Nghiên cứu chế tạo để tăng cường tín hiệu raman trên vật liệu silic

MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv LỜI CẢM ƠN vi LỜI CAM ĐOAN vii MỤC LỤC viii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT x DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xiii DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ xiv LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS 1.1.1 Phổ tán xạ Raman 1.1.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS 1.1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ 1.1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 1.2 Vật liệu silic 1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt 1.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) 10 1.3.2 Yếu tố ảnh hưởng đến cộng hưởng plasmon 12 1.4 Ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt 14 1.4.1 Ứng dụng dược phẩm 14 1.4.2 Ứng dụng thực phẩm 14 1.5 Tình hình nghiên cứu 15 1.5.1 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.5.2 Tình hình nghiên cứu quốc tế 16 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 18 2.1 Nguyên vật liệu - hóa chất Dụng cụ - thiết bị thí nghiệm 18 2.1.1 Nguyên vật liệu - hóa chất 18 2.1.2 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 20 viii 2.2 Quy trình thực nghiệm 22 2.2.1 Ăn mòn ướt dị hướng Si dung dịch KOH 22 2.2.2 Ăn mòn ướt dị hướng Si phương pháp CACE 24 2.2.3 Quy trình ăn mịn dị hướng Si để chế tạo cấu trúc hình tháp 26 2.2.3.1 Ăn mịn dung dịch KOH 26 2.2.3.2 Ăn mòn phương pháp CACE 27 2.2.4 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano bạc 28 Các phương pháp phân tích 29 2.3.1 Kính hiển vi quang học 29 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ (UV-Vis) 31 2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35 3.1 Kết ăn mòn Si dung dịch KOH 36 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 36 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 42 3.2 Kết ăn mòn Si phương pháp CACE 44 3.3 Kết chế tạo hạt nano Ag 48 3.4 Kết đo phổ hấp thụ (UV-Vis) 53 3.5 Kết đo phổ tán xạ Raman 58 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng đế Si đến tăng cường tín hiệu Raman 59 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng màng mỏng Ag Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman 60 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng cấu trúc hình tháp đến tăng cường tín hiệu Raman 62 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời cấu trúc hình tháp Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman 64 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Ag NPs Silver nanoparticles Hạt nano bạc AgNPs/SiNW Ag nano particles / silic nano wire Hạt nano Ag hệ dây silic AgNDs/Si Ag nano dendrites / silic Nano Ag dạng cành đế silic ASiNW Align silic nano wire Dây nano silic xếp thẳng hàng Au NPs Gold nanoparticles Hạt nano vàng BF Bright Field CACE Copper Assisted Chemical Etching Ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại đồng CE Chemical Enhancement Tăng cường hóa học CSOM Confocal Scanning Optical Microscope Kính hiển vi quang học quét đồng tiêu c-Si Crystalline Silic Silic tinh thể CT Charge Transfer Chuyển dịch điện tích Cu NPs Copper nanoparticles Hạt nano đồng CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học DF Dark Field DI Deionized water Nước khử ion EF Enhance Factor Hệ số tăng cường EM Electromagnetic Mechanism Tăng cường điện từ FT- IR Fourier TransformInfrared Spectroscopy Quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier x FT- Raman Fourier Transform Raman Raman chuyển đổi Fourier IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Quỹ đạo phân tử không bị chiếm dụng thấp LSPR Local Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt cục LSPs Localized Surface Plasmons Plasmon bề mặt cục MACE