Ảnh hưởng của ceo₂, nd₂o₃ đến các tính chất của gốm thủy tinh hệ lithium disilicate dùng trong nha khoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH NGỌC MINH ẢNH HƯỞNG CỦA CeO2, Nd2O3 ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA GỐM THỦY TINH HỆ LITHIUM DISILICATE DÙNG TRONG NHA KHOA Ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số ngành: 62.52.03.09 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2021 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn: PGS.TS ĐỖ QUANG MINH Phản biện độc lập: GS TS Nguyễn Quốc Hiến Phản biện độc lập: PGS TS Nguyễn Đại Hải Phản biện: GS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện: PGS TS Hồ Thị Thanh Vân Phản biện: TS BS Lâm Đại Phong Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp http://meet.google.com/tsh-rqqg-mar vào lúc 13 30 phút ngày 29 tháng 12 năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề lĩnh vực chăm sóc sức khỏe, thẩm mỹ thu hút mạnh mẽ quan tâm nhà khoa học Vật liệu nha khoa mảng vật liệu quan trọng tương lai Gốm thủy tinh (GTT) vật liệu gốm tạo thành từ thủy tinh kết tinh có điều khiển, có cấu trúc vi mô gồm tinh thể nhỏ mịn phát triển đồng tồn khối, khơng có lỗ xốp, có độ bền cao đạt tính chất mong muốn Gốm thủy tinh lithium disilicate (thành phần pha tinh thể chính: Li2Si2O5 hay Li2O.2SiO2 viết tắt LS2) vật liệu hệ lĩnh vực phục hình nha khoa tồn sứ nhờ độ bền uốn cao khả tạo hình chi tiết kỹ thuật nung ép nóng Ngồi u cầu tính chất lý hóa sinh phù hợp cho mục đích sử dụng, vật liệu gốm nha khoa phục hồi cần thỏa mãn đặc tính quang, thẩm mỹ thay tự nhiên Trong thành phần GTT LS2 có chứa lượng nhỏ oxyt nguyên tố (NTH) CeO2, Nd2O3, La2O3, Y2O3… đóng vai trị chất tạo màu chất tạo phát huỳnh quang, làm tăng chiết suất pha thủy tinh… Bên cạnh đó, chúng ảnh hưởng đến trình kết tinh tạo GTT làm thay đổi tính chất vật liệu Việt Nam quốc gia đứng đầu giới tài nguyên đất hiếm, công nghiệp đất Việt Nam có điều kiện để nghiên cứu, phát triển chưa đầu tư nhiều cho mảng khoa học công nghệ Mặt khác, nhu cầu sử dụng GTT nói chung GTT LS2 nha khoa nói riêng lớn, chưa nghiên cứu ứng dụng sản xuất Việt Nam Mặc dù loại vật liệu có nhiều tính vượt trội cịn mới, địi hỏi trình độ cơng nghệ cao, cần có hiểu biết sâu chất công nghệ chế tạo Trong luận án, hai oxyt NTH CeO2 (0 - %kl), Nd2O3 (0 - %kl) thêm vào thành phần gốm thủy tinh lithium disilicate hệ Li2O-SiO2-K2O-Al2O3-P2O5 để nghiên cứu ảnh hưởng đến kết tinh tính chất GTT hệ lithium disilicate dùng nha khoa Kết nghiên cứu với luận chứng đóng góp liệu khoa học quy trình nghiên cứu chế tạo vật liệu đại GTT LS2 có sử dụng NTH Những nội dung nghiên cứu trình bày luận án: Nghiên cứu GTT LS2 hệ sở cấu tử Li2O-SiO2-K2O-Al2O3-P2O5 (mẫu không chứa NTH) tạo hình ép nóng, thỏa u cầu lý, hóa theo “ISO 6872:2015 - Vật liệu gốm nha khoa” Bao gồm: Xác định thành phần hệ định hướng phương pháp chế tạo, nghiên cứu động học kết tinh chế kết tinh, lựa chọn chế độ nhiệt để chế tạo GTT LS2 tạo hình ép nóng phù hợp, đánh giá khả hoạt tính sinh học vật liệu GTT LS2 (phương pháp ngâm dung dịch SBF) Đánh giá ảnh hưởng oxyt NTH CeO2 (0,5%, 1%, 1,5%, 2% kl), Nd2O3 (0,25%, 0,5%, 0,75%, 1% kl) đến chế độ nhiệt để hình thành GTT, từ xác lập quy trình chế tạo GTT LS2 tạo hình ép nóng phù hợp dùng nha khoa Đánh giá ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 đến kết tinh, thành phần pha, vi cấu trúc hệ GTT vai trò CeO2, Nd2O3 cấu trúc vật liệu Đánh giá ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 đến tính chất hệ GTT nghiên cứu Tính đề tài thể qua việc nhu cầu sử dụng gốm nha khoa GTT LS2 nha khoa nói riêng lớn chưa nghiên cứu ứng dụng sản xuất Việt Nam Việt Nam đứng thứ giới tài nguyên đất cơng nghiệp đất phát triển Nhiều tài liệu vai trò thành phần NTH pha tạp nhiều loại vật liệu khác không tìm thấy cơng bố ảnh hưởng oxyt NTH CeO2, Nd2O3 hệ GTT LS2 cách đầy đủ Kết