện đến vật liệu hoạt tính [10] Vấn đề FLIB vật liệu đế dần điện cathode anode khó lấy lại hình dạng ban đầu bị uốn cong, trình uốn cong làm gắn kết vật liệu hoạt tính với đế dần điện Vì vậy, việc chế tạo FLIB đòi hỏi việc thiết kế vật liệu linh hoạt (dẻo, có khả uốn cong) dùng làm đế dần điện đe có the thay cho đế dẫn điện truyền thống Một số hướng nghiên cứu đề xuất việc chế tạo polymer dẫn điện để thay cho đe dẫn điện kim loại thông thường [11] Tuy nhiên, qui trình xử lý điện cực ln địi hỏi nhiệt độ cao (>120°C), mức nhiệt độ làm chảy đế dần điện polymer Bên cạnh đó, giá thành đế dần điện polymer vần cao nên khả thương mại hố hướng nghiên cứu cịn hạn hẹp Đe giải vấn đề này, hướng nghiên cứu lình vực che tạo vật liệu cho điện cực FLIB trien khai, “điện dẻo cực tự do” (flexible free-standing electrode) [12] Thuật ngừ “điện dẻo cực tự do” hay gọi ngắn gọn “điện cực dẻo” (FFSE) định nghĩa điện mà có vật liệu hoạt tính vật liệu hồ trợ cho vật liệu hoạt tính mà khơng cần có mặt đế dần điện Đẻ đạt điều này, vật liệu hoạt tính phải đạt yêu cầu tính chất lý, độ dần điện độ bền hoá học cao [13,14] phạm vi đề tài này, tập trung vào việc nghiên cứu vật liệu graphene dùng làm anode dẻo (điện cực dẻo) cho FLIB Vật liệu graphene tổng họp phương pháp bóc tách pha lỏng (LPE) Graphene tổng hợp phương pháp LPE có cấu trúc gồm nano hai chiều (two dimesional nanoflake) với kích thước trung bình 150 nm khơng có sai hỏng bề mặt vật liệu, cấu trúc đảm bảo việc dịch chuyển điện tử không bị gián đoạn tăng cường khả lưu trừ Li+ nhờ diện tích bề mặt lớn [15] Phương pháp LPE cho phép sản xuất graphene với so lượng lớn, độ tinh khiết cao chất lượng on định Bên cạnh đó, q trình chế tạo điện cực dẻo graphene thực phương pháp nhỏ giọt (drop-casting) graphene trực tiếp lên màng ngăn điện cực (seperator) đơn giản, không tốn nhiều thời gian Seperator thành phần khơng the thiếu cấu trúc LIB/FLIB, lóp màng khơng dần điện, có tác dụng phân cách anode cathode Đồng thời, seperator nơi chứa dung dịch điện ly LIB/FLIB Qua khảo sát điện hoá, điện cực dẻo graphene trạng thái bẻ cong đạt dung lượng ổn định 520 mAh g'1 sau 100 chu ky nạp/xả mật độ dòng điện 100 mA g'1 trạng thái phang (không bị uốn cong), điện cực graphene cho kết tương tự Bên cạnh đó, kết khảo sát điện hố với mật độ dịng điện cao (200, 500 1000 mA g’1) cho thấy suy giảm dung lượng điện cực dẻo graphene Tuy nhiên, tiếp tục khảo sát mật độ dòng điện 100 mA g'1, dung lượng riêng điện cực dẻo graphene vần giữ giá trị 520 mAh g’1 Kết thể độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene ứng dụng yêu cầu mật độ dịng điện cao Qui trình tổng hợp graphene chế tạo điện cực dẻo grapehene hứa hẹn bước mở đầu lình nghiên cứu điện cực dẻo hai chiều với dung lượng ổn định độ bền cao, ứng dụng thiết bị cần mật độ lượng/dịng điện cao CHƯƠNG TĨNG QUAN TÀI LIỆU Các vật liệu anode điển hình nghiên cứu đe chế tạo điện cực dẻo vật liệu carbon chúng có độ bền co lý tốt độ dần điện cao, graphene, sợi nano carbon (CNF), ong carbon nano (CNT), graphene oxide (GO), v.v Tuy nhiên, hầu het qui trình tong hợp loại vật liệu electrophoretic deposition (EPD), pulsed laser deposition (PLD), thuỷ nhiệt, magnetron sputtering, ngưng tụ hoá học (CVD) không đáp ứng phạm vi công nghiệp [16] Hơn nữa, điện cực dẻo bước đầu