NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II) BẰNG tác NHÂN PDA và một số AMIN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***************** NGUYỄN THÀNH CHUNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II) BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC LỜI CẢM ƠN HÀ NỘI - 2009 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com BỘ GIÁO VÀ ĐÀO TRƯỜNG ĐẠI DỤC HỌC QUỐC GIATẠO HÀ NỘI TRƯỜNGĐẠI ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRƯỜNG HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THÀNH NGUYỄN VĂN CHUNG HẢI TỐI ƯU CỨU HÓA CÁC THÔNG SỐ CHIẾT CÔNG NGHỆ TÁCH NGHIÊN KHẢ NĂNG PALAĐI(II) TINH CHẾ MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN Chuyên ngành: HOÁ VƠ CƠ Mã số : 62.44.25.01 Chun ngành : HĨA VÔ CƠ Mã số : 60.44.25 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nghiêm Xuân Thung Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Bá Thuận TS Phạm Đức Roãn HÀ NỘI - 2009 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố tài liệu khác Tác giả LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lời cảm ơn Luận văn khoa học hoàn thành Bộ mơn Hóa vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Công nghệ xạ Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung, người thầy tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu thuộc Trung tâm Công nghệ Vật liệu - Viện Công nghệ xạ giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới nhà khoa học đọc đóng góp nhiều ý kiến q báu q trình hồn thành luận văn Nhân dịp này, xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hố học, thầy giáo Bộ mơn Hố học Vơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đồng nghiệp, bạn bè người thân động viên, giúp đỡ suốt thời gian hoàn thành luận văn Tác giả LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Pd : Palađi PDA : N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide TOA : Tri-n-octyl amin TMEA : Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin EDTA : Etylendiamintetraaxetic axit FEED : Dung dịch pha nước ban đầu trình chiết O,A : Pha hữu (Organic - hc ), pha nước (Aqueous - nc) V(hc/nc) : Tỉ lệ thể tích pha hữu / thể tích pha nước DPd : Hệ số phân bố [ ]bđ : Nồng độ thời điểm ban đầu [ ]hc,nc : Nồng độ cấu tử pha hữu pha nước E(%) : Hiệu suất trình chiết S(%) : Hiệu suất trình giải chiết LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Trang MỞ ĐẦU ……………………………………………………………… CHƯƠNG - TỔNG QUAN ………………………………………… 1.1 – Nguyên tố paladi (Pd) ………………………………………… 1.1.1 - Tính chất ………………………………………………….… 1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên ……………………………………… 1.1.3 - Đồng vị ……………………………………………………… 1.2 – Paladi nitrat (Pd(NO3)2) ………………………………………… 1.3 –Ứng dụng nguyên tố palađi (Pd) hợp chất …… 1.3.1 - Ngành điện tử …………………………………………….