nghiên cứu luận án nhằm đóng góp sở khoa học cho việc nghiên cứu phát triển sản xuất loại vật liệu Bố cục luận án: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm phương pháp - Chương 3: Kết bàn luận - Kết luận - Danh mục cơng trình cơng bố - Tài liệu tham khảo - Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu gốm y sinh gốm nha khoa Vật liệu gốm y sinh loại vật liệu gốm dùng y sinh học Ứng dụng cụ thể vật liệu đa dạng từ việc làm dụng cụ y khoa đến phận thay thể sống Để vật liệu y sinh có chất lượng tốt (đặc biệt sử dụng cấy ghép), chúng cần thỏa mãn số yêu cầu lý sinh học Trong lĩnh vực nha khoa, cần phân biệt hai nhóm vật liệu chính: Nhóm vật liệu dùng cho mục đích cấy ghép (implant) nhóm vật liệu dùng phục hình nha khoa (restoration) minh họa Hình 1-2 Có khác rõ rệt môi trường ứng dụng, đặc tính nhóm u cầu tính tương thích Hình 1-2 Vật liệu cấy ghép vật liệu gốm nha khoa phục tính sinh học hồi Vật liệu nha khoa dùng phục hình có u cầu cao tính chất hóa sinh học cao khả hoạt học, học, lý học sinh học Vật liệu phải chịu ứng suất lực kéo tác động lên thân suốt trình sử dụng ăn mịn mơi trường miệng Hơn nữa, vật liệu nha khoa cịn phải mơ hầu hết vẻ tự nhiên màu sắc lẫn tính mờ, phát huỳnh quang chế tạo dễ dàng thành chi tiết thay 1.2 Sự kết tinh thủy tinh vật liệu gốm thủy tinh lithium disilicate Thủy tinh vô thông thường định nghĩa chất rắn vơ định hình, nhận cách làm lạnh hỗn hợp vơ nóng chảy đến trạng thái rắn mà không kết tinh Do dự trữ lượng vật chất trạng thái thủy tinh cao trạng thái tinh thể nên thủy tinh không bền nhiệt động Trong điều kiện thuận lợi, vật chất thủy tinh có khuynh hướng kết tinh để chuyển trạng thái tinh thể Quá trình kết tinh gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm (tích tụ xếp có trật tự vùng có kích thước r) giai đoạn phát triển tinh thể: r > r* (r*: kích thước tối thiểu có khả phát triển thành tinh thể) Gốm thủy tinh (GTT) vật liệu gốm tạo thành từ thủy tinh kết tinh có điều khiển Sự kết tinh định hướng thực cách xử lý nhiệt thủy tinh có thành phần thích hợp có chứa thành phần làm tăng cường trình kết tinh: tinh thể kết tinh lại từ pha thủy tinh gốc dạng hạt mịn (cỡ 1µm), phân bố (tỉ lệ pha tinh thể từ 0,5 - 99,9 % thể tích) Vật liệu khơng có lỗ xốp, độ bền cao (gấp - lần thủy tinh gốc) GTT sản phẩm đặc biệt kết hợp ưu điểm vật liệu gốm (các tính chất đặc biệt loại tinh thể) thủy tinh (trạng thái dẻo nhiệt độ cao, khả tạo hình dạng phức tạp) [33] Thủy tinh kết tinh theo hai chế kết tinh bề mặt kết tinh từ bên khối thủy tinh Hình 1-10 Minh họa kết tinh bề mặt kết tinh thể tích thủy tinh [33] Các kỹ thuật phân tích nhiệt nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) hay phân tích nhiệt vi sai (DTA) hữu dụng cho việc nghiên cứu động học kết tinh phương pháp đẳng nhiệt phi đẳng nhiệt Hình 1-14 biểu diễn đường cong DTA điển hình thủy tinh vơ [39], cho thấy dạng hình học đường cong, cần thiết để xác định nhiệt độ đặc trưng thủy tinh nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg), nhiệt độ biến mềm (TS) Các đỉnh tỏa nhiệt kết tinh Tp1, Tp2,… (nếu có hai hay nhiều pha tinh thể), sau đỉnh thu nhiệt tương ứng với trình nóng chảy tinh thể với nhiệt độ bắt đầu nóng chảy Tsoft, nhiệt độ kết thúc TL (nóng chảy hoàn toàn) Nghiên cứu động học kết tinh thủy tinh phương pháp phi đẳng nhiệt nhanh dễ dàng phương pháp đẳng nhiệt [32, 38, 44] Trong phương pháp phi đẳng nhiệt, mẫu thủy tinh Hình 1-14 Đường cong DTA điển hình thủy tinh vơ điểm nhiệt độ đặc trưng thủy tinh [39] nung nóng với tốc độ gia nhiệt không đổi α đến nhiệt độ T Sự kết tinh xảy q trình phân tích nhiệt DTA DSC Nhiều nhà nghiên cứu [45-47] đề xuất phương trình khác để xác định thơng số động học kết tinh hầu hết dựa thay đổi đỉnh kết tinh tỏa nhiệt có liên quan trực tiếp đến tốc độ gia nhiệt sử dụng thí nghiệm Có thể điều khiển chế độ nhiệt kết tinh theo hai kiểu: giai đoạn