phủ tạm thời đế kim loại đồng, nikel để định hình Sau đó, điện cực dẻo gờ khỏi đế kim loại phương pháp hoá học vật lý Các qui trình để lại sai hỏng tạp chất điện cực dẻo, ảnh hưởng đến khả lưu trừ lượng chúng [17-19] Các phương pháp đơn giản hon lọc chân không ứng dụng để chế tạo điện cực dẻo, phương pháp triển khai thành công vật liệu CNT, GO Tuy nhiên, điện cực dẻo cho ổn định điện hoá thấp, hiệu suất hoạt động không cao liên kết thành phần vật liệu không chặt chẽ [6], [20] Vì vậy, đời phương pháp tổng hợp mang tính kinh tế, đơn giản bền vừng điều cấp thiết mặt khoa học vật liệu, vật liệu carbon CNF, CNT, GO nghiên cứu báo cáo mặt hạn chế ứng dụng điện cực dẻo Đối với vật liệu CNF qui trình tổng hợp đơn giản, khả lưu trừ lượng CNF cịn thấp [21] Tuy CNT có the giải toán khả lưu trữ lượng CNF qui trình tổng hợp cùa CNT lại địi hỏi nhiều bước phức tạp giá thành cao [22] Vật liệu GO lựa chọn đáng quan tâm Tuy GO cho điện cực dẻo khả lưu trừ lượng cao nghiên cứu rằng, khả lưu trừ lượng GO khơng on định nhóm chức oxygen giảm độ dẫn điện vật liệu qui trình tổng họp GO phức tạp [23] Vật liệu graphene sở hữu tính chất hố lý ưu việt có the đáp ứng nhu cầu cho việc chế tạo điện cực dẻo tính dần điện, độ bền điện hố cao [24] diện tích bề mặt lớn (2600 m2/g) [23] Tuy nhiên, việc tong họp graphene vài hạn chế khiến cho vật liệu chưa thương mại hoá điện cực dẻo Ví dụ, graphene tổng họp phương pháp CVD địi hỏi nhiệt độ tổng họp cao, hiệu suất tổng họp lại thấp Sản phẩm graphene sau trình CVD hầu hết cấu trúc đơn lớp (single layer), cấu trúc khả lưu trừ lượng lớn khơng ổn định [25] Bên cạnh đó, qui trình tổng hợp graphene phương pháp hố học đạt hiệu suất cao sản phẩm graphene lại có độ tinh khiết thấp [26] Vì vậy, việc nghiên cứu graphene với qui trình tống họp đơn giản, kinh tế bền vừng thử thách với nhà khoa học Hiện nay, hướng nghiên cứu graphene ứng dụng cho điện cực dẻo chưa hồn tồn khai thác hết Các tính chất hoá, lý graphene cho thấy vật liệu tiềm cho công nghệ FLIB [27] Tuy nhiên, điều cần giải việc tong họp graphene phải đáp ứng tiêu chí đơn giản, kinh tế bền vững Dựa vào yếu tố này, đề xuất hướng tiếp cận việc tong họp graphene dùng làm điện cực âm cho FLIB Bắt đầu qui trình tổng họp graphene phương pháp LPE Phương pháp LPE qui trình tống hợp vật liệu có tiềm cơng nghiệp hố cao đảm bảo tiêu chí mơi trường hiệu kinh tế Sau đó, điện cực dẻo graphene sè chế tạo cách phủ trực tiếp graphene lên màng ngăn cách cathode anode Cuối cùng, điện cực dẻo graphene kẹp lóp polymer polyvinylidene fluoride (PVdF) de tạo nên cấu trúc FLIB graphene Qui trình tong họp vật liệu graphene kì vọng sè bước tiên phong tạo qui trình tiêu chuẩn nghiên cứu công nghiệp nhằm phục vụ cho việc chế tạo vật liệu điện cực từ vật liệu 2D tương lai [28] tán graphene NMP (Hình 5a) thể đỉnh hấp thụ quang graphene bước sóng ~ 266 nm Nồng độ graphene xác định theo định luật Beer-Lambert bước sóng 660 nm với hệ số hấp thụ quang 1390 Lg'hn'1 [31], [27] 10 mg mL'1 Kích thước độ dày mảnh graphene phân tích chi tiết kính hiển vi TEM AFM Ket từ hình ảnh TEM (Hình 6a) the mảnh graphene với kích thước khác Bên cạnh đó, kết thống kê dựa 100 ảnh TEM graphene (Hình 6b) kích thước trung bình mảnh graphene vào khoảng 150 nm (b) (d) Hình (a) Ảnh TEM graphene, (b) kết phân