… 1.3.2 - Công nghệ …………………………………………………… 1.3.3 - Xúc tác ……………………………………………………… 10 1.3.4 - Lưu trữ hiđrô ……………………………………………… 10 1.3.5 - Kim hoàn …………………………………………………… 10 1.3.6 - Nhiếp ảnh …………………………………………………… 11 1.3.7 - Nghệ thuật ………………………………………………… 11 1.4 – Các phương pháp tách tinh chế paladi dung môi ……… 11 1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi 12 1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh 13 1.4.1.2 - Phương pháp động ………………………………………… 14 1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi dung môi 14 1.4.2.1 - Tác nhân chiết 14 1.4.2.2 - Thiết bị chiết 15 1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại 15 1.4.2.4 - Ảnh hưởng nồng độ axit vô pha nước 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.5 – Vai trò tác nhân chiết PDA amin paladi nitrat 17 1.5.1 - Đặc điểm hóa học tác nhân chiết PDA số amin 17 1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA 17 1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA amin khác …………………… 21 1.5.2 – Ảnh hưởng dung dịch giải chiết ……………………… 22 1.5.3 – Các ảnh hưởng khác ………………………………………… 23 1.6 - Xu hướng nghiên cứu ứng dụng tương lai 24 1.6.1 - Hóa học chiết 24 1.6.2 - Thiết bị chiết 24 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………………… 26 2.1 - Hóa chất, thiết bị ………………………………………………… 26 2.1.1 - Dung dịch …………………………………………………… 26 2.1.2 - Các tác nhân chiết …………………………………………… 27 2.1.3 – Dung môi …………………………………………………… 27 2.1.4 - Thiết bị …………………………………………………… 27 2.2 – Các phương pháp thực nghiệm ………………………………… 27 2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II) ……………………………………… 28 2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II) ……………………………….… 29 2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra ………………………… 29 CHƯƠNG - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN …… 30 3.1 – Nghiên cứu khả chiết Pd(II) tác nhân chiết PDA …… 30 3.1.1 – Khảo sát khả chiết Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM ………………………………………………… 31 3.1.2 – Khảo sát khả chiết Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM ………………………………………………… 33 3.1.3 – Nghiên cứu khả chiết Pd(II) với hỗn hợp HNO3 NaNO3 dung dịch FEED……………………………………… 34 3.1.4 – Nghiên cứu khả giải chiết Pd(II) hỗn hợp HNO3 EDTA …………………………………………………… 35 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.1.5 - Ảnh hưởng tác nhân chiết PDA tới trình chiết Pd(II) 36 3.1.6 - Ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 tới trình chiết Pd(II) tác nhân PDA ………………………………………………… 37 3.2 – Nghiên cứu khả chiết Pd(II) tác nhân chiết amin.… 42 3.2.1 – So sánh khả chiết Pd(II) tác nhân amin…… 42 3.2.2 – Nghiên cứu khả chiết Pd(II) tác nhân TOA…….… 43 3.2.2.1 - Chiết Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 100mM ……………………………………………………………… 43 3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) dung mơi 1,2-dicloetan chứa tác nhân TOA có nồng độ khác ……………………………… 45 3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) dung môi nitrobenzen với nồng độ TOA 100mM ……………………………………………… 46 3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) dung môi nitrobenzen chứa tác nhân TOA có nồng độ khác ……………………………… 47 3.2.2.5 - Ảnh hưởng tác nhân chiết TOA tới trình chiết Pd(II) ……………………………………………………………… 49 3.2.2.6 - Ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 tới trình chiết Pd(II) ……………………………………………………………… 51 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Hiện nay, nhiều kim loại quý, chẳng hạn ruteni (Ru), rođi (Rh), osmi (Os), iriđri (Ir) platin (Pt) đặc biệt palađi (Pd) ngày ứng dụng phổ biến lĩnh vực cơng nghệ cao Là nước giàu khống sản với mỏ quặng với trữ lượng lớn Yên Bái, Phú Yên, Đà Nẵng, Tây nguyên , Việt Nam có nguồn nguyên liệu dồi để tách hầu hết kim loại