Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2d graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer

MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv LỜI CẢM ƠN v LỜI CAM ĐOAN vi MỤC LỤC vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT x DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU xi DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ xii LỜI MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu đề tài Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE 1.1 Lịch sử hình thành phát triển vật liệu 2D graphene 1.2 Cấu trúc vật liệu 2D graphene 1.3 Phương pháp tổng hợp 1.3.1 Phương pháp chế tạo từ vật liệu khối 10 1.3.2 Phương pháp chế tạo từ hình thành các nguyên tử carbon 11 1.3.3 Lắng đọng hóa học (CVD) 11 1.3.3.1 Lựa chọn đế tổng hợp graphene 11 1.3.3.2 Các giai đoạn phương pháp CVD 13 1.3.3.3 Tạo mầm đồng 14 1.3.3.4 Các tác nhân ảnh hưởng đến trình tạo màng graphene 17 1.4 Tính chất vật liệu 2D graphene 17 1.4.1 Tính chất học 17 1.4.2 Tính chất nhiệt 18 1.4.3 Tính chất điện 18 vii 1.5 Transfer graphene 19 1.5.1 Transfer ăn mịn ướt khơng sử dụng lớp hỗ trợ polymer 19 1.5.2 Transfer ăn mòn ướt sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ 20 1.5.2.1 Paraffin 21 1.5.2.2 PMMA 21 1.5.3 Kỹ thuật transfer graphene khác 21 1.5.4 Các tác nhân ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene trình transfer 22 1.5.4.1 Muối ăn mòn 22 1.5.4.2 Nhiệt độ 22 1.6 Ứng dụng vật liệu 2D graphene 22 1.6.1 Trong lĩnh vực điện tử 22 1.6.2 Lưu trữ lượng 23 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD 24 2.1 Hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu 2D graphene 24 2.2 Chuẩn bị vật liệu xúc tác (đế Cu) 24 2.2.1 Khảo sát thời gian ăn mòn đế Cu với acid hay muối/acid 24 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tăng trưởng đến bề mặt đế Cu 28 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu 2D graphene đế Cu 29 2.4 Kết chế tạo vật liệu 2D graphene 31 2.4.1 Ảnh hưởng áp suất, nhiệt độ thời gian tăng trưởng đến chất lượng màng graphene 31 2.4.2 Ảnh hưởng lưu lượng khí metan đến chất lượng màng graphene 34 2.5 Kết luận 36 CHƯƠNG 3: KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si 38 3.1 Quy trình tách chuyển graphene từ đế Cu sang đế SiO2/Si 38 3.2 Các kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si 39 3.2.1 Transfer graphene mẫu 0107 39 3.2.1.1 Khảo sát trước transfer 39 3.2.1.2 Các kỹ thuật transfer graphene 41 viii 3.2.2 Transfer graphene mẫu 0407 48 3.2.2.1 Khảo sát trước transfer 48 3.2.2.2 Các kỹ thuật transfer graphene 49 3.3 Kết luận 53 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN 54 4.1 Kết luận 54 4.2 Định hướng phát triển 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 ix DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM: Atomic force microscope (kính hiển vi lực nguyên tử) CVD: Chemical vapor deposition (lắng đọng pha hóa học) DC: Direct Current (dòng điện chiều) HMDS: Hexamethyldisilazane LPCVD: Low pressure chemical vapor deposition (lắng đọng hóa chất áp suất thấp) FWHM: Full width at half maximum (độ rộng bán đỉnh cực đại) SEM: Scanning electron microscopy (kính hiển vi điện tử quét) OM: Optical microscope (kính hiển vi quang học olympus mx5) TEM: Transmission electron microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua) IPA: Isopropyl Alcohol PMMA: Poly (methyl methacrylate) Polymer_Free: không sử dụng lớp hỗ trợ VT1: Vị trí VT2: Vị trí x DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính chất học số vật liệu phổ biến 18 Bảng 1.2 Hệ số dẫn nhiệt số chất phổ biến 18 Bảng 2.1 Quan sát bề mặt lá đồng kính hiển vi quang học OM sau xử lý trình với khoảng thời gian ăn mòn acid acetic khác 27 Bảng 2.2 Nhiệt độ - thời gian trình CVD, x nhiệt độ tổng hợp graphene, y thời gian tổng hợp tương ứng 30 Bảng 2.3 Tổng hợp thông số điều kiện tổng hợp graphene mẫu 1405, 1006, 0407 31 Bảng 2.4 Tổng hợp thông số điều kiện tổng hợp graphene mẫu 0407, 0707, 0907 34 Bảng 3.1 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer 48 Bảng 3.2 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer 53 xi DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Sự khác kim cương và than chì Hình 1.2 Sơ đồ minh họa chuyển biến từ graphene sang fullerenes, carbon nanotubes graphite, từ trái sang phải Hình 1.3 Số lượng ấn phẩm graphene theo năm, sử dụng liệu SciFinder ngày 22 tháng 12 năm 2016 Hình 1.4 (a) Cấu trúc nguyên tử nguyên tử carbon (b) Mức lượng electron lớp ngồi ngun tử carbon (c) Sự hình thành lai hoá sp2 (d) Mạng tinh thể graphene, A và B là các nguyên tử carbon thuộc mạng khác nhau, a1 a2 là các vectơ đơn vị (e) Liên kết sigma liên kết pi hình thành lai hố sp2 Hình 1.5 Tổng hợp ba loại nếp gấp graphene (gợn sóng, wrinkles crumples) Hình 1.6 Khuyết tật Stone - Wales hình thành cách xoay liên kết carbon góc 90˚: (a) Hình ảnh TEM khuyết tật; (b) Cấu trúc nguyên tử Hình 1.7 Các khuyết tật graphene: (a) Vị trí trống đơn, (b) Vị trí trống kép, (c) Adatom, (d) Tạp chất thay Hình 1.8 Các khuyết tật 1D graphene: (a, b, c) Thể cho khuyết tật lệch mạng (d, e) Thể khuyết tật Large-Angle Grain Boundaries Hình 1.9 Phổ Raman graphene từ đến lớp Hình 1.10 Phương pháp bóc tách vi mơ: (a) Băng dính gắn vào tinh thể than chì 3D để bong lớp cùng, (b) Quá trình này lặp lại vài lớp gắn vào băng dính, (c) Băng dính ép vào đế và (d) Sau bóc băng dính, lớp graphene lại đế 10 Hình 1.11 Sơ lượt phương pháp tổng hợp graphene từ silicon carbide (SiC) 11 Hình 1.12 Biểu đồ tỉ lệ hoà tan carbon chất nền: (a) Ni; (b) Cu 12 Hình 1.13 Bề mặt Cu: (a) Trước (b) Sau ăn mòn với acid 13 Hình 1.14 Giản đồ thể nhiệt độ theo thời gian buồng CVD 14 Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý CVD nhiệt 15 Hình 1.16 Quá trình lắng đọng carbon tăng trưởng graphene CVD chất xúc tác khác nhau: Trường hợp CH4 đế Ni Cu 16 Hình 1.17 Tiếp xúc vàng graphene, tạo nên kỹ thuật lithography 19 Hình 1.18 Quy trình transfer ăn mịn ướt graphene khơng sử dụng lớp hỗ trợ 20 Hình 1.19 Quy trình transfer ăn mòn ướt sử dụng lớp hỗ trợ polymer 20 Hình 1.20 Graphene ứng dụng mạch điện tử 23 xii Hình 1.21 Mạch in giấy sử dụng mực graphene 23 Hình 1.22 Pin graphene 23 Hình 2.1 Hệ CVD OTF-1200X lắp đặt Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Vật liệu, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp HCM 24 Hình 2.2 So sánh bề mặt Cu xử lý quy trình: (a) Xử lý qua quy trình 1; (b) Xử lý qua quy trình 2; (c) Những vùng bị oxy hoá khoanh vùng xanh Cu xử lý theo quy trình 26 Hình 2.3 Lá Cu sau xử lý bề mặt acid acetic: (a) Trong 20 phút theo quy trình 1, (b) Trong 10 phút theo tác giả Phạm Thành Trung 28 Hình 2.4 Bề mặt đế Cu sau ủ nhiệt buồng CVD: (a) Ở 1000˚C 30 phút, (b) Ở 1080˚C 10 phút 29 Hình 2.5 Biểu đồ thể nhiệt độ theo thời gian buồng CVD với x nhiệt độ tổng hợp graphene, y thời gian tổng hợp z áp suất buồng tổng hợp