Lập một quy trình công nghệ, nêu cách tiến hành để xác định các thông số hóa lý kỹ thuật của dầu mỏ

Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Trường Đại Học Hồng Đức Khoa kỹ thuật công nghệ Mơn: Hóa học dầu mỏ & khí tự nhiên Đề tài: Lập quy trình cơng nghệ, nêu cách tiến hành để xác định thơng số hóa lý kỹ thuật dầu mỏ GVHD: Phạm Xuân Núi SVTH: Lê Xuân Phúc Mã SV: 0964040114 Thanh Hóa, ngày 5/8/2012 SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên MỞ ĐẦU Tại Việt Nam nghành dầu khí nghành cơng nghiệp cịn non trẻ, nghành cơng nghiệp lọc hóa dầu nghành bắt đầu sản xuất Việt Nam, tất cơng đoạn chế biến dầu mỏ khí phức tạp trải qua nhiều trình Đặc biệt việc nghiên cứu nắm vững quy trình cơng nghệ cơng đoạn chế biến dầu khí nhằm khai thác chế biến có hiệu Việc tiếp cận thay phương pháp chế biến dầu khí cũ vấn đề quan tâm Việc nắm vững công đoạn trình chế biến dầu mỏ việc vơ khó khăn phức tạp ngồi việc nắm vững cách sử dụng máy móc cịn có phải có am hiểu kiến thức chun mơn lịng u công việc hệ thống kĩ sư, chuyên gia nhà máy Lọc Hóa Dầu Và đặc biệt sản phẩm trình phải đạt tiêu chuẩn hoạt động sản xuất kinh tế đề ra, việc phân tích phân tích thơng số hệ thống phức tạp khó khăn Và may mắn điều nhà máy Lọc Hóa Dầu sử dụng công nghệ thiết bị tiên tiến giới, chúng có khả điều khiển chỉnh thông số cách tự động Nhưng mà chúng em lơ việc học, sinh viên nghành hóa dầu em cố gắng học để nắm quy trình phân đoạn chế biến dầu khí Trong tiểu luận em hi vọng với lượng kiến thức mà em học mơn “ Hóa học Dầu mỏ - Khí tự nhiên” kết hợp với kiến thức mà em học tham khảo mạng, tìm hiểu qua số tài liệu Nhưng mà em mạnh dạn trình bày hiểu biết “ Q trình biến nhiệt ” cơng đoạn chế biến dầu khí, xem công đoạn quan trọng nhà máy Lọc Hóa Dầu Và tiểu luận em tin cịn nhiều chỗ sai sót kiến thức chuyên môn, em mong thầy cho em biết hoàn thiện làm sau để đạt kết cao Em xin chân thành cảm ơn nhiệt tình dậy, truyền đạt kiến thức cho hai lớp bọn em thời gian Thầy giảng dạy Thanh Hóa SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Để hoàn thành tiểu luận em sử dụng vài tài liệu tác giả : 1) Hóa học dầu mỏ & khí tự nhiên Nhà xuất Giao Thông Vận Tải - Tác giả: Phan Tử Bằng 2) Giáo trình Cơng nghệ chế biến khí & sản phẩm lọc dầu Nhà xuất Hà Nội năm 2004 3) Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất khoa học kỹ thuật - Tác giả: Lê Văn Hiếu 4) Giáo trình Cơng nghệ chế biến Dầu & Khí Nhà xuất xây dựng - Tác giả: Phan Tử Bằng 5) Giáo trình Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội – Tác giả: Gs.Ts Nguyễn Hữu Phú SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Mục lục I Giới thiệu công nghệ chế biến nhiệt II Cơ sở lý thuyết trình chế biến nhiệt ) Sự biến đổi hợp chất parafin ) Sự biến đổi hợp chất olephin ) Sự biến đổi hợp chất naphten ) Sự biến đổi hợp chất thơm III Các q trình cơng nghệ chế biến nhiệt ) Quá trình cracking nhiệt ) Thơng số q trình cơng nghệ ) Sản phẩm trình cracking nhiệt ) Quá trình cốc hóa SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên I Giới thiệu Trong cơng nghiệp chế biến dầu khí q trình chế biến túy nhiệt áp dụng từ lâu nhằm chế biến phân đoạn dầu khác thành sản phẩm lỏng (xăng, FO), khí cốc Các sản phẩm khí có chứa nhiều olephin thích hợp cho cơng nghệ tổng hợp hóa học hóa dầu Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu điều kiện chình trình ( nhiệt độ, áp suất), người ta chia trình chế biến nhiệt thành q trình cracking nhiệt, vibreking, cốc hóa, cracking Bảng Các trình chế biến nhiệt với điều kiện công nghệ sản phẩm chúng Quá trình Cracking Cracking Cracking Cracking Cracking Cracking nhiệt Cốc hóa Vibreking Nguyên liệu Etan