hai giai đoạn (Hình 1-17) Hình 1-17 Chế độ nhiệt điều khiển kết tinh theo hai kiểu: (A) giai đoạn (B) hai giai đoạn Quá trình xử lý nhiệt hai giai đoạn có ưu điểm vượt trội so với giai đoạn, tạo điều kiện cho tinh thể tạo thành phát triển tốt Do luận án này, q trình xử lý nhiệt để kết tinh tạo GTT theo hai giai đoạn lựa chọn áp dụng Tinh thể lithium disilicate (Li2Si2O5 hay Li2O.2SiO2 viết tắt LS2) phyllosilicate hệ trực thoi (orthorhombic) có cấu trúc lớp tạo nên tính chất học tuyệt vời cho gốm thủy tinh hệ LS2 Hình 1-19 Minh họa cấu trúc lớp tinh thể lithium disilicate (Li2Si2O5 hay Li2O.2SiO2) [45-47] Theo Holand Beall [33], để chế tạo GTT LS2, lấy thủy tinh có thành phần tỷ lượng LS2 làm thành phần sở ban đầu Từ thành phần sở, bổ sung hóa chất nguyên liệu cung cấp thành phần dạng khoáng tràng thạch kali (10 - 20 %kl thủy tinh), tràng thạch canxi, cristobalite (SiO2), wollastonite (CaSiO3), β-spodumene (Li2O.Al2O3.nSiO2), để tạo hệ đa cấu tử [33, 48, 52] nhằm thay đổi cấu trúc tính chất GTT, phù hợp nhu cầu sử dụng Pha tinh thể LS2 Các phụ gia thêm vào thành phần gốm nha khoa chất trợ chảy, tác nhân tạo mầm, chất tạo màu tính phát huỳnh quang GTT LS2 với pha tinh thể chiếm đến 80 % thể tích [33, 56] có cấu trúc đặc biệt chứa nhiều tinh thể dạng phẳng dạng sợi liên kết đan xen vào định hướng khơng gian Cấu trúc tinh thể giúp triệt tiêu lan truyền vết nứt GTT LS2 thường có độ mờ tốt khơng có tượng thiên tích xảy (đục có phân tách pha vơ định hình - vơ định hình) phần thủy tinh lại sản phẩm GTT nên vật liệu sử dụng cho lớp phủ thẩm mỹ phục hình răng, sử dụng vật liệu trám glass-ionomer (composite vơ cơ-hữu cơ) Ngồi ra, vật liệu dùng cho nhiều chức khác từ làm lớp mặt đến chế tạo cấu trúc nguyên khối nhiều đơn vị (cầu răng) mà phủ không cần phủ lớp mặt GTT tạo hình từ dạng bột hay dạng ngun khối (thỏi phôi) thành chi tiết thay Phương pháp tạo hình truyền thống đắp bột, nung kết khối thường dùng làm miếng trám, đắp mặt khung sườn làm lõi cho mão yêu cầu độ bền không cao độ đặc thấp, nhiều lỗ xốp, tính xác hình dạng chi tiết độ co nung tương đối lớn Ưu điểm thiết bị chế tạo đơn giản GTT chế tạo thành phôi dạng thỏi dùng cho kỹ thuật tạo hình CAD-CAM dạng viên ứng dụng cho kỹ thuật ép nóng, cho phép tạo chi tiết có hình dạng phức tạp thời gian ngắn GTT tạo hình ép nóng dùng cơng nghệ nung mềm viên phơi ép vào khn có phần rỗng hình dạng chi tiết cần tạo lị nung ép nóng có hút chân khơng Phương pháp ép nóng có nhược điểm khơng nên dùng làm hàm hay cầu nhiều đơn vị độ bền không cao cần thiết bị đặc biệt chuyên dụng Tuy nhiên, ưu GTT tạo hình ép nóng sản phẩm có hình dạng xác, gần khơng có lỗ xốp đặc biệt tính thẩm mỹ cao Vì vậy, kỹ thuật tạo hình ép nóng sử dụng để nghiên cứu chế tạo sản phẩm GTT LS2 dùng nha khoa luận án Tình hình nghiên cứu GTT LS2 Hiện giới có nhiều hướng nghiên cứu GTT LS2 Nhìn chung, nghiên cứu GTT LS2 xoay quanh vấn đề chính: thứ động học chế kết tinh, thứ hai ảnh hưởng thành phần, phương pháp chế tạo (chế độ xử lý nhiệt) đến cấu trúc, tính chất vật liệu nhằm cải thiện tăng cường khả đáp ứng nhu cầu sử dụng đa dạng nha khoa lĩnh vực khác [60] Có thể tìm thấy nhiều công bố động học kết tinh thủy tinh LS2 với thành phần tỷ lượng hóa học LS2 [43, 61, 62] giai đoạn đầu phát triển vật liệu Mở rộng sở hệ hai cấu tử, có nhiều hệ đa cấu tử nghiên cứu ảnh hưởng thành phần đến tính chất vật liệu Barret, Hench Wu bổ sung Al2O3 K2O vào thủy tinh gốc làm tăng độ bền hoá học GTT LS2 Mục tiêu việc tăng độ bền hoá học GTT để vật liệu sử dụng y học đặc biệt vật liệu phục hồi nha khoa Động học kết tinh hệ GTT LS2 không tỷ lượng đa thành phần nghiên cứu nhiều tác giả, điển hệ SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-B2O3-P2O5 Hammetter Loehman [63], hệ SiO2-Li2O-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2-P2O5/Nb2O5 Goharian cộng [64], hệ SiO2-Li2O-CaO-P2O5-ZrO2 Huang cộng [51], hệ 2RyOz.98Li2Si2O5 (R = Al, Ti, La, Ce, Nb) xZrO2.