graphene 30 Hình 2.6 Ảnh chụp kính hiển vi quang học OM phổ raman hai vị trí : (a) Mẫu 1405, (b) Mẫu 1006, (c) Mẫu 0407 32 Hình 2.7 Sự biến đổi tỉ lệ I2D/IG FWHM 2D mẫu 1405, 1006, 0407 33 Hình 2.8 Ảnh chụp kính hiển vi quang học OM phổ raman hai vị trí bất kỳ: (a) Mẫu 0407, (b) Mẫu 0707, (c) Mẫu 0907 35 Hình 2.9 Sự biến đổi tỉ lệ I2D/IG FWHM mẫu 0407, 0707, 0907 36 Hình 3.1 (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0107 kính hiển vi quang học OM, (b) Phổ Raman đo hai vị trí 40 Hình 3.2 Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) Graphene/Cu đặt dung dịch ăn mòn (NH4)2S2O8, (b) Sau ăn mòn giờ, (c) Sau ăn mòn giờ, (d) Sau ăn mịn 41 Hình 3.3 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí 42 Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ 42 Hình 3.5 Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) Paraffin/graphene/Cu đặt dung dịch ăn mòn (NH4)2S2O8, (b) Sau ăn mòn giờ, (c) Sau ăn mòn giờ, (d) Sau ăn mòn 43 Hình 3.6 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng paraffin làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí 44 Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng paraffin làm lớp hỗ trợ 44 xiii Hình 3.8 Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) PMMA/graphene/Cu đặt dung dịch ăn mòn (NH4)2S2O8, (b) Sau ăn mòn giờ, (c) Sau ăn mòn 30 phút, (d) Sau ăn mòn 30 phút 45 Hình 3.9 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí 46 Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ 46 Hình 3.11 Phổ Raman graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer 47 Hình 3.12 (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0407 kính hiển vi quang học OM, (b) Phổ Raman đo hai vị trí 49 Hình 3.13 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí 50 Hình 3.14 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ 50 Hình 3.15 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí 51 Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ 52 Hình 3.17 Phổ Raman graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer 53 xiv i PMMA hình thành bề mặt graphene sau kết thúc trình phủ quay sấy Lớp PMMA gần suốt, mỏng Mẫu cho vào dung dịch ăn mòn để loại bỏ đế Cu PMMA/graphene bề mặt dung dịch sau gần ăn mòn Mẫu chuyển sang nước DI ngâm vài giờ, sau chuyển lên đế SiO2/Si Tiến hành sấy mẫu, rửa lớp PMMA ủ 150˚C [58] 20 μm (a) (b) Hình 3.9 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt graphene 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ Quan sát hình 3.9.a, màng graphene đế SiO2/Si gần suốt, khơng có nếp gấp vết nứt Có thể thấy, PMMA có tác dụng tốt việc 46 bảo vệ màng graphene Đỉnh D (~ 1338 cm-1) (hình 3.9.b) thấp cho thấy tồn khiếm khuyết mạng graphene Quá trình xử lý mẫu tốt, loại bỏ gần hồn tồn tạp chất có q trình tách chuyển graphene lên đế Mặt khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) cao, chênh lệch nhiều so với đỉnh G (~ 1583 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 6,75, FWHM 2D = 29,15 cm-1 thể graphene đơn lớp Một số vị trí khác khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (5,99 – 7,27), graphene sau transfer lên đế SiO2/Si có độ đồng cao, ổn định, màng đơn lớp, Quan sát ảnh SEM (hình 3.10), màng graphene tạo đều, bao phủ gần tồn khung hình Một vài vết trắng xuất trình oxy hóa bể mặt graphene với mơi trường tạo graphene oxit lớp graphene xếp chồng lên Quá trình sấy, ủ nhiệt nhiệt độ cao giúp màng không bị