Etan Propan – Butan Xăng nhẹ Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ Cặn nặng Cặn nặng Sản phẩm Axetilen Etylen Etylen – Propylen Etylen – Propylen Etylen – Propylen Xăng Cốc Giảm độ nhớt Nhiệt độ ( C ) 1000 – 1400 800 – 850 770 – 800 720 – 770 720 – 750 469 – 510 480 – 530 440 – 480 Áp suất kg/cm2 0,2 – 0,5 0,2 – 0,2 – 0,5 – 0,5 – 20 – 70 – 10 20 - 70 Quá trình cracking nhiệt cho phép thêm xăng xăng sản phẩm q trình Trong q trình cốc hóa cốc dầu mỏ sản phẩm Cịn q trình pyrolise sản phẩm lại khí chứa olefin, diolefin hay axetilen Các q trình tiến hành với cơng nghệ khác nguyên liệu dùng khác Trước nghiên cứu trình dùng cụ thể, để cập tới vấn đề chung nhất, sở lý thuyết phản ứng xảy chế biến nhiệt với nguyên liệu hydrocacbon SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên II Cơ sở lý thuyết q trình cracking nhiệt Q trình chuyển hóa hóa học hydrocacbon phân đoạn đầu tác dụng nhiệt trình phức tạp Phức tạp tạo thành cấu tử phân đoạn Vì trình xảy nhiều phản ứng mà chúng khó cá thể kiểm sốt Do cơng trình nghiên cứu, tiến hành nghiên cứu biến đổi loại hydrocacbon riêng lẻ từ kết nhận được, cho phép phán đoán, kết luận ảnh hưởng đặc trưng thông số công nghệ tới phản ứng hydrocacbon Sự biến đổi hydrocacbon parafin Các hydrocacbon parafin loại no, phân tử có loại liên kết liên kết C-C, C-H Liên kết C-C bền liên kết C-h, nên tác dụng nhiệt nhiệt độ cao xảy phân hủy, đứt mạch liên kết C-C trước Khi hình thành hydrocacbon có trọng lượng phân tử nhỏ Ví dụ : C n H 2n  C m H 2m  C q H 2q2 Nếu phân tử parafin tạo thành có mạch đủ dài, lại bị phân hủy tiếp Chỉ phân tử hydrocacbon nhỏ 4, lúc parafin bền khó bị đứt liên kết C-C nên xảy đứt liên kết C-H tạo thành hydro Ví dụ : Cq H 2q2  Cq H 2q  H Ví dụ đứt liên kết C-C phụ thuộc vào nhiều điều kiện tiến hành trình : nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu hỗn hợp phản ứng nhiệt độ Ở nhiệt độ cao áp suất thấp, vị trí đứt mạch có xác suất lớn hai đầu mạch Do điều kiện thường cho sản phẩm khí nhiều Như muốn cho sản phẩm chứa nhiều olefin, ta phải chọn nhiệt độ cao áp suất thấp Nhưng nhiệt độ vửa phải 450-530 C áp suất cao vị trí đứt mạch lại có xác suất lớn mạch Do điều kiện tạo điều kiện thuận lợi để tăng hiệu suất sản phẩm lỏng, giảm bớt hiệu suất sản phẩm khí Đó sở định điều kiện công nghệ khác cracking nhiệt pyrolise xảy theo chế dây chuyền Rice đề xướng Theo thuyết này, chế phân hủy hydrocacbon parafin xảy theo giai đoạn sau: a Tạo gốc tự SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Do liên kết C-C bền , nhiệt độ cao bị tách tạo gốc tự : R  R1  R.  R1 Ví dụ : C H  C H 7  C H 9 Ở điều kiện áp suất thường nhiệt độ lớn 600 C , có gốc H  ,  CH hay  C H có khả tồn thời gian ngắn trước chúng va chạm vào gây nên phản ứng hóa học, cịn gốc lớn gốc không bền, chúng phân hủy tạo thành gốc nhỏ đồng thời tạo olefin Ví dụ : C 5 H 1  C H  CH → C5 H  H  Trong khoảng thời gian định ( khoảng phần nghìn giây) nồng độ gốc tự tăng lên nhanh b Các phản ứng gốc tự giai đoạn phát triển chuỗi Gốc tự phản ứng với nguyên liệu ban đầu tạo thành gốc mới: RH  H   H  R R1 H  R  RH  R1 Do độ bền gốc tự bậc > bậc > bậc mà giải thích nguyên tử H nguyên liệu ưu tiên trước izo-parafin, sau đến nparafin Các gốc lớn rễ phân hủy thành gốc nhỏ tạo hướng phản ứng Chính mà người ta gọi phản ứng dây chuyền nhánh Các gốc tự có khả phản ứng lớn nhiều lần khả phản ứng trực tiếp hydrocacbon nguyên Năng lượng hoạt hóa phản ứng cac gốc tự từ 10 đến 20 kcal/kmol Nghĩa nhỏ nhiều lần lượng lượng hoạt hóa phân hủy trực tiếp Các số liệu bảng cho ta thấy điều Chính mà sản phẩm cuối hỗn hợp sản phẩm phản ứng gốc tự với với nguyên liệu SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Bảng 2: Cơ chế phân hủy nhiệt C2 H theo Rice Phản ứng C H  2CH Năng lượng E ( kcal/mol) 84 40   CH  C H  CH  C H 5 C H 5  C H  H  H   C H  C H 5  H H   C H 5  C H c Giai đoạn dừng phản ứng Khi tốc độ tạo thành tốc độ gốc tự do, phản ứng chuỗi coi kết thúc Sự gốc tự do gốc va chạm với nhau, phản ứng với tạo thành phân tử trung hòa: R   H   RH R1  R2  R1  R2 2H   H Ví dụ với nguyên liệu etan, phản ứng đứt mạch trình bày sau: H   C H 5  C H 2C H 5  C H `1 H   CH 3  CH 2H   H 2 Sự biến đổi hợp chất olefin Trong dầu thô ban đầu, hàm lượng olefin không đáng kể, tác dụng nhiệt độ cao, hợp chất olefin tạo thành Chúng có khả phản ứng cao so với parafin Hydrocacbon parafin biến đổi đa dạng phụ thuộc nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng( nhiệt độ, áp suất) Ở nhiệt độ thấp áp suất cao, hydrocacbon olefin có trọng lượng phân tử thấp rễ bị trùng hợp Phản ứng trùng hợp mạnh áp suất cao Nhưng tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng lại giảm xuống, nhường chỗ cho phản ứng phân hủy Và thời gian lưu vùng phản ứng lâu phân hủy xảy mãnh liệt Cơ chế phân hủy olefin giống chế phân hủy parafin, phản ứng thuận lợi đứt mạch liên kết C-C vị trí β so với nối đôi SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Ngồi phản ứng trùng hợp, phân hủy, olefin tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hóa với hydrocacbon thơm tạo hợp chất cao phân tử, cuối tạo thành nhựa cốc Sự biến đổi hydrocacbon naphtalen RH naphtlen có độ bền nhiệt cao so với parafin có số phân tử cacbon mạch Các đặc trưng biến đổi hydrocacbon naphtlen nhiệt độ cao thường xảy phản ứng ưu tiên theo thứ tự sau: - Khử nhánh ankyl Khử hydro tạo olefin vịng sau tiếp tục tạo hydrocacbon thơm Phân hủy vỏng naphtlen đa vòng thành naphtlen đơn vòng Khử naphtlen đa vòng thành naphtlen đơn vòng Khử naphtlen đơn vòng thành parafin, olefin, hay diolefin Như rõ ràng naphtlen tham gia phản ứng phân hủy nhiệt, sản phẩm tạo thành có đặc trưng no so với parafin, có xu hướng tạo thành phân tử có trọng lượng phân tử trung bình, nghĩa cho phép tạo thành nhiều sản phẩm lỏng hốn với nguyên liệu parafin Sự biến đổi hydrocacbon thơm Ở nhiệt độ cao, biến đổi hydrocacbon thơm xảy theo quy luật sau: - Khử nhánh ankyl Các gốc thơm ngưng tụ với nhau, khử hydro tạo thành gốc có phân tử lượng lớn hơn, mang nhiều vòng thơm hơn, cuối phát triển thành hợp chất cao phân tử hay gọi cacboit cốc Như dầu mỏ khác với cacbon ngun tố chúng hệ vịng thơm có độ ngưng tụ cao Cốc tạo thường lắng đọng bám vào thành ống hay thiết bị trao đổi nhiệt, làm giảm tốc độ truyền nhiệt tốc độ truyền bơm, tăng chi phí vận hành Nếu q trình khơng nhằm mục địch sản suất cốc có mắt hydrocacbon vịng hồn tồn khơng có lợi cho q trình sản xuất Các q trình cơng nghệ chế biến nhiệt SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Trong cơng nghệ Lọc hóa dầu người ta thường sư dụng q trình cracking nhiệt, cốc hóa, vibreking cịn gọi q trình pyrolise ( q trình cracking hơi) áp dụng cơng nghệ hóa dầu nhằm sản xuất olefin a Quá trình cracking nhiệt Cracking nhiệt, vibreing, cốc hóa q trình biến đổi ngun liệu dầu mỏ tác dụng nhiệt độ cao, thành sản phẩm rắn, lỏng, khí Thành phần số lượng chất lượng sản phẩm cuối định thông số công nghệ trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng Quá trình biến đổi nguyên liệu trình phức tạp, xảy hàng loạt phản ứng vừa nối tiếp vừa song song Trong q trình chế biến nhiệt khử cấu trúc, có hai vấn đề quan trọng cần giải là: - Ngăn ngừa tạo thành cốc phản ứng hay thiết bị trao đổi nhiệt - Đảm bào hiệu sử dụng trang thiết bị sử dụng dây chuyền Muốn vậy, nghiên cứu tập trung nghiên