Metal Assisted Chemical Etching Ăn mịn hóa học có kim loại hỗ trợ MAECE Metal Assisted Electrochem Chemical Etching Ăn mịn điện hóa có trợ giúp kim loại MG Malachite green NPs Nanoparticles Hạt có kích thước nano NIR Near Infrared Resonance Phổ cận hồng ngoại OASiNW Dây nano silic xiên xếp thẳng hàng OM Optical Microscope Kính hiển vi quang học OIM Optical Interference Microscope Kính hiển vi giao thoa quang học PECVD Plasma-enhanced chemical vapor deposition Lắng đọng hóa học tăng cường plasma PQ Paraquat R6G Rhodamine 6G RIE Reactive ion etching Ăn mịn ion phản ứng RF Radio Frequency Tần số vơ tuyến xi SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SERS Surface-enhanced Raman spectroscopy Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SP Surface plasmons Plasmon bề mặt SPPs Surface plasmon polaritons Plasmon bề mặt phân cực SPR Surface plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt TMA Tetramethyl Ammonium TMAH Tetramethylammonium hydroxide UV Ultra Visible Tia cực tím UVA Type A ultraviolet Ánh sáng có bước sóng trung bình UVB Type B ultraviolet Ánh sáng có bước sóng dài UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ hấp thụ phân tử ngoại khả kiến VASiNW VLS Dây nano silic thẳng đứng xếp thẳng hàng Vapor Liquid Solid Hơi-Lỏng-Rắn xii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Hóa chất sử dụng thông số 19 Bảng 2 Dụng cụ thiết bị sử dụng q trình thí nghiệm 20 Bảng Hóa chất nồng độ phương pháp sử dụng muối đồng 27 Bảng Tóm tắt điều kiện thí nghiệm ăn mòn Si dung dịch KOH 36 Bảng Tóm tắt điều kiện ăn mịn khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 42 Bảng 3 Tóm tắt điều kiện ăn mịn phương pháp CACE 44 Bảng Cường độ đỉnh Raman abamectin 58 Bảng Tóm tắt điều kiện mẫu đo Raman 64 xiii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ Hình 1 (a) Sơ đồ biểu diễn tán xạ Rayleigh tán xạ Raman, (b) minh họa kết phổ Raman [32] Hình (a) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt cục (LSPR) thể hạt nano kim loại (M) với diện sóng điện từ (sóng EM) với tần số ω trùng với tần số plasmon (b) Cơ chế tăng cường SERS: tăng cường điện từ (trái) hóa học (phải) [13] Hình Mơ hình chuyển điện tích cho phân tử hấp phụ đế [30] .7 Hình (a) Các dạng thù hình mặt cắt ngang silic, (b) Các mặt phẳng tinh thể silic [5,9] Hình Mơ tả plasmon bề mặt phân cực (SPPs) plasmon bề mặt cục (LSPs) [42] 10 Hình Sơ đồ minh họa điện trường ánh sáng tới tạo dao động điện tử gần NP kim loại [36] 11 Hình Sơ đồ minh họa hình thành plasmon bề mặt [36] 11 Hình Cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng có kích thước khác 13 Hình So sánh plasmon vàng (hình trịn) bạc (hình vng) với dạng hình trịn (đầy), hình trụ (rỗng) [10] 13 Hình Bề mặt liên kết tương ứng ion hydroxide q trình ăn mịn ướt silic có định hướng (a) (100), (b) (111) [34] 23 Hình 2 Mặt cắt ngang kết cấu hình tháp ngẫu nhiên [8] 24 Hình Sơ đồ miêu tả q trình xảy phương pháp ăn mịn hóa học với hỗ trợ kim loại đồng (CACE) [24] 25 Hình Quy trình tạo màng Ag phương pháp bốc bay nhiệt 28 Hình Kính hiển vi quang học [17] 30 Hình Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 31 Hình Phổ điện từ [33] 32 Hình Mơ tả q trình cho quang phổ [33] 33 xiv Hình Cấu tạo máy quang phổ Raman 34 Hình Bề mặt silic sau thời gian ăn mòn khác nhau: (a) phút, (b) phút, (c) phút, (d) phút, (e) phút, (f) phút 60℃ 37 Hình Bề mặt silic sau thời gian ăn mòn khác nhau: (a) phút, (b) phút, (c) phút, (d) phút, (e) phút, (f) phút 70℃ 38 Hình 3 Bề mặt silic sau thời gian ăn mòn khác nhau: (a) phút,( b) phút, (c) phút, (d) phút, (e) phút, (f) phút 80℃ 40 Hình Ảnh chụp SEM cấu trúc hình tháp tạo thành dung dịch KOH với điều kiện ăn mòn phút 60℃ 41 Hình Bề mặt silic ăn mòn điều kiện: (a) 60℃, (b) 70℃, (c) 80℃ 42 