(100 -x)Li2Si2O5 ( x = 1, 2, %mol) Thieme and Rüssel [65] Holland cộng [36] nghiên cứu chế kết tinh loại GTT LS2 đa cấu tử không chứa Al2O3 Kết cho thấy trình tạo gốm thủy tinh gồm phản ứng phức tạp trạng thái rắn song song thứ cấp, tinh thể Li3PO4 hình thành sau kết tinh Li2SiO3 Li2Si2O5 Bischoff cộng [73] nghiên cứu chế kết tinh GTT LS2 từ hệ thủy tinh không tỷ lượng (thành phần % mol: 66,9 SiO2 - 28,0 Li2O - 1,9 Al2O3 - 1,9 K2O - 1,3 P2O5) phương pháp XRD cộng hưởng từ hạt nhân (solid state NMR) Mặc dù tỷ lệ SiO2/Li2O lớn 2, sản phẩm kết tinh (tạo thành khoảng 650 – 700 oC) LS (SiO2/Li2O = 1) có cấu trúc chuỗi (chain silicate structure: Q2) Thành phần phản ứng với SiO2 vơ định hình nhiệt độ cao để tạo thành sản phẩm kết tinh cuối LS2 có cấu trúc lớp (layer silicate structure / phyllosilicate Q3) Sự tạo thành LS đóng vai trị quan trọng chế kết tinh, ngược lại với trường hợp LS2 kết tinh trực tiếp hệ thủy tinh tỷ lượng Sự hiểu biết rõ ràng động học chế kết tinh cần thiết, cho phép tối ưu hóa thơng số q trình xử lý nhiệt Các thơng số động học cung cấp khả xác định chế trình tạo mầm phát triển tinh thể Tuy nhiên, thông số động học kết tinh hệ SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-P2O5 nghiên cứu luận án khơng tìm thấy, đó, việc nghiên cứu động học kết tinh hệ cần thiết 1.3 Vai trò nguyên tố vật liệu ceramic Nguyên tố (NTH) thuộc nhóm nguyên tố kim loại chuyển tiếp Theo quy định danh pháp IUPAC 1990, NTH gồm 17 nguyên tố: scandium (Sc), disilicate Hơn nữa, đặc tính cơng nghệ chế tạo ln bí mật, khơng cơng bố đầy đủ cơng trình cơng khai Vì vậy, luận án thực tồn nghiên cứu từ lý thuyết (động học kết tinh) tới trình chế tạo mão thực tế với đặc trưng công nghệ (thành phần, nhiệt độ, tính chất bản) thiết bị chế tạo chuyên dụng CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Vật liệu quy trình chế tạo vật liệu Các phối liệu thủy tinh tạo thành từ ngun liệu, hóa chất: SiO2 (dạng kết tủa vơ định hình (Precipitated amorphous silica, Các phối liệu thủy tinh tạo thành từ nguyên liệu, hóa chất: SiO2 (dạng kết tủa vơ định hình), Li2CO3, KH2PO4, K2CO3, Al(OH)3 CeO2 (97,7 %) Nd2O3 (99,5 %), Viện Công nghệ Xạ - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam (ITRRE - VINATOM)) Bảng 2-1 Thành phần hóa (%kl) hệ nghiên cứu Tên hệ NC C050 C100 C150 C200 N025 N050 N075 N100 SiO2 74,04 73,67 73,30 72,93 72,56 73,85 73,67 73,48 73,30 Li2O 17,04 16,95 16,87 16,78 16,70 17,00 16,95 16,91 16,87 Al2O3 3,41 3,39 3,38 3,36 3,34 3,40 3,39 3,38 3,38 K2O 3,12 3,10 3,09 3,07 3,06 3,11 3,10 3,10 3,09 P2O5 2,39 2,38 2,37 2,35 2,34 2,38 2,38 2,37 2,37 CeO2 0,50 1,00 1,50 2,00 - Nd2O3 0,25 0,50 0,75 1,00 Tổng 100,00 99,99 100,01 99,99 100,00 99,99 99,99 99,99 100,01 Hình 2-1 Quy trình gia cơng nhiệt chế tạo mẫu GTT tạo hình ép nóng 12 Hình 2-2 Lưu đồ tổng qt quy trình nghiên cứu 2.2 Phương pháp phân tích đánh giá - Các phương pháp phân tích nhiệt: DTA, kính hiển vi nhiệt, giãn nở nhiệt - Các phương pháp phân tích phổ: XRD, FTIR, UV-VIS, XPS, phổ huỳnh quang - Phân tích vi cấu trúc: SEM, EDX 13 - Đánh giá tính chất cơ, lý, hóa, nhiệt: độ bền uốn (ISO 6872:2015), độ cứng Vicker (ASTM C1327:99), màu sắc, độ mờ, tính huỳnh quang, độ hịa tan hóa học (ISO 6872:2015), độ bền sốc nhiệt (ISO 4824:1993), hệ số giãn nở nhiệt (ISO 6872: 2015), khối lượng thể tích (phương pháp Archimède) - Đánh giá khả hoạt tính sinh học dung dịch SBF (ISO 23317:2007) - Kiểm tra hoạt độ phóng xạ (ISO 6872:2015) CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Hệ thủy tinh sở Li2O-SiO2-K2O-Al2O3-P2O5 (hệ không chứa NTH) Với kết khảo sát thành phần hệ phương pháp chế tạo vật liệu, hệ thủy tinh nguyên khối NC gồm cấu tử (% kl): Li2O 17,04; K2O 3,12; Al2O3 3,41; SiO2 74,05; P2O5 2,39 đúc từ hỗn hợp nóng chảy, xử lý nhiệt tạo phơi để ép nóng thành GTT có độ bền cơ, hóa, khả tạo