cứu động học chế phản ứng trình Đồng thời nghiên cứu thiết kế trình người ta phải sử dụng nguyên liệu cấu tử giả tương đương thành phần hóa học thành phần công nghệ cố thể hạn chế bớt phức tạp thành phần nguyền liệu dầu Khi hình thành nhóm lý thuyết nhóm hóa học Theo quan điểm nhóm cơng nghệ, cấu tử dùng tính tốn thiết kế hợp chất: khí, phân đoạn xăng, cặn cracking cốc Phương pháp nhóm cơng nghệ sử dụng sơ đồ sau dể miêu tả trình cracking nhiệt: k k2 A  B  G k1 A  R Ở đây: A – nguyên liệu cracking B – sản phẩm xăng G – sản phẩm khí R – cặn cracking cốc SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Tốc độ giai đoạn trình biểu dienx sơ đồ sau ( với giả thiết tất giai đoạn đơn phân tử ) : d ( x  z)  k (a  [ x  z  y]) dt dy  k1 (a  [ x  z  y]) dt dz  k2 x dt Trong : A – số mol nguyên liệu ban đầu A x,y,z – số mol A biến đổi thành xăng, cặn cracking, cốc tương ứng k – số biến đổi A thành xăng khí k1 - số biến đổi A thành cặn cracking cốc k - số biến đổi xăng thành khí t – thời gian phản ứng Từ phương trình trên, ta tìm được: a.k ( k  k q ) t (e 2 kt  e ) k  k1  k a.k1 y t  e ( k  k ) t k  k1 x x  y  z  a[1  e(k k1 )t ] Thời gian phản ứng tới đạt hiệu suất xăng cực đại là: t max  ln(k  k1 )  ln k k  k1  k Do phương pháp dùng để miêu tả trình cracking nhiệt phương pháp thành phần nhóm hóa học Khác với phương pháp nhóm cơng nghệ, phương pháp thành phần nhóm hóa học địi hỏi số lượng lớn phép phân tích thành phần hóa học nguyên liệu áp dụng nghiên cứu sâu trình cracking nhiệt Kết nhận từ phương pháp thuận lợi miêu tả trình cracking cặn dầu SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên a.1 Các thơng số cơng nghệ q trình a.1.1 Nhiệt độ Những thông số công nghệ quan trọng ảnh hưởng đến trình cracking nhiệt nhiệt độ, áp xuất, thời gian phản ứng Khi tăng nhiệt độ, tốc độ cracking tăng lên theo quy luật hàm mũ Trong khoảng nhiệt độ chọn trước thay đổi thông số nhiệt độ thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn Để giữ cho độ sâu biến đổi nhau, tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm nhiệt độ phản ứng Đại lượng nhiệt độ thông số quan trọng Khi tăng tốc độ nhiệt độ lên, tốc độ phân hủy tăng lên ngược lại tốc độ phân hủy tăng lên ngược lại giảm nhiệt độ tốc độ trùng hợp lại tăng lên Giảm nhiệt độ cracking làm giảm nhiệt độ phản ứng đa tụ Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm phân hủy( khí, lỏng) giảm hiệu suất sản phẩm đa tụ (cặn, nhựa, cốc) cần thiết phải sử dụng nhiệt độ phản ứng cao, ứng vời thời gian phản ứng thích hợp Đó nhiệm vụ q trình cracking nhiệt, cịn q trình cốc hóa, sản phẩm cốc, có hiệu suất tốt nhiệt độ phản ứng nằm khoảng vừa phải a.1.2 Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha hệ chiều hướng tốc độ phản ứng Áp suất cracking phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng tác nhân phản ứng trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho trình trao đổi nhiệt, không xảy nhiệt cục bộ, tạo cốc cực tiểu, tạo xăng cực đại Nếu cracking cặn nặng cần phải giữ cho hỗn hợp trạng thái pha – lỏng Nhiệt độ cao, áp suất thấp pha khí nhiều tốc độ dịng thiết bị phản ứng lớn cho phép sư lắng đọng cốc ống xoắn lò Nhưng q trình vibreking, ảnh hưởng áp suất khơng lớn, tăng áp suất có tác dụng làm tăng chút suất thiết bị Áp suất cao thường làm tăng nồng độ tác nhân tham gia phản ứng pha hơi, điều kiện có tạo điều kiện cho phản ứng kết hợp phản ứng polyme hóa, ankyl hóa, hydro hóa a.1.3 Nguyên liệu Nguyên liệu cracking nhiệt chủ yếu phân đoạn mazut chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng trình cracking xúc tác hay cặn trình làm Chất lượng cặn thông số quan trọng xác định chất SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên lượng sản phẩm Khi điều kiện cracking khơng thay đổi người ta dùng ngun liệu có thành phần cất khác cho kết khác Khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi nguyên liệu, tốc độ phản ứng tăng Điều bảng sau đây: Bảng 3: Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi phân đoạn đến hiệu suất xăng cracking nhiệt Nguyên liệu Phân đoạn ligroil Phân đoạn kerosen Phân đoạn gasoil Phân đoạn xola Giới hạn sôi C 180 – 220 220 – 270 270 – 300 300 – 350 Hiệu suất xăng, %kh.l 12,1 14,9 15,8 18.0 Đồng thời, hàm lượng hydrocacbon nguyên liệu có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Điều nêu phần lý thuyết b Sơ đồ công nghệ Sơ đồ công nghệ q trình cracking nhiệt phụ thuộc vào mục đích trình yêu cầu chất lượng sản phẩm Phổ biến rộng rãi sơ đồ cơng nghệ với hai lị đốt, sơ đồ trình bày hình dây Sơ đồ dùng linh hoạt để cracking cặn dầu chế độ mềm (vibreking) chế độ ( cracking ), dùng cracking phần cất với mục đích vừa nhận xăng vừa nhận phân đoạn gasoil chứa nhiều hydrocacbon thơm làm cho nguyên liệu sản xuất cacbon muội ( black carbon) Hoạt động sơ đồ công nghệ sau: Nguyên liệu phần dầu nặng bơm 14 cho qua thiết bị trao đổi nhiệt 12, vào phần bên tháp tinh cất 8, đồng thời cho vào phần đỉnh thiết bị bay áp suất thấp Từ thiết bị 9, nguyên liệu được trộn với phân đoạn gasoil nặng đưa vào đáy tháp Dòng nguyên liệu tuần hoàn trộn với bơm 18 cho qua lò đốt nguyên liệu nặng 1, sau đưa vào buồng phản ứng số Phân gasoil thu đĩa điếc tháp nhờ bơm 19 cho qua lò để cracking sâu tiếp tục vào thiết bị phản ứng Từ thiết bị sản phẩm vào thiết bị bay áp suất cao 4, phần nặng cracking tách cho vào đáy tháp bay áp suất thấp 9, từ thiết bị phân đoạn gasoil Phần nặng ngưng tụ cho quay lại SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên tuần hồn với ngun liệu, phần nhẹ tách đỉnh tháp cho qua thiết bị trao đổi nhiệt đưa khỏi dây chuyền Dòng từ đỉnh thiết bị cho vào tháp Từ đỉnh tháp 8, tách phần khí xăng, sau làm lạnh thiết bị 5, tách thiết bị tách khí Khí tách dẫn đến dây truyền phân tách khí, cịn xăng cho vào cột ổn định xăng, cuối vào bể ổn định xăng Chế độ công nghệ dây truyền cracking nhiệt loại hai lò đốt sau : Nhiệt độ , C Áp suất, MPa lò đốt - vào - 400 – 410 450 – 590 4,0 – 5,5 2,2 – 2,7 lò đốt - vào - 380 – 390 540 – 550 4,0 – 4,5 2,2 – 2,8 lò phản ứng 460 – 500 1,5 – 2,5 thiết bị bay áp suất cao : - đỉnh tháp - đáy tháp 415 – 430 410 – 420 tháp tinh cất 0,8 – 1,2 - đỉnh tháp - tháp - đáy tháp tháp bay áp suất thấp : - đỉnh tháp - tháp - đáy tháp 190 – 210 275 – 320 380 – 410 0,15 – 0,35 190 – 195 290 – 310 380 – 410 SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Trên giới phổ biến dây chuyền phản ứng cracking với công suất đạt từ 600 nghìn tấn/năm đến đến 1800 nghìn tấn/năm theo ngun liệu Cịn với dây chuyền vibreking đạt từ 800 nghìn tấn/năm đến 2000 nghìn tấn/năm Thiết bị dây chuyền lị đốt, thiết bị phản ứng cột tinh cất Sau em trình bày vài thiết bị chính: Lị ống SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Trong dây chuyền cracking nhiệt người ta hay dùng lò ống bậc: xạ đối lưu loại buồng Sơ đồ cấu trúc lị gồm có buồng xạ, nhiên liệu đốt cháy cấp nhiệt cho lị Người ta cịn bố trí ống phía phía lửa, để nhận trực tiếp nhiệt xạ, buồng đối lưu nhận nhiệt khí khói nhận nhiệt chủ yếu truyền nhiệt đối lưu Trong buồng xạ phía pha – ken lửa người ta bố trí 27 ống với 127 10 mm, phía lửa, người ta bố trí khoảng 30 ống Trong buồng đối lưu có khoảng 84 ống, bề mặt đốt nóng có diện tích khoảng 900 m Để đốt, người ta bố trí 19 ống đốt dọc theo chiều dai luồng xạ , nạp nhiên liệu khí hay lỏng Cột tinh cất Cột tinh