Hình Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần hai chế độ BF DF đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 44 Hình Ảnh chụp SEM đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 45 Hình Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần hai chế độ BF DF đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 45 Hình Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 500 lần hai chế độ BF DF đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 46 Hình 10 Ảnh chụp kính hiển vi với độ phóng đại 1000 lần hai chế độ BF DF đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 46 Hình 11 Ảnh chụp kính hiển vi với hai độ phóng đại 1000 lần hai chế độ BF DF đế silic sau phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 46 Hình 12 Ảnh chụp SEM đế silic sau 15 phút ăn mòn nhiệt độ 50℃ 47 Hình 13 Ảnh chụp SEM đế silic sau 15 phút ăn mòn nhiệt độ 60℃ 47 Hình 14 Độ dày màng Ag phủ 30s 48 Hình 15 Độ dày màng Ag phủ 20s 48 Hình 16 Ảnh chụp SEM bề mặt màng Ag phủ 30s nung nhiệt độ 300℃ 30 phút 49 Hình 17 Ảnh chụp SEM hạt nano Ag bề mặt silic điều kiện nung 450℃ 120 phút 50 xv Hình 18 Ảnh chụp SEM hạt nano Ag bề mặt silic điều kiện nung 500℃ 120 phút 51 Hình 19 Ảnh chụp SEM hạt nano Ag cấu trúc hình tháp 52 Hình 20 Phổ hấp thụ silic 53 Hình 21 Phổ hấp thụ truyền qua thạch anh 53 Hình 22 Phổ hấp thụ truyền qua màng Ag phủ phút 54 Hình 23 Phổ hấp thụ truyền qua Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ phút nung 200℃ 60 phút 54 Hình 24 Phổ hấp thụ Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ 10s nung 450℃ 120 phút 55 Hình 25 Phổ hấp thụ Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ 10s nung nhiệt độ khác 120 phút 55 Hình 26 a) Phổ hấp thụ Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ 10s nung nhiệt độ khác nhau; b) Màng Ag phủ thời gian khác nung 500℃ 120 phút 56 Hình 27 Phổ hấp thụ Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ thời gian khác nung 450℃ 120 phút 57 Hình 28 Phổ hấp thụ Ag NPs với điều kiện màng Ag phủ 20s nung điều kiện khác 57 Hình 29 Phổ Raman số loại thuốc diệt côn trùng [18] 58 Hình 30 Phổ Raman Si (100) 59 Hình 31 Khảo sát ảnh hưởng đế phẳng Si đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin 59 Hình 32 Phổ Raman màng mỏng Ag phủ Si 60 Hình 33 Khảo sát ảnh hưởng màng mỏng Ag đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin 60 Hình 34 Phổ Raman Ag NPs đế Si phẳng 61 Hình 35 Khảo sát ảnh hưởng Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin 62 xvi Hình 36 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin – Ăn mòn HF (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM 62 Hình 37 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin – Ăn mòn KOH (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM 63 Hình 38 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 5-6 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM Si có hình tháp bề mặt 63 Hình 39 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M1, (b) Hình chụp OM đế M1 64 Hình 40 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M2, (b) Hình chụp OM đế M2 65 Hình 41 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M3, (b) Hình chụp OM đế M3 65 Hình 42 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M4, (b) Hình chụp OM đế M4 66 Hình 43 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M5, (b) Hình chụp OM đế M5 66 Hình 44 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M6, (b) Hình chụp OM đế M6 67 xvii 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng đế Si đến tăng cường tín hiệu Raman Chúng tơi tiến hành đo tán xạ Raman đế Si (100) ban đầu Kết trình bày hình 3.30 Hình 30 Phổ Raman Si (100) Từ hình cho thấy phổ Raman Si (100) có đỉnh đặc trưng gồm đỉnh 517(cm-1) có cường độ lớn so với đỉnh lại, đỉnh liên quan đến liên