hình, độ mờ… phù hợp cho ứng dụng vật liệu GTT nha khoa tạo hình ép nóng sử dụng làm thành phần hệ vật liệu sở luận án Động học kết tinh chế kết tinh hệ thủy tinh sở Hệ NC nghiên cứu phương pháp phi đẳng nhiệt sử dụng phân tích nhiệt DTA tốc độ nâng nhiệt khác Từ kết phân tích DTA, tiến hành xử lý nhiệt mẫu thủy tinh NC nhiệt độ TP1, TP2 theo chế độ hai giai đoạn Từ kết XRD suy chế kết tinh hệ thủy tinh sở NC xử lý nhiệt hai giai đoạn 650 °C (1 h) – 820 °C (1 h): 𝐿𝑖2 𝑂 + 𝑆𝑖𝑂2 → 𝑘ế𝑡 𝑡𝑖𝑛ℎ 𝐿𝑖2 𝑆𝑖𝑂3 (𝑡𝑖𝑛ℎ 𝑡ℎể) 𝐿𝑖2 𝑆𝑖𝑂3 (𝑡𝑖𝑛ℎ 𝑡ℎể) + 𝑆𝑖𝑂2 (𝑡ℎủ𝑦 𝑡𝑖𝑛ℎ/𝑡𝑖𝑛ℎ 𝑡ℎể) → 𝐿𝑖2 𝑆𝑖2 𝑂5 (𝑡𝑖𝑛ℎ 𝑡ℎể) Đồ thị 𝑙𝑛[ ((𝑇𝑃 )2 ) 𝛼 ] theo 10.000 𝑇𝑃 xây dựng dựa hai đỉnh tỏa nhiệt TP1, TP2 Độ dốc đường thẳng hồi quy qua điểm liệu thực nghiệm đồ thị giá trị EC/(R*10.000) Từ tính lượng hoạt hóa kết tinh EC(LS) = 236 kJ/mol, EC(LS2) = 340 kJ/mol Số mũ Avrami )2 n tính theo Augis-Bennett −1 (công thức (3-3): 𝑛 = 2,5 𝑅(𝑇𝑃 (𝐸𝐶 ∆𝑇) )) với biến số liên quan trình bày Bảng 3-8 14 Hình 3-4 Kết phân tích DTA bột thủy tinh NC với tốc độ gia nhiệt khác Hình 3-5 Kết phân tích XRD mẫu thủy tinh NC sau giai đoạn xử lý nhiệt Với giá trị số mũ Avrami n tính tốn hệ nghiên cứu: n1(LS) = 1,46 1,67 (gần 1) n2 (LS2)= 2,73 - 2,91 (gần 3) Do đó, kết luận kết tinh lithium metasilicate LS xảy chủ yếu bề mặt, kết tinh LS2 diễn chủ yếu thể tích Xác lập chế độ nhiệt chế tạo GTT LS2 ép nóng Sự hình thành phát triển pha tinh thể để tạo vật liệu GTT LS2 thành phẩm diễn suốt giai đoạn gia công nhiệt: tạo phôi T1 / t1 + T2 / t2 ép nóng Tép / t3 Việc đánh giá, lựa chọn chế độ nhiệt phù hợp để chế tạo vật liệu GTT LS2 dùng nha khoa dựa sở thành phần pha, vi cấu trúc, độ bền uốn, độ hịa tan hóa học mẫu GTT tạo thành sau ép nóng (thành phẩm) Hình 3-11 Các mẫu NC-GTT sau ép nóng nhiệt độ khác (lưu nhiệt 30 phút trước ép) 15 Với kết thực nghiệm thu được, chế độ nhiệt chọn lựa: Chế độ xử lý nhiệt hai giai đoạn (thủy tinh => phôi GTT): 600 °C (90 phút) – 720 °C (30 phút), tốc độ nâng nhiệt °C/phút Chế độ ép nóng lị chun dụng (phơi GTT => GTT thành phẩm): nâng nhiệt phôi GTT đặt khuôn ép với tốc độ 50 °C/ phút đến nhiệt độ 965 °C giữ 30 phút, sau ép mẫu Đánh giá hoạt tính sinh học GTT LS2 dung dịch SBF Hình 3-14 Phổ XRD mẫu GTT NC-khơng ngâm NC-SBF-14 ngày Hình 3-15 Ảnh SEM-EDX mẫu NC-không ngâm, NC-SBF-14 ngày, NC-SBF-28 ngày Kết EDX mẫu NC vùng bề mặt mẫu khơng ngâm có Ca/P = Ở bề mặt mẫu sau ngâm SBF, vùng bơng xốp có tỉ lệ Ca/P tính 1,41 (mẫu ngâm 14 ngày) 1,76 (mẫu ngâm 28 ngày) gần với tỉ lệ Ca/P = 1,67 HA Ngoài ra, tỉ lệ (Ca+P)/Si đại diện cho lượng sản phẩm kết tụ (bông xốp) bề mặt vật liệu vùng mẫu ngâm SBF 28 ngày cao mẫu ngâm 14 ngày, chứng tỏ xốp tích tụ tăng dần theo thời gian Như vậy, vật liệu GTT LS2 hấp thụ hiệu Ca P từ dung dịch SBF giúp hình thành HA 16 3.2 Ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 đến chế độ nhiệt tạo GTT LS2 ép nóng Hình 3-18 Tổng hợp điểm nhiệt độ đặc trưng kết phân tích DTA bột thủy tinh chứa CeO2, Nd2O3 Sự có mặt CeO2, Nd2O3 thành phần thủy tinh làm giảm giá trị điểm nhiệt độ đặc trưng đường cong phân tích DTA Hình 3-20 Biểu đồ nhiệt độ - diện tích hình bóng mẫu NC-phơi, C100-phơi, C200-phơi, N075-phơi, N100-phơi phân tích kính hiển vi nhiệt (riêng CeO2 làm tăng nhiệt độ Tp2) cho thấy khả oxyt NTH làm yếu mạng lưới thủy tinh Trong đó, hệ số góc đường xu hướng thay đổi hệ chứa Nd2O3 có giá trị lớn nghĩa Nd2O3 có ảnh hưởng mạnh CeO2 Hệ số Hruby KH khả tạo thủy tinh hệ thủy tinh có thay đổi khơng nhiều không theo quy luật biểu diễn Hình 3-19 Các hệ có mặt CeO2, Nd2O3 nhìn chung có giá trị KH giảm nghĩa hệ dễ kết tinh Kính hiển vi nhiệt cơng cụ hiệu để xác định sơ thơng số ép nóng Ta có ∆Tbiến dạng = Tchảy tràn - Tbiến dạng mẫu có chứa CeO2, Nd2O3 “ngắn” mẫu NC cho thấy tác dụng giảm độ nhớt pha thủy tinh oxyt Khoảng nhiệt độ tạo hình ép nóng từ nhiệt độ bán cầu đến chảy tràn ∆Tép nóng = Tchảy tràn - Tbán cầu mẫu có chứa