tích thống kê kích thước trung bình mảnh graphene, (c) ảnh AFM graphene (d) kết phân tích thống kê độ dày trung bình mảnh graphene Đe xác định độ dày số lớp graphene, phương pháp phân tích AFM triến khai Dừ liệu trích xuất từ ảnh AFM graphene (Hình 6c) kết phân tích thống kê dựa 14 100 ảnh AFM graphene (Hình 6d) thề độ dày trung bình mảnh graphene ~ nm, tương ứng với 12-14 lớp graphene Phương pháp phổ Raman tiến hành để làm rõ tính chất cấu trúc vật liệu graphene Phổ đồ Raman graphene (Hình 7a) thể rõ xuất D G mũi ~ 1346 cm'1 1580 cm'1, tương ứng với dao động Aig (dao động gây bời sai hỏng be mặt góc/cạnh mảnh graphene) dao động gây liên kết carbon sp2 [32] Bên cạnh đó, phổ đồ cịn thể mũi D mũi D+D’ ~1620 cm' 2945 cm'1, xuất mũi thể độ trật tự mạng tinh nguyên tử carbon Mũi 2D xác định ~2700 cm'1 thể cho dao động nội mạng, mũi 2D cịn xem vị trí thứ mũi D [33] Việc đánh giá độ bán rộng mũi 2D (FWHM(2D)) sè cung cấp thông tin số lóp graphene Đe xác định rõ sai hỏng xuất bề mặt hay đến từ góc/cạnh mảnh graphene, tiến hành phép phân tích thống kê tỷ số cường độ I(D)/I(G) độ bán rộng mũi G (FWHM(G)) [34] Ket phân tích thống kê hình 7b khơng cho thấy tương quan tuyến tính tỷ số cường độ I(D)/I(G) FWHM(G) Đây chứng đe kết luật sai hỏng không xuất bề mặt graphene mà sai hỏng đến từ góc cạnh graphene, hình thành mảnh graphite bị vỡ tác dụng sóng siêu âm.[35] Phép phân tích thống kê FWHM(2D) thực kết Raman 100 mảnh graphene cho thấy phân bo FWHM(2D) từ 65-75 cm'1 với giá FWHM(2D) 72 cm'1 Bên cạnh đó, phép thống kê vị trí mũi 2D (Pos(2D)) cho thấy vị trí mũi 2D chủ yếu tập trung 2695 cm1 Hai kết thống kê (Hình 7c d) chứng minh mảnh graphene có cấu trúc đa lớp (multi-layers) [36] Dựa phương pháp phân tích hình thái cấu trúc graphene, chúng tơi kết luận mẫu graphene tơng họp phương pháp bóc tách dung mơi NMP không chứa sai hỏng bề mặt 15 (a) (b) Hình (a) Pho Raman cùa graphene, (b) kết phân tích thống kê dựa giá trị I(D)/I(G) FWHM(G) graphene, (c) kết phân tích thống kê dựa giá trị Pos(2D) graphene (d) kết phân tích thống kê dựa giá trị FHWM (2D) graphene 3.2 Ket phân tích cấu trúc điện cực dẻo graphene Điện cực dẻo graphene chế tạo phưong pháp drop-casting Cụ thê, graphene nhỏ giọt trực tiếp lên bề mặt separator với khối lượng graphene kiểm soát khoảng 1.0 - 1.2 mg Điện cực dẻo graphene điện cực so sánh lithium đưa vào cấu trúc bán pin (half-cell) cấu trúc kẹp lớp màng PVdF (Hình 8a) đe tạo nên cấu trúc pin FLIB graphene Trước hồn thành FLIB graphene, chúng tơi tiến hành kiểm tra cấu trúc bề mặt điện cực dẻo graphene kính hiển vi SEM Hình ảnh SEM bề mặt điện cực dẻo graphene cho thấy phân bố đồng mảnh graphene, tạo nên kết cấu đồng bề mặt điện cực (Hình 8b) 16 (a) (b) Hình (a) Anh SEM điện cực điện cực graphene (b) điện cực dẻo graphene cấu trúc FLIB hoàn chỉnh 3.3 Ket phân tích điện hố điện cực dẻo graphene Sau chế tạo hồn chỉnh, chúng tơi tiến hành phép đo: qt vịng tuần hồn (CV) phương pháp xả nạp nhiều chu kỳ (G/C) đe đánh giá tính chất điện hố điện cực dẻo graphene Các phương pháp điện hoá triển khai FLIB graphene với trạng thái phang uốn cong với bán kính cong 20 mm Phép đo cv thực với tốc độ quét the 50 mV s'1 giới hạn the từ mV đến V, thiết bị phân tích điện hố Biologic, MPG2 Ket cv điện cực dẻo graphene trạng thái phăng trạng thái uốn cong (Hình 9a b) the vị trí mũi anode tương đong vùng the 0.12V, 0.16V 0.24V Các mũi đặc trưng cho phản ứng khử Li+ chúng bắt đầu khuếch tán vào cấu trúc lớp graphene (quá trình nạp/sạc pin), tương ứng với trạng thái lưu trữ Li+ giừa lớp graphene thống kê Hình 9c [37] Tương tự, trình xả pin hay trình oxy hoá, mà Li+ bắt đầu rời khỏi cấu trúc graphene, trạng thái lưu trừ Li+ graphene xác định mũi cathode vùng the 0.19V, 0.09V 0.70V Ket cv điện cực dẻo graphene trạng thái phang uốn cong thể q trình điện hố tương tự Ket chứng minh uốn cong khơng ảnh hưởng đến phản ứng điện hố xảy trình nạp/xả điện cực dẻo graphene Hơn nừa, vật liệu graphene 17 điện cực dẻo graphene vần có khả giữ cấu trúc (khơng bị phá huỷ) bị uốn cong (b) _ (a) Các trạng thái lưu trữ Li+ graphene Hình (a) Kết cv điện cực dẻo graphene trạng thái phẳng, (b) kết cv điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong (c) trạng thái lưu trữ Li+ lớp graphene Độ bền điện hố tiêu chí quan trọng để đánh giá chất lượng điện cực Vì vậy, tiếp tục tiến hành phép đo G/C để đánh giá độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene Phương pháp G/C thực điện cực dẻo graphene trạng thái phang uốn cong 100 chu kỳ nạp/xả (discharge/charge) với mật độ dòng điện 100 mA g'1 Hình 10a thể kết G/C điện cực dẻo graphene trạng thái phẳng Phép đo G/C thực liên tục 100 chu kỳ nạp/xả, mật độ dòng điện 100 mA g’1 giới hạn từ mV đến V, thiết bị phân tích điện hố Biologic, MPG2 Sau 100 chu kỳ nạp/xả, dung lượng riêng điện cực dẻo graphene đạt mức độ on định 530 mAh g'1 trạng thái uống cong, dung lượng riêng điện cực dẻo graphene đạt 18 giá trị ổn định 520 mAh g'1 sau 100 chu kỳ nạp/xả (Hình 10b) Như vậy, so với trạng thái phang, dung lượng riêng trạng thái uốn cong có sụt giảm khơng đáng kể (giảm 1.8%) Sự sụt giảm bắt nguồn từ giai đoạn bắt đầu uốn cong điện cực Khi đó, độ kết dính thành phần cấu trúc điện cực bị rời rạc liên kết vật liệu điện cực đế dẻo bị ảnh hưởng nhẹ trinh uốn cong Tuy nhiên, yếu tố không ảnh hưởng nghiêm trọng đến độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene Bên cạnh đó, hiệu suất coulumb (coulombic efficiency) điện cực dẻo graphene trạng thái phang uốn cong cho giá trị tưong tự (>98%) sau 100 chu kỳ nạp/xả Như vậy, giá trị hiệu suất coulomb the dung lượng, hay khả lưu trữ lượng điện cực không bị hao hụt suốt chu kỳ nạp/xả Hay nói cách khác, điện cực có độ bền cao, tránh tượng 100 1000 O) ậ 800 ì 600 O ro Q ro 400 O 80 • Columbia efficiency —Charge —Discharge 60 I 200 40 20 Trạng thái bẻ cong 20 40 60 80 100 Cycle number Hình 10 (a) Kết G/C cùa điện cực dẻo graphene trạng thái phẳng (b) kết G/C điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong Đê đánh giá tính linh hoạt điện cực dẻo graphene, chúng tơi tiếp tục tiến hành phân tích dung lượng riêng điện cực dẻo graphene mật độ dòng điện khác (từ thấp đến cao) Hình 11 the giá trị dung lượng riêng điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong sau 80 chu kỳ nạp/xả mật độ dòng điện 0.1, 0.2, 0.5 A g'1 563, 453, 225 152 mAh g'1 Chúng ta dề dàng nhận thấy phép đo với mật độ dòng điện cao, dung lượng riêng sau chu kỳ nạp/xả điện cực 19 Coulombic efficiency (%) “chai pin” suốt thời gian dài sử dụng giá trị ổn định 520 mAh g'1 sau 100 chu kỳ nạp/xả (Hình 