cất thiết bị hình trụ, thẳng đứng chế tạo từ thép cacbon phía ngồi, cịn phía bên lót thép mềm, bên tháp có bố trí đĩa, chia làm hai phần với đĩa điếc Phần phía làm nhiệm vụ chưng luyện cịn phần phía chưng cất cấu tử nhẹ chứa cặn nặng Vỏ ngồi cịn có lớp cách nhiệt để kiểm tra làm việc tháp, để làm vệ sinh, lắp ráp thay đĩa Khác với cột tinh cất dầu tháp tinh cất làm việc áp suất tinh cất cao từ 0,8 – 1,0 Mpa c Sản phẩm trình cracking nhiệt Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin cịn có H S dẫn vào khối phân tách để tách riêng hydrocacbon parafin olefin dùng thích hợp cho mục đích khác nhau, làm nguyên liệu tổng hợp hay làm nhiên liệu Sản phẩm xăng có trị số octan từ 55- 70 ( MON sạch, khơng pha chì) chứa nhiều olefin nên thường phải qua giai đoạn xử lý hydro hóa làm cho qua reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao có độ ổn định tốt Gasoil thường dùng nguyên liệu chế tạo muội cacbon, hay để làm nhiên liệu FO khác Còn đem hydro háo làm chọn lọc dùng để chế tạo nhiên liệu diezen Cặn cracking nhiệt thường dùng làm nguyên liệu FO hay nguyên liệu cho trình cốc hóa Cân vật liệu tiêu biểu q trình cracking với hai lị đốt sau: SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Nguyên liệu vào, % Cracking nhiệt - Phân đoạn > 350 0C - Phân đoạn > 460 0C - Phân đoạn gasoil của cracking xúc tác Sản phẩm x , %: - Khí hydrocacbon - LPG - Xăng - Keroxen – Gasoil - Cặn cracking Tổng 100 Vibreking 100 100 100 3,5 3,6 19,7 5,3 69,7 10,7 2,3 23,3 28,5 35,5 2,3 3,0 6,7 100 100 100 88,0 Q trình cốc hóa Q trình cốc hóa nhằm sản xuất dầu mỏ từ nguyên liệu cặn nặng cặn gudron, cặn trình cracking nhiệt hay cặn trình cracking xúc tác Q trình tiến hành áp suất khơng cao nhiệt độ từ 450 520 0C Sản phẩm cốc dùng cho cơng nghiệp luyện nhôm, chế tạo điện cực, cho nghành công nghiệp khác, cơng nghệ điện tử, viễn thơng… Ngồi ta thu sản phẩm khác xăng, khí gasoil cốc hóa Q trình cốc hóa dạng trình cracking nhiệt Sự tạo thành cốc phản ứng ngưng tụ hydrocacbon tạo thành hợp chất cao phân tử có độ ngưng có vịng thơm cao Như vậy, ngun liệu có chứa nhiều vịng khơng no, nhiều vịng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, cho hiệu suất chất lượng cốc tốt Khả tạo cốc hiệu suất cốc đánh giá thông qua đại lượng gọi cốc Conradson Độ cốc hóa nguyên liệu cao, cho phép nhận nhiều cốc a Các cơng nghệ cốc hóa SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Trong thực tế, dây truyền cơng nghệ cốc hóa phân loại thành: cốc hóa gián đoạn, cốc hóa liên tục cốc hóa bán liên tục lớp sơi cốc hóa a.1 Cốc hóa gián đoạn Cốc hóa gián đoạn loại cổ điển Sơ đồ loại đơn giản Dây chuyền gồm thiết bị nồi hơi, thường có dạng hình trụ đặt nằm ngang với đường kính từ – 4m dài từ 10 – 12m Nguyên liệu cho vào nồi cốc hóa đốt trực tiếp để nâng nhiệt độ nhằm tách phần nhẹ tạo cốc Khi đạt đến nhiết độ khoảng 450 - 460 0C , lúc có giảm nhiệt độ tách phần nhẹ kết thúc Khi người ta tiếp tục cấp nhiệt độ, nhiệt độ đáy nồi đạt 700 – 750 0C Khi quan sát thấy nhiệt độ bắt đầu giảm, người ta dừng cấp nhiệt, tắt vòi đốt, để trì thêm thời gian để hồn thiện q trình tạo cốc Sau nồi cốc làm lạnh đến nhiệt độ khoảng 250 0C tiến hành tháo cốc Chu trình làm việc q trình kéo dài từ 25 – 35 giờ, suất tối đa nồi cốc lên tới cốc a.2 Q trình cốc hóa chậm Loại cơng nghệ sử dụng rộng dãi phổ biến khắp giới Q trình có khả nhận lượng cốc lớn so với trình Trong loại sơ đồ phải có buồng phản ứng buồng làm nhiệm vụ phản ứng, buồng thời gian tháo dỡ cốc, sau lại thay cho Nguyên liệu đốt nóng liên tục lị ống đến nhiệt độ từ 480 520 C , áp suất đạt tới 2kg/ cm nạp vào buồng cốc hóa Buồng cốc hóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng Ngun liệu giữ buồng cốc hóa với thời gian đủ để tách hydrocacbon tạo cốc Khi buồng nạp nạp lượng cần thiết, nguyên liệu lại chuyển sang buồng khác Như sơ đồ hoạt động theo kiểu bán liên tục Hoạt động công nghệ dây chuyền sau: Nguyên liệu chia làm hai dòng, nhờ bơm bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt đưa vào lị ống từ đưa thẳng vào cột tinh cất Tại nguyên liệu tiếp xúc với sản phẩm khí từ buồng cốc hóa sang với nhiệt độ khoảng 425 0C , nguyên liệu đốt nóng tới 400 0C sản phẩm nặng phần tuần hoàn trộn với nguyên liệu taọ thành nguyên liệu cho vào buồng cốc hóa Từ đáy cột 3, nguyên liệu bơm qua lò cốc để nâng nhiệt độ lên 510 0C tiếp tục nạp vào buồng cốc hóa trạng thái sẵn sàng làm SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên việc( chu kì nạp nguyên liệu) Các buồng khác chứa cốc tháo dở cốc Để nhận cốc với hàm lượng chất bốc thấp độ bền học cao, người ta đưa vào buồng lượng nhiệt nhờ chất tải nhiệt gasoil nặng Gasoil nặng từ đáy cột tách bơm qua lò đốt 1, đốt đến nhiệt độ 510 - 520 0C qua van độn với nguyên liệu cốc hóa nạp vào buồng cốc hóa Tại đỉnh cột 3, khí xăng với nước cho qua thiết bị làm lạnh khơng khí, làm lạnh nước thiết bị tới 40 0C sau đưa tới thiết bị tách khí Nước từ đáy thiết bị tách khí cho vào thiết bị cho vào bể chứa 10, từ bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt tới nhiệt độ 150 0C vào lò Gasoil nhẹ từ cột tách 11 bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau qua thiết bị làm lạnh khỏi dây chuyền làm sản phẩm Phần gasoil nặng từ đáy cột 11 bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt cho đáy tháp ổn định cho qua thiết bị đôt cháy để sản xuất nước với áp suất từ 1,0 đến 1,4 Mpa, sau làm lạnh thiết bị ngưng tụ đưa khỏi dây chuyền Khí béo ( C3  C4 ) từ thiết bị phân tách khí 12 đưa làm sản phẩm Xăng chưa ổn định bơm phần lớn đưa vào nhờ chất tải nhiệt sau cho vào cột ổn định 13 Tại đây, áp suất 0,6Mpa trình khử butan thực Hơi thoát từ đỉnh thiết bị 13 cho qua thiết bị làm lạnh sau hỗn hợp đưa phân tách khí 17 để nhận C1  C2 Khí tách cột ổn định đưa Xăng ổn định từ tháp 13 cho qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị làm lạnh đưa bể chứa Trước dở cốc, buồng cốc làm lạnh đến 400 0C nước Hơi tách đưa vào tháp tách 3, sau làm lạnh khơng khí nước đưa vào bể chứa 16 để tách hydrocacbon nặng Tiếp theo buồng tháo dỡ phương pháp thủy lực, nước tách khỏi cốc thiết bị tách 16 đưa trở lại chu trình Chế độ cơng nghệ buồng cốc hóa gồm thông số: nhiệt độ nguyên liệu khỏi ống xoắn lò đốt, áp suất buồng cốc Các thơng số cơng nghệ dây chuyền trình bày bảng a.3 Cốc hóa liên tục Cốc hóa liên tục có hai cơng nghệ : SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Loại cốc hóa với hạt chuyển động hạt cốc thiết bị thẳng đứng, cốc sản phẩm có hạt cốc lớn Q trình cịn gọi cốc hóa tiếp xúc Loại dùng thiết bị lớp sơi, dây chuyền cốc thường có hạt nhỏ hay dạng bột Bảng : Chế độ cơng nghệ cốc hóa chậm Nga Mỹ Nguyên liệu Mỹ Nga Cặn cracking Cặn dầu mỏ Thông số Gudron Dầu Tây xibia Califonia Trung Đông Cracking nhiệt Tỉ trọng Hàm lượng S, % Độ cốc hóa Hiệu suất sản phẩm % - khí - xăng - gasoil nhẹ - gasoil nặng - cốc Đkiện làm việc Nhiệt độ 0C Áp suất Mpa 0,9540 0,51 8,0 1,040 2,4 21,0 0,9861 1,6 9,6 0,9840 0,38 11,3 1,083 0,56 8,6 9,1 10,4 24,7 37,8 18,0 5,0 3,0 29,2 27,8 35,0 12,0 15,7 35,2 15,5 21,6 6,5 16,0 56,5 18,1 0,9 21,1 21.0 59,9 487 0,18 505 0,4 496 0,41 488 0,2 502 0,34 c.1 Dây chuyền công nghệ q trình cốc hóa tiếp xúc Dây chuyền loại trình bày hình 5.3 Hoạt động dây chuyền sau : Nguyên liệu đốt nóng thiết bị trao đổi nhiệt 10,được trộn với phần tuần hoàn từ tháp chưng cất 