CeO2, Nd2O3 “dài” mẫu NC không đáng kể (trừ mẫu C200 tượng nở phồng) Chế độ cài đặt trình ép nóng mẫu mão từ viên phơi GTT thiết bị Programat EP 3000 - Ivoclar Vivadent AG - Liechtenstein xác lập (Bảng 3-15) Quy trình chuẩn bị ép nóng mẫu GTT (2 mão răng) từ viên phơi thực nghiệm (Hình 3-21) Chế tạo thành công mẫu mão từ hệ GTT có chứa CeO2, Nd2O3 (Hình 3-22) mẫu dạng tấm, dạng khối 17 Bảng 3-15 Chương trình cài đặt lị ép nóng EP-3000 để tạo hình mão từ viên phôi GTT Thông số hình hiển thị B (nhiệt độ bắt đầu (nhiệt độ chờ),°C) S (thời gian lị mở nắp, phút:giây) (có thể ấn nút đóng nắp đặt xong khn ép vào lò) t (tốc độ gia nhiệt,°C/phút) T (nhiệt độ nung (nhiệt độ đỉnh),°C) H (thời gian lưu, phút:giây) V1 (nhiệt độ bắt đầu hút chân không,°C) V2 (nhiệt độ kết thúc hút chân không,°C) L (nhiệt độ mở nắp,°C) tL (tốc độ làm nguội,°C/phút) Giá trị cài đặt 700 06:00 50 965 (khảo sát từ 950 đến 970) 30:00 (khảo sát từ 10 đến 40) 500 965 965 Tự nhiên (lò tự động mở nắp ép xong) Ảnh SEM mẫu N075-GTT Hình 3-21 Sơ đồ minh họa quy trình ép nóng mẫu Hình 3-22 Các mẫu chi tiết GTT tạo hình phương pháp ép nóng 18 3.3 Đánh giá ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 đến kết tinh, thành phần pha cấu trúc GTT Ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 tất hàm lượng khảo sát đến kết tinh thành phần pha hệ GTT trạng thái phơi mẫu GTT sau ép nóng phân tích phổ XRD trình bày đầy đủ Hình 3-24 Hình 3-24 Phổ XRD mẫu thêm CeO2, Nd2O3 trạng thái: phôi GTT thành phẩm Để lượng hóa ảnh hưởng oxyt NTH CeO2, Nd2O3 đến kết tinh GTT LS2 cách rõ ràng hơn, tỷ lệ kết tinh C thành phần pha tinh thể (%) mẫu GTT tính tốn dựa phổ XRD trình bày Hình 3-25 Hình 3-26 biểu diễn tỷ lệ kết tinh theo nhiệt độ (hoặc thời gian) dạng đường cong “chữ S” dựa đỉnh tỏa nhiệt thứ (kết tinh LS) thứ hai (kết tinh LS2) đường cong DTA với tốc độ gia nhiệt khơng đổi 10 oC/phút 19 Hình 3-25 Độ kết tinh tỷ lệ pha tinh thể (%) mẫu GTT có chứa CeO2, Nd2O3 tính tốn dựa phổ XRD Hình 3-26 Đồ thị dạng đường cong “chữ S” biểu diễn tỷ lệ kết tinh X dựa đỉnh tỏa nhiệt đường phân tích DTA theo nhiệt độ Các kết so sánh Hình 3-25, Hình 3-26 cho thấy nhiệt độ xảy giai đoạn biến đổi điều kiện gia công nhiệt thực tế giá trị ghi nhận 20 kết DTA có khác biệt vị trí đường “chữ S” mức độ kết tinh DTA mẫu phản ánh tương đối tỷ lệ kết tinh mẫu gia công nhiệt điều kiện Như vậy, biểu đồ “chữ S” dùng để đánh giá động học kết tinh ước tính sơ tỷ lệ kết tinh nghiên cứu điều chỉnh thành phần hệ Phổ FTIR: kết phân tách đỉnh hấp thu phổ FTIR mẫu GTT cho thấy tương quan tỉ lệ tính tốn thành phần pha GTT dựa phổ XRD với diện tích đỉnh FTIR đặc trưng cho dao động pha chọn lựa tương ứng theo hàm y = a*xb có phù hợp Điều chứng tỏ, phổ FTIR mẫu gốm thủy tinh phương pháp hiệu để phân tích thay đổi cấu trúc Hình 3-29 Phổ FTIR mẫu NC trạng thái TT, phôi GTT GTT thành phần pha phổ thủy tinh LS2 tỷ lượng, XPS độ phân giải cao Si2p, O1s tinh thể LS, tinh thể LS2 Fuss [129] hai mẫu thủy tinh, hai mẫu GTT: Các kết phân tích cho thấy phổ có dạng khơng đối xứng, với "vai phổ" (shoulder) xuất bên cạnh đỉnh lượng liên kết khác chồng chất phổ loại Q khác cấu trúc vật liệu silicate Nhờ đó, phổ XPS phân giải cao Si 2p, O 1s có khả phân tách Hình 3-39 Phân tách đỉnh định lượng loại Q mẫu phổ XPS phân giải cao Si2p, O1s có thành phần khác trạng thái mẫu NC hai trạng thái thủy tinh khác nhau, cho thấy thay đổi khác GTT thành phẩm phần mềm biệt cấu trúc vật liệu Origin 2018 21 3.4 Đánh giá ảnh hưởng CeO2, Nd2O3 đến tính chất GTT Đối chiếu với tỷ lệ kết tinh C thành phần pha tinh thể mẫu GTT thành phẩm (Hình 3-55), thấy độ bền uốn ảnh hưởng tỷ lệ kết tinh C mẫu Trong độ cứng Vicker phụ thuộc vào hàm lượng LS (tinh thể có khối lượng riêng lớn nhất) mẫu Các pha LS, Li3PO4 pha thủy tinh dễ hịa tan hóa học LS2 Mẫu N075 có tỷ lệ kết tinh lượng LS2 cao nên độ hịa tan hóa học thấp nhất, nghĩa độ bền