quý Để phát huy giá trị kinh tế tài nguyên này, giai đoạn phân chia, tinh chế kim loại q đóng vai trị quan trọng Do đó, yêu cầu cấp thiết đặt xây dựng quy trình cơng nghệ tách, tinh chế kim loại quý, đem lại hiệu lợi ích kinh tế cao cho đất nước Trong ứng dụng để phân chia, tinh chế phương pháp chiết dung mơi phương pháp có nhiều ưu để thu nhận sản phẩm kim loại quý có độ tinh khiết cao Phương pháp có đặc tính ưu việt tính liên tục, khả tự động hóa, suất cao, Hiện nay, công nghệ chiết dung môi không ngừng nghiên cứu phát triển Trong đó, ngồi việc tìm kiếm tác nhân chiết chủ yếu tập trung vào việc cải tiến, tối ưu hóa lưu trình chiết sẵn có nhằm nâng cao độ tinh khiết hiệu suất thu hồi sản phẩm nghiên cứu Để xây dựng quy trình chiết kim loại quý paladi , có nhiều thơng số cần khảo sát thông số thiết bị (số bậc chiết, rửa chiết, giải chiết), thông số thành phần (nồng độ kim loại cần tách nồng độ axit dung dịch nguyên liệu, dung dịch rửa, mức độ trung hòa dung mơi ) thơng số tổ chức lưu trình (tốc độ dòng nguyên liệu, dung dịch rửa giải chiết) Do đó, để rút ngắn thời gian cơng sức nghiên cứu, xu hướng chung xác định thông số cách sử dụng thành phần ngun liệu cho q trình chiết có độ tinh khiết cao Sau có số LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com liệu thực nghiệm, người ta xây dựng quy trình, thơng số kỹ thuật độ phân pha, nồng độ thích hợp cấu tử nghiên cứu, hệ số tách nguyên tố để từ lập dạng mơ để tính tốn tối ưu hóa hệ thống chiết, tinh chế kim loại riêng biệt, đặc biệt palađi Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài: “ Nghiên cứu khả chiết palađi(II) tác nhân PDA số amin “ Đề tài nghiên cứu xây dựng tạo công cụ hiệu quả, tin cậy để xác định tối ưu hóa thơng số số trình chiết palađi(II) với dung môi trong điều kiện khác Với kết thu làm tiền đề cho việc xây dựng quy trình tinh chế paladi kim loại quý khác Điều sở quan trọng cho việc đầu tư trang thiết bị nghiên cứu triển khai ứng dụng thực tế sau 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Nồng độ HNO3 FEED 0.1M : Theo kết thu (mẫu T17) nồng độ này, khả chiết Pd(II) cao (E > 99%) Kết thực nghiệm đưa bảng 14 Từ đó, chúng tơi có số nhận xét sau: - Tại nồng độ HNO3 0.1M, nồng độ tác nhân TOA dung mơi lớn khả chiết giải chiết Pd(II) cao Hiệu suất E trình chiết > 99% [TOA] ≥ 200mM - Pha hữu sau chiết giải chiết mẫu T21, T22 tạo kết tủa màu trắng pha hữu Sau ngày kết tủa tan hồn tồn Kết thực nghiệm trình bày đồ thị hình (24,25,26) ảnh hưởng tác nhân TOA với trình chiết giải chiết Pd(II) thí 120 120 100 100 80 80 S(%) E(%) nghiệm 60 60 40 40 20 20 0 100 200 300 [TOA] 400 500 100 200 [TOA] (mM) Hình 24: Sự phụ thuộc khả chiết Pd(II) HNO3 0.1M dung môi nitrobenzen chứa TOA với nồng độ khác 300 400 500 (mM) Hình 25: Sự phụ thuộc khả giải chiết Pd(II) với dung môi nitrobenzen chứa TOA dung dịch thiourea 48 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LogD 1 -1 -2 -3 Log[TOA] Hình 26: Ảnh hưởng nồng độ tác nhân TOA tới khả chiết Pd(II) dung môi nitrobenzen nồng độ HNO3 0.1M Chúng nhận thấy, nồng độ tác nhân TOA cao, khả chiết giải chiết Pd(II) tốt Do TOA có cấu trúc có khả tạo phức bền, nên mơi trường pH định đến hiệu suất trình chiết giải chiết Pd(II) 3.2.2.5 - Ảnh hưởng tác nhân chiết TOA tới trình chiết Pd(II) Cũng