kết Si-Si; đỉnh 960(cm-1) có cường độ nhỏ so với đỉnh 517(cm-1), đỉnh liên quan đến liên kết Si-OH; đỉnh 300(cm-1) có cường độ nhỏ Chúng tiến hành đo phổ tán xạ Raman abamectin với nồng độ ppm, 10 ppm, 20 ppm đế Si (100) Kết đo trình bày hình 3.31 cho thấy không thấy xuất đỉnh phổ đặc trưng cho abamectin Hình 31 Khảo sát ảnh hưởng đế phẳng Si đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin Từ kết luận đế Si phẳng khơng làm tăng cường tín hiệu Raman abamectin Điều giải thích silic có cấu trúc kim cương bền xếp chặt, có electron ngồi tạo thành liên kết mà khó tương tác với chất khác 59 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng màng mỏng Ag Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman Phổ tán xạ Raman màng Ag phủ 20s đế Si phẳng trình bày hình 3.32 Từ kết cho thấy màng Ag có đỉnh đặc trưng 237(cm-1) Hình 32 Phổ Raman màng mỏng Ag phủ Si Tiến hành đo phổ Raman dung dịch abametic 20 ppm màng mỏng Ag Kết trình bày hình 3.33 cho thấy có xuất đỉnh abamectin, nhiên cường độ đỉnh tương đối thấp Điều cho thấy chất kim loại Ag tăng cường tín hiệu raman, chế tăng cường xếp vào chế tăng cường hóa học Ag có electron tự lớp nên abamectin tương tác với electron tự Hình 33 Khảo sát ảnh hưởng màng mỏng Ag đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin Hình 3.34 phổ tán xạ Raman Ag NPs đế Si phẳng, từ đồ thị thấy đỉnh đặc trưng cho Ag NPs 250 (cm-1), nhiên cường độ nhỏ Từ đồ thị cho thấy đỉnh 1360 (cm-1) 1591 (cm-1) có cường độ lớn Đây hai đỉnh liên quan đến graphene điều kiện thí nghiệm nhóm nghiên cứu khơng có buồng 60 nung riêng, phải nung mẫu lò CVD mọc màng graphene nên bề mặt mẫu bị nhiễm graphene Tiếp đến tiến hành đo phổ Raman dung dịch abamectin với nồng độ khác đế Si có hạt nano Ag bề mặt để khảo sát khác độ tăng cường tín hiệu hạt nano Ag màng mỏng Ag Kết trình bày hình 3.35, từ đồ thị thấy tăng cường tín hiệu Raman hạt nano Ag cao màng mỏng Ag nguyên nhân hạt nano Ag có mật độ electron tự lớn màng mỏng Ag nên tăng cường lớn Chính Ag NPs có mật độ electron tự lớn nên có tượng cộng hưởng plasmon làm tăng cường điện trường Đây tăng cường tín hiệu Raman theo chế điện từ Từ hình 3.35, phổ Raman dung dịch abamectin 20 ppm thấy rõ đỉnh đặc trưng abamectin 1450 (cm-1), 1277 (cm-1), 1168 (cm-1), 1110 (cm-1), 1018 (cm-1), 867 (cm-1) Đối với phổ raman ứng với nồng độ 10 ppm abamectin cường độ đỉnh đặc trưng có yếu hơn, khơng cịn xuất Chỉ cịn thấy đỉnh 1450 (cm-1) 1018 (cm-1) Tiếp tục giảm nồng độ abamectin xuống ppm phổ Raman khơng cịn nhìn thấy đỉnh đặc trưng Hình 34 Phổ Raman Ag NPs đế Si phẳng 61 Hình 35 Khảo sát ảnh hưởng Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin Kết luận: Bản thân Ag giúp tăng cường tín hiệu Raman abamectin nhờ vào chế tăng cường hóa học gây tương tác phân tử abamectin electron tự Ag Khi Ag có cấu trúc hạt nano xuất hiện tượng cộng hưởng plasmon làm cho tín hiệu Raman tăng cường theo chế điện từ Với đế Si có Ag NPs nhận biết dung dịch abamectin nồng độ 10 ppm 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng cấu trúc hình tháp đến tăng cường tín hiệu Raman Để khảo sát ảnh hưởng cấu trúc hình tháp đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin, tiến hành đo phổ Raman dung dịch abamectin 20 ppm mẫu Si sau ăn mịn (a) (b) Hình 36 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin – Ăn mòn HF (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM Si có hình tháp bề mặt 62 (a) (b) Hình 37 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 1-2 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin – Ăn mịn KOH (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM Si có hình tháp bề mặt Đối với cấu trúc tháp nhỏ khoảng 1-2 μm khơng có tăng cường tín hiệu cấu trúc hình tháp đẹp cịn cấu trúc hình tháp có kích thước lớn cho