hóa cao Bảng 3-25 Độ bền uốn, độ cứng Vicker and độ hịa tan hóa học, HSDNN trung bình mẫu GTT CeO2 tạo màu vàng, Nd2O3 làm màu mẫu chuyển phía màu xanh tím Mẫu bổ sung 0,75% Nd2O3 cho cường độ phát xạ huỳnh quang cao Độ mờ mẫu giảm theo hàm lượng CeO2, Nd2O3 khoảng 1%kl, mẫu chứa Nd2O3 có độ mờ giảm mạnh CHƯƠNG Hình 3-50 Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng CeO2, Nd2O3 đến độ mờ TPL*a*b Hình 3-52 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu NC, C-200, N-100 với bước sóng kích thích 397 nm 22 KẾT LUẬN Trên sở nghiên cứu (động học chế kết tinh, thành phần pha vi cấu trúc) phương pháp phân tích đại nghiên cứu ứng dụng thiết bị chuyên dụng, luận án tạo sản phẩm GTT LS tạo hình ép nóng thỏa u cầu cơ, lý, hóa làm vật liệu gốm nguyên khối kết dính xi măng cho phục hình đơn trước sau (loại II, nhóm 2a) tiêu chuẩn “ISO 6872:2015 Vật liệu gốm nha khoa” Vật liệu có tính chất đặc trưng: độ bền uốn đạt 197 - 293 MPa, độ hịa tan hóa học, độ bền sốc nhiệt, hoạt độ phóng xạ phù hợp có hoạt tính sinh học ngâm mẫu dung dịch giả dịch thể người SBF Kết chứng tỏ hợp lý trình nghiên cứu, khả tự giải vấn đề thực tiễn đòi hỏi Các đóng góp mặt khoa học:  Làm rõ chế động học kết tinh hệ thủy tinh 74,04 SiO2 -17,04 Li2O - 3,41 Al2O3 - 3,12 K2O - 2,39 P2O5 có bổ sung CeO2, Nd2O3 dùng chế tạo GTT LS2 nha khoa dựa kết phân tích thực nghiệm, “làm trắng mơ hình” kết tinh phức tạp hệ thủy tinh nghiên cứu Từ giúp thuận lợi cho việc xác định chế độ xử lý nhiệt phù hợp tạo sản phẩm có tính chất mong muốn: Khi gia nhiệt, thủy tinh LS2 đa cấu tử kết tinh pha trung gian LS trước, sau LS2 nhiệt độ cao Giá trị lượng hoạt hóa kết tinh EC(LS) = 236 kJ/mol thấp so với EC(LS2) = 340 kJ/mol chứng tỏ trình kết tinh LS thuận lợi mặt nhiệt động so với LS2 Với giá trị số mũ Avrami n tính tốn phân tích ảnh SEM, kết luận kết tinh lithium metasilicate LS xảy chủ yếu bề mặt, kết tinh LS2 diễn chủ yếu thể tích Pha trung gian LS đóng vai trị quan trọng để LS2 hình thành đồng toàn khối, giúp nâng cao thuộc tính vật liệu  Đóng góp liệu phân tích đầy đủ ảnh hưởng việc bổ sung CeO2 (0 - %kl), Nd2O3 (0 - %kl) vào thành phần hệ sở đến: Các thông số công nghệ chế tạo; Thành phần pha vi cấu trúc vật liệu trạng thái khác nhau; Các tính chất quang, cơ, lý, hóa, nhiệt sản phẩm cuối (GTT sau tạo hình ép nóng) Với vai trị tăng cường điều chỉnh tính chất quang thẩm mỹ: CeO2 tạo màu vàng, Nd2O3 làm màu mẫu chuyển phía màu xanh tím Sự thay đổi màu sắc, giảm độ mờ khả phát xạ huỳnh quang vật liệu có bổ sung Nd2O3 mạnh nhiều so với thêm CeO2 Nhìn 23 chung độ bền uốn mẫu giảm, độ hịa tan hóa học, độ cứng Vicker tăng mẫu có bổ sung thành phần oxyt nguyên tố hiếm, riêng mẫu N075 chứa 0,75 % Nd2O3 có độ kết tinh, giá trị độ bền uốn (293 MPa) cường độ phát xạ huỳnh quang cao Các đóng góp mặt kỹ thuật: • Luận án áp dụng phương pháp phân tích phù hợp để làm rõ mơ hình biến đổi hóa lý, cấu trúc vật liệu (DTA, kính hiển vi nhiệt, XRD, FTIR, XPS, SEM), phương pháp đánh giá đặc tính vật liệu hiệu (hai phương pháp đo độ mờ, huỳnh quang, khối lượng thể tích…), từ rút ngắn trình thử nghiệm từ nghiên cứu đến ứng dụng Đặc biệt, kính hiển vi nhiệt dùng để nghiên cứu q trình biến dạng phơi GTT xác định khoảng nhiệt độ ép nóng tạo hình GTT thành phẩm luận án cho thấy tính hiệu phương pháp mà chưa tìm thấy cơng bố trước • Đã xác lập quy trình thông số cụ thể để chế tạo vật liệu GTT LS nha khoa ứng dụng cho kỹ thuật tạo hình ép nóng Kết luận án cho thấy khả nghiên cứu chế tạo vật liệu GTT LS2 nước, mà hầu hết vật liệu nha khoa phải nhập ngoại Có thể thấy, khơng có vật liệu hoàn toàn phù hợp cho tất ứng dụng lâm sàng Tất lớp vật liệu gốm phục hồi bao gồm lớp ngà, men răng, lớp màu, chí lớp men bóng cần có tính chất quang, thẩm mỹ phù hợp với trường hợp để đảm bảo cho thay hoàn hảo Việc vật liệu nha khoa vừa đáp ứng yêu cầu cơ, lý, hóa sinh, vừa mơ hồn toàn vẻ người tự nhiên thực khó khăn thách thức nhà nghiên cứu vật liệu đội ngũ bác sĩ, kỹ thuật viên nha khoa Do đó, đề tài phát triển tiếp nội dung sau: • Nghiên cứu chế độ nhiệt bổ sung tác nhân để kiểm soát độ mờ cho ứng dụng lâm sàng khác • Nghiên cứu tạo màu cho sản phẩm GTT, đáp ứng màu dành cho vật liệu phục hồi nha khoa • Thiết lập mơ hình sản xuất thử nghiệm vật liệu GTT lithium disilicate Đồng thời, tăng cường hợp tác nghiên cứu với đội ngũ bác sĩ, kỹ thuật viên nha khoa để nâng cao khả ứng dụng sản phẩm, góp phần vào tảng cho việc sản xuất vật liệu đại nước mang lại hiệu kinh tế xã hội 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Bài báo tạp chí quốc tế H N Minh, B X Vuong, and D Q Minh, “Study of the Non-Isothermal Crystallization Kinetics of Lithium Disilicate Glass Ceramic,” Glass Phys Chem, vol 44, no 6, pp 524–530, Nov 2018, doi: 10.1134/S108765961901005X Bài báo tạp chí nước H N Minh Đ Q Minh, “Ảnh hưởng oxyt nguyên tố CeO2, Nd2O3 đến phát huỳnh quang màu sắc gốm thủy tinh lithium disilicate dùng nha khoa,” Tạp chí Hóa Học-Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam, tập 56, số 3E12, trang 72–76, 2018 H N Minh, D H T Hung, N T Khoi, and D Q Minh, “Effects of Nd2O3 on the crystallization and properties of glass ceramic in Li 2O-K2O-Al2O3SiO2-P2O5 system,” Vietnam Journal of Science and Technology, vol 55, no 1B, p 238, 2017, doi: 10.15625/2525-2518/55/1B/12115 H N Minh, N X Hạnh, V N H Vân Đ Q Minh, “Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến kết tinh tính gốm thủy tinh nha khoa lithium disilicate tạo hình phương pháp ép nóng,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam, tập 53, số 2A, trang 62–72, 2015 Bài báo hội nghị quốc tế H N Minh and D Q Minh, “The non-isothermal crystallization kinetics of lithium disilicate glass ceramic by DTA method,” the 11th SEATUC 2017, Ho Chi Minh city - Viet Nam, 2017 H N Minh, N X T Tram, D T N Diep, and D Q Minh, “The effect of CeO2 on the crystallization of Lithium Disilicate glass ceramic in the Li 2OK2O-Al2O3-SiO2-P2O5 system,” The AUN/SEED-NET Regional Conference on Materials Engineering, Bangkok - Thailand, 2015 Bài báo hội nghị nước H N Minh, N A Danh Đ Q Minh, “So sánh cấu trúc tính chất gốm thủy tinh lithium disilicate tạo thành từ thủy tinh bột ép từ thủy tinh khối,” Hội nghị Khoa học Công Nghệ lần thứ 14 trường ĐH Bách Khoa TpHCM – Phân ban Công Nghệ Vật Liệu, Tp HCM, Việt Nam, trang 90–97, 2015 Đề tài nghiên cứu khoa học H N Minh, K Đ T Kiên N V U Nhi, “Ảnh hưởng oxyt nguyên tố CeO2, Nd2O3 đến phát huỳnh quang màu sắc gốm thủy tinh lithium disilicate dùng nha khoa,” T-CNVL-2017-14, Khoa Công nghệ Vật liệu, Đại học Bách Khoa, tháng 6, 2018 H N Minh, Đ Q Minh, N V U Nhi N N T Huỳnh, “Ảnh hưởng Nd2O3 đến kết tinh tính chất gốm thủy tinh lithium disilicate nha khoa hệ SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-P2O5,” TNCS-CNVL-2015-17, Khoa Công nghệ Vật liệu, Đại học Bách Khoa, tháng 12, 2015 H N Minh, K Đ T Kiên N V U Nhi, “Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến cấu trúc tính chất gốm thủy tinh nha khoa lithium disilicate tạo hình phương pháp ép nóng,” T-CNVL-2014-11, Khoa Công nghệ Vật liệu, Đại học Bách Khoa, tháng 9, 2015 ... Q Minh, ? ?Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến kết tinh tính gốm thủy tinh nha khoa lithium disilicate tạo hình phương pháp ép nóng,” Tạp chí Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam,... cấu trúc tính chất gốm thủy tinh lithium disilicate tạo thành từ thủy tinh bột ép từ thủy tinh khối,” Hội nghị Khoa học Công Nghệ lần thứ 14 trường ĐH Bách Khoa TpHCM – Phân ban Công Nghệ Vật Liệu,... Vật liệu, Đại học Bách Khoa, tháng 6, 2018 H N Minh, Đ Q Minh, N V U Nhi N N T Huỳnh, ? ?Ảnh hưởng Nd2O3 đến kết tinh tính chất gốm thủy tinh lithium disilicate nha khoa hệ SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-P2O5,”