giống tác nhân chiết PDA, xem xét mức độ ảnh hưởng nồng độ tác nhân TOA tới khả chiết giải chiết Pd(II) - Nồng độ tác nhân chiết TOA cao, khả chiết giải chiết Pd(II) lớn Với nồng độ TOA ≥ 100mM nồng độ axit HNO3 ≤ 0.1M hiệu suất chiết Pd(II) đạt 99% - Đối với khả giải chiết dung dịch thiourea, kết thu khả quan (S > 90%) Cũng tương tự trình chiết, nồng độ axit HNO3 dung dịch FEED thấp khả giải chiết cao 49 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 120 120 100 NitroBenzene 80 S(%) 80 E(%) 100 1,2-Dichloro Ethane 60 40 40 20 20 1,2-Dichloro ethane NitroBenzene 60 0 [HNO33] (M) [HNO3] (M) Hình 27: Sự phụ thuộc khả chiết Hình 28: Sự phụ thuộc khả giải Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan, chiết Pd(II) với dung môi 1,2nitrobenzen chứa TOA 100mM với nồng dicloetan, nitrobenzen chứa TOA độ axit 100mM dung dịch thiourea 120 120 100 100 S(%) E(%) 80 60 1,2-dicloetan nitrobenzen 40 80 1,2-dicloetan nitrobenzen 60 40 20 20 0 100 [TOA] 200 100 [TOA] (mM) 200 (mM) Hình 29: Sự phụ thuộc khả chiết Hình 30: Sự phụ thuộc khả giải Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan, chiết Pd(II) với dung môi 1,2nitrobenzen chứa nồng độ TOA khác dicloetan, nitrobenzen chứa nồng độ axit HNO3 0.1M TOA khác dung dịch thiourea axit HNO3 0.1M Bên cạnh đó, chúng tơi đánh giá mức độ ảnh hưởng nồng độ TOA trình chiết Pd(II) loại dung môi với nồng độ axit HNO3 dung dịch FEED ban đầu giữ nguyên 0,1M Có thể 50 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thấy, nồng độ tác nhân TOA tăng khả chiết giải chiết Pd(II) lớn Kết thu (E, S) tương đồng nhau, nhiên với nitrobenzen có hiệu cao 1,2-dicloetan Nitrobenzen LogD 1.5 2.5 -2 Log[TOA] Hình 31: Ảnh hưởng nồng độ tác nhân TOA tới khả chiết Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan, nitrobenzen nồng độ HNO3 0.1M Ảnh hưởng nồng độ TOA tới khả chiết Pd(II) trình bày đồ thị hình (27,28,29,30,31) 3.2.2.6 - Ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 tới trình chiết Pd(II) Dựa vào kết thu được, nồng độ axit HNO3 có ảnh hưởng lớn tới tồn q trình chiết giải chiết palađi(II) Chúng nhận thấy nồng độ HNO3 dung dịch FEED ban đầu thấp (≤ 0.1M) khả chiết giải chiết Pd(II) tác nhân TOA đạt hiệu suất cao, E S ≥ 99% Tuy nhiên, nồng độ axit nhỏ (≤0.01M) dễ dẫn đến tượng kết tủa pha hữu Theo giải thích ban đầu, ảnh hưởng môi trường pH thấp sau trạng thái cân trình chiết đạt Chính vậy, cần lưu ý đến nồng độ axit ban đầu cho trình chiết đạt đến giá trị pH vừa đủ để đạt hiệu suất trình chiết đạt hiệu cao 51 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mức độ ảnh hưởng thể đồ thị hình 30 LogD -2 -1 -1 1,2-Dichloro Ethane + Log[H ] NitroBenzene Hình 31: Ảnh hưởng nồng độ axit HNO3 tới khả chiết Pd(II) dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 52 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 10 : Kết thực nghiệm trình chiết Pd(II) amin dung môi 1,2-dicloetan nitrobenzen giải chiết dung dịch thiourea [amin] STT (mM) Dung dịch FEED N1 N2 100 100 [Pd]bđ (ppm) 39.12 39.27 N3 N4 100 100 39.12 41.23 Chiết Giải chiết E (%) [HNO3] bđ + + [Pd]nc [Pd]hc [H ]nc [Pd]nc [Pd]hc [H ]nc (M) 0.1 5.21 33.91 0.032 24.95 8.96 0.013 86.7 0.1 0.0 39.27 0.003 38.536 0.73 0.008 100.0 0.1 0.1 11.87 0.695 27.26 40.53 0.045 24.82 0.004 37.443 2.44