10b) Như vậy, so với trạng thái phang, dung lượng riêng trạng thái uốn cong có sụt giảm khơng đáng kể (giảm 1.8%) Sự sụt giảm bắt nguồn từ giai đoạn bắt đầu uốn cong điện cực Khi đó, độ kết dính thành phần cấu trúc điện cực bị rời rạc liên kết vật liệu điện cực đế dẻo bị ảnh hưởng nhẹ trinh uốn cong Tuy nhiên, yếu tố không ảnh hưởng nghiêm trọng đến độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene Bên cạnh đó, hiệu suất coulumb (coulombic efficiency) điện cực dẻo graphene trạng thái phang uốn cong cho giá trị tưong tự (>98%) sau 100 chu kỳ nạp/xả Như vậy, giá trị hiệu suất coulomb the dung lượng, hay khả lưu trữ lượng điện cực không bị hao hụt suốt chu kỳ nạp/xả Hay nói cách khác, điện cực có độ bền cao, tránh tượng 100 1000 O) ậ 800 ì 600 O ro Q ro 400 O 80 • Columbia efficiency —Charge —Discharge 60 I 200 40 20 Trạng thái bẻ cong 20 40 60 80 100 Cycle number Hình 10 (a) Kết G/C cùa điện cực dẻo graphene trạng thái phẳng (b) kết G/C điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong Đê đánh giá tính linh hoạt điện cực dẻo graphene, chúng tơi tiếp tục tiến hành phân tích dung lượng riêng điện cực dẻo graphene mật độ dịng điện khác (từ thấp đến cao) Hình 11 the giá trị dung lượng riêng điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong sau 80 chu kỳ nạp/xả mật độ dòng điện 0.1, 0.2, 0.5 A g'1 563, 453, 225 152 mAh g'1 Chúng ta dề dàng nhận thấy phép đo với mật độ dòng điện cao, dung lượng riêng sau chu kỳ nạp/xả điện cực 19 Coulombic efficiency (%) “chai pin” suốt thời gian dài sử dụng dẻo graphene giảm đáng kê Điều giải thích dựa vào tượng giảm (voltage drop) cường độ hay mật độ dòng điện tăng [38], [39] Bên cạnh đó, việc nạp/xả in mật độ dịng điện cao làm chậm q trình động học Li+, tức là, tất Li+ khơng có đủ thời gian để phản hồi di chuyển đến điện cực mà phần Li+ di chuyển hoàn toàn điện cực, dần đến việc sụt giảm lượng lưu trữ điện cực (suy giảm điện dung) [40], [41] Tuy nhiên, mật độ dòng điện giảm xuống 0.1 A g’1 từ chu kỳ thứ 80 đến 100, dung lượng riêng điện cực phục hồi ồn định giá trị 520 mAh g'1 (khả hồi phục đạt 93%) Kết chứng minh điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong trì độ bền điện hố giá trị mật độ dịng điện cao Đồng thời, sau chu kỳ nạp/xả với mật độ dòng điện cao, dung lượng riêng điện cực dẻo graphene không bị ảnh nhiều pin tiếp tục nạp/xả dòng điện điện thấp Ket cho nhận định khả quan độ bền của vật liệu graphene, hay nói cách khác, cấu trúc graphene không bị ảnh hưởng (phá huỷ) điện cực nạp/xả với mật độ dòng điện cao [42] Vì vậy, điện cực dẻo graphene có tiềm áp dụng nhiều ứng dụng đòi hỏi cường độ/ mật độ dịng điện khác Hình 11 Kết G/C điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong mật độ dòng điện khác 20 CHƯƠNG KÉT LUẬN VÀ KIÉN NGHỊ Trong đề tài này, tổng hợp thành công vật liệu graphene phương pháp bóc tách pha lỏng (LPE) Đây phương pháp tổng họp vật liệu graphene nói riêng vật liệu hai chiều nói chung đáp ứng tiêu chí tính kinh tế, đơn giản thân thiện với môi trường Vật liệu graphene tổng họp phương pháp LPE có kích thước trung bình ~ 150 nm với độ dày trung bình mảnh graphene ~ nm, tương ứng với 12-14 lóp graphene Bên cạnh đó, vật liệu graphene tong họp phương pháp LPE không chứa sai hỏng bề mặt mảnh graphene Điện cực dẻo graphene