13, bơm qua ống Nhiệt độ đốt nóng lị đạt tới 400 C Hỗn hợp nguyên liệu sau lò đốt cho vào lò phản ứng để tiến hành cốc hóa, người ta nạp liên tục chất tải nhiệt hạt cốc có nhiệt độ 540-580 C, kích thước hạt từ đến 12 mm vào lò phản SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên ứng Do tiếp xúc với hạt cốc có nhiệt độ cao, nguyên liệu tham gia phản ứng cracking, cốc hóa SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Cốc tạo thành bám vào hạt cốc mang nhiệt làm cho kích thước chúng tăng lên Thời gian lưa hạt cốc thiết bị phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất thiết bị thường khoảng từ đến 10 phúp, áp suất thiết bị 1,5 at nhiệt độ 510 - 520 C Cốc chuyển động xuống ống dẫn 4, cho qua phân loại để tách hạt có kích thước 12 mm, vào cột tinh cất 13 qua cột tái bốc 16, 17, 18 để phân tách thành sản phẩm : khí, xăng, gasol nhẹ, gasol nặng cặn Cặn cho tuần hồn lại chu trình c.2 Q trình cốc hóa lớp sơi Cơng nghệ cốc hóa lớp sơi áp dung cho q trình lớp sơi hạt cốc có nhiệt độ cao, vào khoảng 480 - 540 C lị phản ứng Hình trình bày sơ đồ cơng nghệ q trình Ngun liệu phun trộn với cốc lớp sôi hạt cốc mang nhiệt độ cao từ lò đốt sang, xảy phản ứng cracking, cốc hóa Cốc tạo thành bám vào hạt làm cho kích thước chúng tăng lên cốc tách khỏi hydrocacbon nhờ phận rửa xyclon Hơi sản phẩm cho qua cột tách để phân chia thành phân đoạn : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasol nặng phần tuần hồn Cịn cốc từ lị phản ứng cho qua lò đốt ( hoạt động lớp sôi ) để nâng nhiệt độ tới 600 - 620 C, cách đốt khoảng 15 – 20 % cốc cho quay lại lò phản ứng Một phần cốc cho qua thiết bị tách, làm nguội làm cốc sản phẩm Q trình cốc hóa lớp sơi thường đạt suất cao, tới 900 ngàn cốc/năm Cân vật chất chế độ công nghệ q trình cốc hóa liên tục điển hình trình bày bảng Bảng : Quá trình cốc hóa tiếp xúc Năng suất Ngun liệu Tỉ trọng Hiệu suất sản phẩm, % kh.l Độ cốc Khí Xăng Gasoil Cặn 16 nghìn tấn/ngày 1,011 19 19,8 16,2 53,5 19,5 70 nghìn tấn/ngày 1,055 24 11,4 12,5 49,6 26,5 900 nghìn tấn/năm 1,028 20 14,6 20 43,0 22,4 SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên Bảng : Q trình cốc hóa lớp sôi Chế độ công nghệ a Thiết bị phản ứng : Nhiệt độ lớp sôi , o C Áp suất , at Tốc độ không gian nạp liệu , kg/kg.h Thời gian lưu cốc lò phản ứng , phúp Thời gian lưu sản phẩm lớp sôi , s Tốc độ lớp sơi , m/s Bội số tuần hồn cốc , kg/kg nguyên liệu b.Thiết bị đốt cốc : Nhiệt độ lớp sôi , C Áp suất , at Thời gian lưu cốc lớp sôi , phúp Tốc độ khí cháy lớp sơi, m/s Tốc độ khơng gian trọng lương kg/kg.h Tiêu hao khơng khí , kg/kg cốc 520-540 1,4-1,6 0,6-1,0 6-12 10-20 0-0,5 6,5-8,0 600-620 1,2-1,6 6-12 0,5-0,7 30-40 11-12 2.Hiệu suất sản phẩm trình cốc hóa lớp sơi : Ngun liệu : cặn chưng cất chân khơng có đặc tính : 3,2 API ; hàm lượng lưu huỳnh 5,6% kh.l ; độ cốc hóa 28,5% Sản phẩm , % kh.l - Khí nhẹ 12,9 - ca - 430 F 14,4 - 430-650 F 10,2 - 650-975 F 17,3 - Cốc / thùng nguyên liệu 0,05 SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên SVTH : Lê Xuân Phúc Lớp : K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên MỞ ĐẦU Tại Việt Nam nghành dầu khí nghành cơng nghiệp cịn non trẻ, nghành cơng nghiệp lọc hóa dầu nghành bắt đầu sản xuất Việt Nam, tất công đoạn chế biến dầu mỏ. .. giới, chúng có khả điều khiển chỉnh thông số cách tự động Nhưng mà chúng em lơ việc học, sinh viên nghành hóa dầu em cố gắng học để nắm quy trình phân đoạn chế biến dầu khí Trong tiểu luận em hi vọng... K54B Lọc Hóa Dầu – Thanh Hóa LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mơn : Hóa học Dầu Mỏ & Khí Tự Nhiên II Cơ sở lý thuyết trình cracking nhiệt Q trình chuyển hóa hóa học hydrocacbon