tăng cường tín hiệu abamectin tốt hình 3.38 (a) (b) Hình 38 Ảnh hưởng cấu trúc hình tháp có kích thước khoảng 5-6 μm đến tăng cường tín hiệu raman abamectin (a) Phổ Raman abamectin Si có hình tháp bề mặt, (b) Hình chụp SEM Si có hình tháp bề mặt Kết luận: Các cấu trúc hình tháp nhỏ khơng tăng cường tín hiệu Raman kích thước hình tháp lớn khoảng 5-6 μm tăng cường tín hiệu raman abamectin bề mặt đế silic có cấu trúc hình tháp nhỏ (~2-3 μm) mật độ dày đặc, chúng có xu hướng xếp liền kề làm cho khoảng cách chúng gần nông gần mặt phẳng ánh sáng tới, xác suất tán xạ photon khơng cao tín hiệu Raman gần khơng tăng cường Cịn bề mặt có cấu 63 trúc hình tháp lớn (5-6 μm) nằm khơng q gần làm tăng khả giữ ánh sáng, photon chiếu vào bị tán xạ liên tục từ tín hiệu Raman tăng cường đáng kể 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời cấu trúc hình tháp Ag NPs đến tăng cường tín hiệu Raman Để khảo sát ảnh hưởng kích thước hình tháp, mật độ hình tháp với Ag NPs bề mặt tháp đến tăng cường tín hiệu Raman abamectin Chúng tơi tiến hành ăn mòn Si dung dịch KOH, phủ Ag 20s, nung 450℃ Sau thực đo tán xạ Raman dung dịch abamectin với nồng độ ppm, 10 ppm, 20 ppm đế chế tạo Bảng Tóm tắt điều kiện mẫu đo Raman Hóa chất Tỉ lệ thể tích (ml:ml) KOH 4M 10 IPA 0.65M Thời gian (phút) 10 7 Nhiệt độ Thời gian tạo màng (℃) Ag (s) 80 80 80 20 70 70 60 Điều kiện nung tạo Ag NPs STT Mẫu 450℃ Mẫu 120 phút Mẫu áp suất Mẫu 10−3Torr Mẫu Mẫu (b) (a) Hình 39 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M1, (b) Hình chụp OM đế M1 Từ hình 39 b, ta thấy mật độ hình tháp dày bề mặt, có kích thước cỡ 5µm Hình 39 a, ta thấy tín hiệu tăng cường tốt với nồng độ abamectin 20 ppm Khi nồng độ giảm xuống 10 ppm cịn có đỉnh đặc trưng 1452 (cm-1), 1016 (cm-1) 64 (a) (b) Hình 40 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M2, (b) Hình chụp OM đế M2 Ta thấy mật độ hình tháp thưa kích thước cấu trúc hình tháp có khoảng µm nhiên lại khơng đồng bề mặt (hình 40 b) Hình 3.40 a cho ta thấy tín hiệu tăng cường tốt nồng độ 20 ppm Khi nồng độ 10 ppm ta thấy đỉnh đặc trưng abamectin 1471 (cm-1) (a) (b) Hình 41 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M3, (b) Hình chụp OM đế M3 Kết chụp OM hình 41 b ta thấy hình tháp có kích thước lớn 5-6 μm với khoảng cách tháp xa không co cụm đồng bề mặt Hình 39 a cho thấy tín hiệu tăng cường tốt với nồng độ abamectin 20 ppm với đỉnh 1446 (cm-1), với nồng độ 10 ppm tín hiệu 1445 (cm-1) rõ nét, cịn nồng độ giảm xuống ppm cịn có đỉnh đặc trưng 1443 (cm-1) 65 (a) (b) Hình 42 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M4, (b) Hình chụp OM đế M4 Hình 42 b ta thấy mật độ cấu trúc hình tháp dày đặc kích thước chủ yếu vào khoảng 4-5 μm Phổ Raman hình 42 a cho thấy nồng độ ppm xuất phổ đặc trưng 1451 (cm-1) nồng độ 10 ppm 20 ppm đỉnh dịch chuyển Raman xuất 1453 (cm-1) 1445 (cm-1) (a) (b) Hình 43 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M5, (b) Hình chụp OM đế M5 Ta thấy mật độ cấu trúc hình tháp thưa gồm hai kích thước lớn nhỏ kích thước μm chiếm ưu bề mặt M5 (hình 43 b), nhờ vào hình tháp có cấu trúc nhỏ xen cấu trúc lớn mà abamectin nồng độ 20 ppm có tín hiệu Raman rõ ràng 1443 (cm-1), không ppm cường độ đỉnh phổ thể rõ nét 1444 (cm-1) Còn nồng độ 10 ppm tín hiệu Raman xuất rõ nét 1451 (cm-1) 66 (a) (b) Hình 44 (a) Phổ tán xạ Raman dung dịch abamectin nồng độ khác đế tăng cường tín hiệu Raman M6, (b) Hình chụp OM đế M6 Với mật độ cấu trúc hình tháp đồng bề mặt kích thước khoảng - μm co cụm số chỗ hình 44 b, ta thấy tín hiệu Raman 10 ppm 20 ppm (hình 3.44 a) thể rõ ràng 1447 (cm-1), nhiên với nồng độ ppm M6 chưa có tín hiệu đặc trưng abamectin Kết luận: Các đế M3, M4, M5 cho tăng cường tín hiệu Raman tốt phát tín hiệu abamectin với nồng độ 1ppm đế M1, M2, M6 phát tín hiệu abamectin