chế tạo phương pháp drop-casting, graphene nhỏ giọt trực tiếp lên bề mặt separator kẹp lóp màng PVdF đe tạo cấu trúc FLIB graphene hoàn chỉnh Các kết kiếm tra điện hoá cho thấy dung lượng riêng điện cực dẻo graphene trạng thái uốn cong đạt giá trị 520 mAh g’1 với hiệu suất coulomb đạt >98% Giá trị điện dung tương đương với giá trị dung lượng riêng mà điện cực dẻo graphene đạt trạng thái phẳng (530 mAh g'1) Bên cạnh đó, điện cực dẻo graphene khả phục riêng dung lượng riêng tốt (93%) sau nạp/xả nhiều chu kỳ với mật độ dòng điện cao Các kết điện hoá chứng minh độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene Một cách tổng quan, vật liệu graphene tổng họp phương pháp LPE mở hướng nghiên cứu tiềm lĩnh vực ứng dụng vật liệu hai chiều cho công nghệ FLIB Vật liệu graphene với độ bề điện hố cao ứng dụng làm vật liệu hoạt tính cho điện cực âm FLIB Hơn nừa, với tính chất ưu việt độ dần điện, độ bền điện hố cao, graphene cịn có tiềm ứng dụng làm vật liệu hồ trợ cho vật liệu hoạt tính điện cực dương (cathode) FLIB, tăng cường khả lưu trừ Li+ FLIB Chủ nhiệm đề tài (Ký ghi rõ họ tên) 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Gao L 2017 Flexible Device Applications of 2D Semiconductors Small [2] Nitta N, Wu F, Lee J T and Yushin G 2015 Li-ion battery materials: Present and future Mater Today [3] Goodenough J B and Park K s 2013 The Li-ion rechargeable battery: A perspective J Am Chern Soc [4] Tarascon J M and Armand M 2010 Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries Materials for Sustainable Energy: A Collection of Peer-Reviewed Research and Review Articles from Nature Publishing Group [5] Chan c K, Peng H, Liu G, Mcllwrath K, Zhang X F, Huggins R A and Cui Y 2008 High-performance lithium anodes battery using silicon nanowires Nat Nanotechnol [6] Li N, Chen z, Ren w, Li F and Cheng H M 2012 Flexible graphene-based lithium ion batteries with ultrafast charge and discharge rates Proc Natl Acad Sci u s A [7] Hu L, Wu H, La Mantia F, Yang Y and Cui Y 2010 Thin, flexible secondary Liion paper batteries ACS Nano [8] Fergus J w 2010 Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries J Power Sources [9] Scrosati B and Garche J 2010 Lithium batteries: Status, prospects and future J Power Sources [10] Hu Y and Sun X 2014 Flexible rechargeable lithium ion batteries: Advances and challenges in materials and process technologies J Mater Chern A [11] Zhang Y, Bai w, Cheng X, Ren J, Weng w, Chen p, Fang X, Zhang z and Peng H 22 2014 Flexible and stretchable lithium-ion batteries and supercapacitors based on electrically conducting carbon nanotube fiber springs Angew Chemie - Int Ed [12] Cui Y, Wen z and Liu Y 2011 A free-standing-type design for cathodes of rechargeable Li-0 batteries Energy Environ Sei [13] Chou s L, Wang J z, Chew s Y, Liu H K and Dou s X 2008 Electrodeposition of MnO2 nanowires on carbon nanotube paper as free-standing, flexible electrode for supercapacitors Electrochem commun [14] Landi B J, Ganter M J, Cress c D, DiLeo R A and Raffaelle R p 2009 Carbon nanotubes for lithium ion batteries Energy Environ Sei [15] Uthaisar c and Barone V 2010 Edge effects on the characteristics of Li diffusion in graphene Nano Lett [16] Roselin L s, Juang R s, Hsieh c Te, Sagadevan s, Umar A, Selvin R and Hegazy H H 2019 Recent advances and perspectives of carbon-based nanostructures as anode materials for Li-ion batteries Materials (Basel) [17] Chen z, Ren w, Gao L, Liu B, Pei s and Cheng H M 2011 Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition Nat Mater [18] He Y, Chen w, Li X, Zhang z, Fu J, Zhao c and Xie E 2013 Freestanding threedimensional graphene/Mno2 composite networks as ultralight and flexible supercapacitor electrodes ACS Nano [19] Luo J, Liu J, Zeng z, Ng c F, Ma L, Zhang H, Lin J, Shen z and Fan H J 2013 Three-dimensional graphene foam supported Fe3O4 lithium battery anodes with long cycle life and high rate capability Nano Lett [20] Kim M, Kim D Y, Kang Y and Park o o 2015 Facile fabrication of highly flexible graphene paper for high-performance flexible lithium ion battery anode RSC Adv 23 [21] Chen Y, Li X, Park K, Song J, Hong J, Zhou L, Mai Y w, Huang H and Goodenough J B 2013 Hollow carbon-nanotube/carbon-nanofiber hybrid anodes for Li-ion batteries J Am Chern Soc [22] Rahman M A, Wang X and Wen c 2014 A review of high energy density lithiumair battery technology J Appl Electrochem [23] Hassoun J, Bonaccorso F, Agostini M, Angelucci M, Betti M G, Cingolani R, Gemmi M, Mariani c, Panero s, Pellegrini V and Scrosati B 2014 An advanced lithium-ion battery based on a graphene anode and a lithium iron phosphate cathode Nano Lett [24] Geim A K and Novoselov K s 2007 The rise of graphene Nat Mater [25] Li X, Magnuson c w, Venugopal A, An J, Suk J w, Han B, Borysiak M, Cai w, Velamakanni A, Zhu Y, Fu L, Vogel E M, Voelkl E, Colombo L and Ruoff R s 2010 Graphene films with large domain size by a two-step chemical vapor deposition process Nano Lett [26] Guo p, Song H and Chen X 2009 Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries Electrochem commun [27] Torrisi F, Hasan T, Wu w, Sun z, Lombardo A, Kulmala T s, Hsieh G w, Jung s, Bonaccorso F, Paul p J, Chu D and Ferrari A c 2012 Inkjet-printed graphene electronics ACS Nano [28] Tkác J, Gemeiner p and Sturdik E 1999 Rapid and sensitive galactose oxidase­ peroxidase biosensor for galactose detection with prolonged stability Biotechnol Tech [29] Ferrari A c, Bonaccorso F, Fal’ko V, Novoselov K s, Roche s, Boggild p, Borini s, Koppens F H L, Palermo V, Pugno N, Garrido J A, Sordan R, Bianco A, Ballerini L, Prato M, Lidorikis E, Kivioja J, Marinelli c, Ryhănen T, Morpurgo A, Coleman J N, Nicolosi V, Colombo L, Fert A, Garcia-Hernandez M, Bachtold A, 24 Schneider G F, Guinea F, Dekker c, Barbone M, Sun z, Galiotis c, Grigorenko A N, Konstantatos G, Kis A, Katsnelson M, Vandersypen L, Loiseau A, Morandi V, Neumaier D, Treossi E, Pellegrini V, Polini M, Tredicucci A, Williams G M, Hee Hong B, Ahn J H, Min Kim J, Zirath H, Van Wees B J, Van Der Zant H, Occhipinti L, Di Matteo A, Kinloch I A, Seyller T, Quesnel E, Feng X, Teo K, Rupesinghe N, Hakonen p, Neil s R T, Tannock Ọ, Lofwander T and Kinaret J 2015 Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems Nanoscale [30] Sun H, Del Rio Castillo A E, Monaco s, Capasso A, Ansaldo A, Prato M, Dinh D A, Pellegrini V, Scrosati B, Manna L and Bonaccorso F 2016 Binder-free graphene as an advanced anode for lithium batteries J Mater Chern A [31] Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, Blighe