tới nồng độ 10 ppm Từ đưa kết luận đế silic phải có cấu trúc tháp lớn khoảng μm có độ đồng cao, sau đế phải phủ màng Ag 20s nung 450℃ áp suất 10−3 Torr để tạo hạt nano Ag hình cầu, kết hợp hiệu cấu trúc đế cộng hưởng plasmon bề mặt giúp tăng cường tín hiệu tốt 67 KẾT LUẬN Trong khn khổ đề tài “Chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman vật liệu silic” chúng tơi hồn thành mục tiêu nghiên cứu đề bao gồm: - Chế tạo thành cơng cấu trúc hình tháp đế silic phương pháp ăn mòn dị hướng dung dịch KOH Hình tháp có kích thước mật độ điều khiển thơng qua hai yếu tố nhiệt độ thời gian Sự ảnh hưởng nhiệt độ lên cấu trúc ăn mòn lớn, muốn điều chỉnh kích thước lớn nhỏ cấu trúc hình tháp điều khiển nhiệt độ, khoảng thời gian nhiệt độ cao kích thước hình tháp lớn cịn thời gian ăn mịn phần lớn đóng vai trị điều khiển mật độ cấu trúc hình tháp - Chế tạo thành cơng cấu trúc hình tháp thuận tháp ngược đế silic phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ muối kim loại đồng CACE, phương pháp việc hình thành cấu trúc hình tháp khó điều khiển so với dung dịch ăn mòn KOH Đã nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nhiệt độ lên cấu trúc hình tháp, với nồng độ Cu(NO3)2 0,02M hình thành cấu trúc ăn mịn chịu ảnh hưởng lớn yếu tố thời gian Còn dung dịch ăn mịn có nồng độ Cu(NO3)2 0,005M hình thành cấu trúc hình tháp nhạy cảm với nhiệt độ, định cấu trúc tạo thành bề mặt silic, khoảng thời gian ăn mòn 15 phút nhiệt độ 60℃ tạo thành cấu trúc hình tháp ngược 1-10 μm, cịn nhiệt độ thấp 50℃ tạo thành cấu trúc hình tháp thuận 3-10 μm - Khảo sát tạo Ag NPs, nhiệt độ phù hợp để tạo hạt nano Ag hình cầu 450℃ nhiệt độ thấp màng Ag bắt đầu co lại chưa có hình dáng rõ ràng, tăng nhiệt độ lên 500℃ Ag NPs có xu hướng co cụm bắt đầu khơng cịn hình cầu kết thể qua ảnh chụp SEM Chế tạo thành cơng hạt nano Ag hình cầu có kích thước 43nm 64nm cấu trúc hình tháp với điều kiện tiêu chuẩn màng Ag phủ 20s nung nhiệt độ 450℃, áp suất 10−3 Torr 120 phút - Khảo sát hình thành cộng hưởng plasmon cấu trúc nano Ag, kích thước hạt nhỏ đỉnh cộng hưởng plasmon dịch chuyển phía vùng tử ngoại, kích thước hạt lớn cộng hưởng plasmon dịch vùng ánh sáng đỏ, với điều kiện màng Ag phủ 20s nung nhiệt độ 450℃, áp suất 10−3 Torr 120 phút cường độ đỉnh cộng hưởng plasmon cao có đan xen hai đỉnh bước sóng 371nm 400nm thể qua kết phổ hấp thụ UV-Vis Từ kết tạo Ag NPs cộng hưởng plasmon bề mặt Ag cho phù hợp đồng 68 - Sử dụng đế silic cấu trúc hình tháp bao phủ Ag NPs làm đế phát thuốc trừ sâu abamectin với nồng độ thấp thông qua tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS, đế phát abamectin với nồng độ thấp 1ppm (10−6 M) đế có kích thước cấu trúc hình tháp 5-6 μm đồng bề mặt 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Cao Tuấn Anh (2015), “Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo, tính chất khả ứng dụng vật liệu xốp nano SiC vô định hình”, Trang [2] Đỗ Thị Huế (2018), “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang cấu trúc nano vàng dạng cầu, dạng dạng lõi/vỏ silica/vàng định hướng ứng dụng y sinh”, Trang 11 [3] Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano số ứng dụng”, Trang 1-8 [4] Nguyễn Công Minh, “Quang phổ Raman - Cơ sở phương pháp (phần 2)”, Trang 28 [5] Lương Trúc Quỳnh Ngân (2016), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang định hướng ứng dụng tán xạ Raman tăng cường bề mặt hệ dây nano silic xếp thẳng hàng”, Trang 110 [6] Lương Trúc Quỳnh Ngân, Cao Tuấn Anh, Lê Văn Vũ Đào Trần Cao (2014), “Chế tạo hệ hạt nanô bạc bề mặt Si để sử dụng làm đế đo tán xạ Raman tăng cường bề mặt”, Kỷ yếu Hội nghị quang học quang phổ toàn quốc lần thứ 8, 1216/8/2014, Đà Nẵng, Việt Nam, Trang 357-361 [7] Lê Thanh Hà (2008), Silic hợp chất Silic Truy cập tại: https://baigiang.violet.vn/present/silic-va-hop-chat-cua-silic-386659.htm Tài liệu Tiếng Anh [8] Abdur-Rahman, E., Alghoraibi, I., & Alkurdi, H (2017) “Effect of isopropyl alcohol concentration and etching time on wet chemical anisotropic etching of lowresistivity crystalline silicon wafer” International journal of analytical chemistry, 2017 [9] Alajlani, Y., Alaswad, A., Placido, F., Gibson, D., & Diyaf, A (2018) “Inorganic thin film materials for solar cell applications” In Reference Module in Materials Science and Materials Engineering Elsevier BV [10] Amendola, V., Bakr, O M., & Stellacci, F (2010) “A study of the surface plasmon resonance of silver nanoparticles by the discrete dipole approximation method: effect of shape, size, structure, and assembly” Plasmonics, 5(1), pp 85-97 [11] Antonis Nanakoudis, November 11 2019, “What is SEM? Scanning Electron Microscopy Explained”, Thermo Fisher Scientific, pp 35 70 [12] Bodelón, G., & Pastoriza-Santos, I (2020) “Recent Progress in SurfaceEnhanced Raman Scattering for the Detection of Chemical Contaminants in Water” Frontiers in Chemistry, 8, pp 1-6 [13] Bora, T (2018) “Recent Developments on Metal Nanoparticles for SERS Applications” Noble and Precious Metals-Properties, Nanoscale Effects and Applications, 6, pp 117-129 [14] Campion, A., & Kambhampati, P (1998) “Surface-enhanced Raman scattering” Chemical society reviews, 27(4), pp 241-250 [15] Clara Stiebing, Christian Matthaus, Michael Schmitt, Institute for Photonische Technologien, BianoGMP GmbH, University of Heidelberg, April 2015, “Advantages and limitations of Raman spectroscopy for molecular diagnostics: An update”, pp 784 [16] Coates, J (1998) “Vibrational Spectroscopy: Instrumentation for infrared and Raman spectroscopy” Applied spectroscopy reviews, 33(4), pp 267-425 [17] Di Gianfrancesco, A (2017) “Technologies for chemical analyses, microstructural and inspection investigations” In Materials for ultra-supercritical and advanced ultra-supercritical power plants, Woodhead Publishing, pp [18] Dias, L A F., Jussiani, E I., & Appoloni, C R (2019) Reference Raman Spectral Database of Commercial Pesticides Journal of Applied Spectroscopy, 86(1), 166-175 [19] Ferraro, J R (2003) “Introductory raman spectroscopy” Elsevier, pp 1-24 [20] Fleischmann, M., Hendra, P J., & McQuillan, A J (1973) “Raman spectra from electrode surfaces” Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (3), pp 80-81 [21] Han, H., Huang, Z., & Lee, W (2014) ‘Metal-assisted chemical etching of silicon and nanotechnology applications” Nano today, 9(3), pp 1-31 [22] Haynes, C L., McFarland, A D., & Van Duyne, R P (2005) “Surfaceenhanced Raman spectroscopy”, pp 601-626 [23] He, Z., Li, F., Liu, Y., Yao, F., Xu, L., Han, X., & Wang, K (2020) Principle and Applications of the Coupling of Surface Plasmons and Excitons Applied Sciences, 10(5), 1774, pp [24] Huang, Z., Geyer, N., Werner, P., De Boor, J., & Gösele, U (2011) “Metal‐ assisted chemical etching of silicon: a review”: in memory of Prof Ulrich Gösele Advanced materials, 23(2), pp 285-308 71 [25] Jensen, L., Aikens, C M., & Schatz, G C (2008) “Electronic structure methods for studying surface-enhanced Raman scattering” Chemical Society Reviews, 37(5), pp 1061-1073 [26] Keresztury, G (2006) “Raman Spectroscopy: Theory” Handbook of vibrational spectroscopy [27] Ki Young Kim (2012) “Plasmonic Principles and Applications” pp [28] Kino, G S., & Corle, T R (1996), “Confocal scanning optical microscopy and related imaging systems”, Academic Press, pp 5-6 [29] Kukushkin, V I., Van’kov, A B., & Kukushkin, I V (2013) “Long-range manifestation of surface-enhanced Raman scattering” JETP letters, 98(2), pp.5 [30] Kumar, S., Kumar, P., Das, A., & Pathak, C S (2020) “Surface-Enhanced Raman Scattering: Introduction and Applications” In Raman Scattering IntechOpen [31] Langer, J., Jimenez de Aberasturi, D., Aizpurua, J., Alvarez-Puebla, R A., Auguié, B., Baumberg… (2019) “Present and future of surface-enhanced Raman scattering” ACS nano, 14(1), pp 1-2 [32] Lohumi, S., Kim, M S., Qin, J., & Cho, B K (2017) ‘Raman imaging from microscopy to macroscopy: quality and safety control of biological materials” TrAC Trends in Analytical Chemistry, 93, pp 184 [33] Moeur, H P., Zanella, A., & Poon, T (2006) “An Introduction to UV-Vis Spectroscopy Using Sunscreens” Journal of Chemical Education", 83(5), pp 2-4 [34] Monteiro, T S., Kastytis, P., Gonỗalves, L M., Minas, G., & Cardoso, S (2015) “Dynamic wet etching of silicon through isopropanol alcohol evaporation” Micromachines, 6(10), pp 1534-1545 [35] Nguyen, B H., Nguyen, V H., & Tran, H N (2016) “Rich variety of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy” Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 7(3), pp 1-10 [36] Peiris, S., McMurtrie, J., & Zhu, H Y (2016) “Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis” Catalysis Science & Technology, 6(2), pp 320-338 [37] Procházka, M (2016) “Surface-enhanced raman spectroscopy” Biological and medical physics, biomedical engineering, pp 85 72 [38] Rinke-Kneapler, C N., & Sigman, M E (2014) “Applications of laser spectroscopy in forensic science” In Laser Spectroscopy for Sensing, pp 466-469 Woodhead Publishing [39] Schlücker, S (2014) “Surface‐Enhanced raman spectroscopy: Concepts and chemical applications” Angewandte Chemie International Edition, 53(19), pp 47564795 [40] Wang, Y., Liu, Y., Yang, L., Chen, W., Du, X., & Kuznetsov, A (2017) “Microstructured inverted pyramid texturization of Si inspired by self-assembled Cu nanoparticles” Nanoscale, 9(2), pp 908-911 [41] Wang, Y., Yang, L., Liu, Y., Mei, Z., Chen, W., Li, J., & Xiaolong, D (2015) “Maskless inverted pyramid texturization of silicon” Scientific reports, 5, 10843., pp 1-5 [42] Willets, K A., & Van Duyne, R P (2007) “Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing” Annu Rev Phys Chem., 58, pp 267-270 [43] Yang, L., Liu, Y., Wang, Y., Chen, W., Chen, Q., Wu, J., & Du, X (2017) “18.87%-efficient inverted pyramid structured silicon solar cell by one-step Cuassisted texturization technique” Solar Energy Materials and Solar Cells, 166, pp 121-126 [44] Zhang, H., Duan, S., Radjenovic, P M., Tian, Z Q., & Li, J F (2020) “Core– Shell Nanostructure-Enhanced Raman Spectroscopy for Surface Catalysis” Accounts of Chemical Research, 53(4), pp 1-3 [45] Zhuo, X., Henriksen-Lacey, M., Jimenez de Aberasturi, D., Sánchez-Iglesias, A., & Liz-Marzán, L M (2020) “Shielded Silver Nanorods for Bioapplications” Chemistry of Materials, 32(13), pp 1-3 [46] The Editors of Encyclopaedia Britannica, Silicon Accessed at: https://www.britannica.com/science/silicon [8] [47] Silicon Wafer Manufacturing Process, Accessed https://www.svmi.com/silicon-wafer-manufacturing-semiconductor-process/ at: [48] About Silicon Wafers (2017), Accessed at: https://waferpro.com/about-siliconwafers/ 73 ... Ngồi người ta cịn dùng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt để tăng cường tín hiệu Raman thông qua chế tăng cường điện từ Những nghiên cứu chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman tăng lên nhanh gần giới... tài ? ?Nghiên cứu chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman vật liệu silic? ?? làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp Mục đích nhiệm vụ khóa luận Mục đích Khóa luận tập trung nghiên cứu chế tạo. .. [4], Raman đối Stokes kết hợp, Raman cộng hưởng, kỹ thuật cường độ tín hiệu Raman tăng lên – lần Trong khóa luận tốt nghiệp chúng tơi chế tạo đế tăng cường tín hiệu Raman kỹ thuật SERS vật liệu silic