F M, Sun z, De s, McGovern I T, Holland B, Byrne M, Gun’ko Y K, Boland J J, Niraj p, Duesberg G, Krishnamurthy s, Goodhue R, Hutchison J, Scardaci V, Ferrari A c and Coleman J N 2008 High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Nat Nanotechnol [32] Ferrari A c 2007 Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects Solid State Commun [33] Malard L M, Pimenta M A, Dresselhaus G and Dresselhaus M s 2009 Raman spectroscopy in graphene Phys Rep [34] Das A, Chakraborty B and Sood A K 2008 Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects Bulletin ofMaterials Science [35] Ferrari A c and Basko D M 2013 Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene Nat Nanotechnol [36] Meyer J c, Geim A K, Katsnelson M I, Novoselov K s, Booth T J and Roth s 2007 The structure of suspended graphene sheets Nature 25 [37] Sun H, Varzi A, Pellegrini V, Dinh D A, Raccichini R, Del Rio-Castillo A E, Prato M, Colombo M, Cingolani R, Scrosati B, Passerini s and Bonaccorso F 2017 How much does size really matter? Exploring the limits of graphene as Li ion battery anode material Solid State Commun 251 [38] Yedluri A K, Sangaraju s, Ahmed s H, Kamran z, Waqar u, T.N.V K, Dasha K K, Ihab M and Hee-Je K 2020 Boosting the energy density of highly efficient flexible hybrid supercapacitors via selective integration of hierarchical nanostructured energy materials Electrochim Acta [39] Sarkar A, Singh A K, Sarkar D, Khan G G and Mandal K 2015 Three- Dimensional Nanoarchitecture of BiFeO3 Anchored TĨO2 Nanotube Arrays for Electrochemical Energy Storage and Solar Energy Conversion ACS Sustain Chem Eng [40] Sarkar A and Gopal Khan G 2018 Synthesis of BiFeO3 nanoparticle anchored TiO2-BiFeO3 nano-heterostructure and exploring its different electrochemical aspects as electrode Materials Today: Proceedings [41] Kumar Y A, Kumar K D and Kim H J 2020 Reagents assisted ZnCo2O4 nanomaterial for supercapacitor application Electrochim Acta [42] Kim N, Chae s, Ma J, Ko M and Cho J 2017 Fast-charging high-energy lithiumion batteries via implantation of amorphous silicon nanolayer in edge-plane activated graphite anodes Nat Cotnmun 26 PHỤ LỤC 3: MINH CHỨNG ĐI KÈM SẢN PHẤM DẠNG (hình ảnh sản phẩm đạt ) SẢN PHÀM DẠNG 2: (quy trình, sơ đồ, bảng vẽ, sở dừ liệu ) SẢN PHẤM DẠNG 3: (toàn văn báo, sách chuyên khảo ) Bài báo “ứng dụng graphene cho điện cực âm pin Li-ion dẻo” nộp tạp chí Khoa học cơng nghệ - Đại học Nguyễn Tất Thành SẢN PHẦM ĐÀO TẠO: gồm hồ sơ sau - Quyết định hướng dẫn sinh viên (hoặc giấy xác nhận Ban chù nhiệm Khoa) - Biên họp hội đồng luận văn sinh viên (có thể tên sinh viên, giảng viên hướng dẫn, tên đề tài, kết quả) 27 ... (2D) graphene Hình (a) Anh SEM điện cực điện cực graphene (b) điện cực dẻo graphene cấu trúc FLIB hồn chỉnh Hình (a) Ket cv cùa điện cực dẻo graphene trạng thái phăng, (b) kết cv điện cực graphene. .. lượng điện cực dẻo graphene Tuy nhiên, tiếp tục khảo sát mật độ dòng điện 100 mA g'1, dung lượng riêng điện cực dẻo graphene vần giữ giá trị 520 mAh g’1 Kết thể độ bền điện hoá điện cực dẻo graphene. .. (Hình 8b) 16 (a) (b) Hình (a) Anh SEM điện cực điện cực graphene (b) điện cực dẻo graphene cấu trúc FLIB hoàn chỉnh 3.3 Ket phân tích điện hố điện cực dẻo graphene Sau chế tạo hồn chỉnh, chúng