co lại, màng nhẵn, trơn tru d) Kết Hình 3.11 Phổ Raman graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer So sánh phổ Raman graphene mẫu 0107 trước sau transfer kỹ thuật khác Cả 03 kỹ thuật không dịch chuyển toạ độ các đỉnh quá nhiều Tồn đỉnh D 03 kỹ thuật Với mẫu không sử dụng lớp hỗ trợ, khơng có dư lượng polymer bám lại màng, đỉnh D tồn giải thích 47 ảnh hưởng mơi trường transfer q trình bảo quản mẫu chưa đảm bảo Đối với mẫu sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer dung dịch ăn mịn làm đỉnh D xuất Nhìn chung, cường độ đỉnh D không lớn ba kỹ thuật Xét kết quan sát kính hiển vi ảnh SEM, không sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, chồng chập nứt nhiều Tỉ lệ cường độ I2D/IG thấp graphene chưa transfer và không đồng vị trí khảo sát khẳng định thêm màng bị gấp lại Sử dụng paraffin hỗ trợ giúp màng giảm tổn thương transfer; các vết bẩn, dư lượng paraffin dung dịch ăn mòn làm giảm chất lượng màng sau transfer, tỉ lệ I2D/IG = 1,79 cịn thấp cho thấy quy trình rửa mẫu sau transfer cần cải thiện Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng cải thiện đáng kể Màng graphene xuất tổn thương, và các vết bẩn Tỉ lệ cao I2D/IG = 6,75 khẳng định lần chất lượng cao màng graphene sau sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer Do đó, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA tối ưu kỹ thuật khảo sát Bảng 3.1 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0107 trước sau thực kỹ thuật transfer STT Tên kỹ thuật Graphene 0107 Polymer_Free Paraffin PMMA Đỉnh D 1356 cm-1 1353 cm-1 1338 cm-1 1338 cm-1 Đỉnh G 1583 cm-1 1586 cm-1 1583 cm-1 1583 cm-1 Đỉnh 2D 2674 cm-1 2680 cm-1 2683 cm-1 2677 cm-1 I2D/IG 2,76 1,47 1,79 6,75 3.2.2 Transfer graphene mẫu 0407 3.2.2.1 Khảo sát trước transfer Mẫu 0407 sử dụng phương pháp CVD nhiệt Nhiệt độ tăng trưởng đạt 1020˚C, lưu lượng H2/CH4 = 10/70 sccm (độ tinh khiết 99,99%) áp suất 500 mtorr 30 phút Toàn quá trình thực tốc độ dịng khí H2 khơng đổi 10 sccm 48 50 μm (a) (b) Hình 3.12 (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0407 kính hiển vi quang học OM, (b) Phổ Raman đo hai vị trí Ảnh OM (hình 3.12.a) chụp mặt graphene mẫu 0407 Carbon phủ lên đế Cu trình ủ nhiệt cao 1020˚C, khơng có xuất ranh giới hạt, khơng có các vùng đậm màu oxy hoá bề mặt đế Cu chứng tỏ màng graphene tạo lấp đầy bề mặt che phủ rãnh, có đồng màu cao thể độ phẳng bề mặt Mẫu 0407 với hai vị trí khảo sát phổ Raman (hình 3.12.b), hai phổ thu xuất các đỉnh phổ đặc trưng graphene cho thấy đồng cao màng graphene các điểm khảo sát, khả tạo màng liên tục cao Đỉnh G1 (~ 1586 cm-1), G2 (~ 1583 cm-1) đặc trưng cho cấu trúc graphite, mẫu chứa hệ thống cacbon liên kết sp2 cấu trúc lục giác (tổ ong) Đỉnh 2D1 (~ 2697 cm-1), 2D2 (~ 2697 cm-1) kết trình tán xạ cộng hưởng hai phonon nhánh quang học cao gần điểm K vùng Brillouin, nhạy cảm với xếp chồng lớp graphene đặc trưng cho cấu trúc lai hoá sp2 graphene [53] Dựa vào hai đỉnh G 2D phổ Raman chúng xác định số lớp graphene thông qua tỉ lệ cường độ hai đỉnh Tỉ lệ I2D/IG hai vị trí 0,8 0,53, FWHM 2D 45 cm-1 58 cm-1, điều chứng tỏ mẫu graphene có từ đến lớp Điều khẳng định màng carbon lắng đọng tương đối bề mặt đế Cu 3.2.2.2 Các kỹ thuật transfer graphene a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.a 49 20 μm (a) (b) Hình 3.13 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí Hình 3.14 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ Dưới kính hiển vi, màng graphene đế SiO2/Si bị nhiễm bẩn cặn, bụi bẩn nhiều Một số vị trí dường bị gấp lại, xếp chồng lên thành nhiều lớp Ngoài ra, chất lượng màng graphene sau transfer cịn ảnh hưởng q trình làm dung dịch ăn mịn (hình 3.13.a) Đỉnh D (~ 1350 cm-1) thấp (hình 3.13.b) cho thấy màng cịn tạp chất và dư lượng hợp chất hữu cho thấy trình xử lý mẫu tốt Đỉnh G 2D có tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 FWHM 2D = 32,33 cm-1 đặc trưng graphene đơn lớp (hình 3.13.b) Một số vị trí khác 50 khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (1,84 - 3,36) graphene sau transfer lên đế SiO2/Si có xếp chồng lên và khơng có tính đồng Hình 3.14 thể ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si Bề mặt xuất vùng tối màu không bao phủ màng graphene Các điểm màu trắng graphene oxit q trình oxy hóa màng graphene với khơng khí diễn trước chúng tơi tiến hành q trình sấy mẫu chân không lớp graphene bị xếp chồng lên b) Transfer sử dụng PMMA hỗ trợ bề mặt Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.c 20 μm (a) (b) Hình 3.15 (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman vị trí Quan sát hình 3.15.a, màng graphene đế SiO2/Si cịn cặn, bụi bẩn Có vài vị trí dường bị gấp lại xếp chồng lên thành nhiều lớp Màng phủ tương đối bề mặt đế, PMMA có tác dụng tốt việc bảo vệ màng graphene Đỉnh D (~ 1344 cm-1) (hình 3.15.b) cao cho thấy tồn khiếm khuyết mạng graphene, dư lượng PMMA hợp chất hữu Vì PMMA khó loại bỏ dung mơi bình thường nên để lại lớp polymer bền mặt Mặc khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) cao, chênh lệch so với đỉnh G (~ 1586 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 2,5 FWHM 2D = 25,9 cm-1 thể graphene đơn lớp Một số vị trí khác khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (2,49 – 2,76), graphene sau transfer lên đế SiO2/Si khơng có tính đồng 51 Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau transfer lên đế SiO2/Si sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ Quan sát ảnh SEM (hình 3.16), màng graphene tạo đều, bao phủ gần toàn khung hình Xuất vài vết trắng xuất q trình oxy hóa bể mặt graphene với mơi trường tạo graphene oxit lớp graphene bị xếp chồng lên Quá trình sấy nhiệt độ cao giúp màng không bị co lại, màng nhẵn, trơn tru c) Kết So sánh phổ Raman graphene mẫu 0407 trước sau transfer kỹ thuật khác Vì trình thực gặp nhiều khó khăn việc tạo lớp hỗ trợ paraffin graphene, dẫn đến màng graphene bị vỡ sau loại bỏ đế Cu nên không dùng paraffin làm lớp hỗ trợ cho mẫu 0407 Tồn đỉnh D 02 kỹ thuật Với mẫu không sử dụng lớp hỗ trợ, gần khơng có dư lượng polymer bám lại màng Đối với mẫu sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer dung dịch ăn mịn làm đỉnh D xuất Nhìn chung, cường độ đỉnh D PMMA lớn hai kỹ thuật Xét kết quan sát kính hiển vi ảnh SEM, không sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, xếp chồng lên Tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 cao nhiều so với graphene trước transfer 52 Hình 3.17 Phổ Raman graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng graphene sau transfer lên đế SiO2/Si tương đối tốt Tỉ lệ I2D/IG = 2,5 FWHM 2D = 25,9 cm-1 khẳng định lần chất lượng cao màng graphene sau sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ Tuy nhiên, dư lượng PMMA bám lại bề mặt màng Tóm lại, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA tối ưu các kỹ thuật khảo sát Bảng 3.2 Các đỉnh D, G, 2D tỉ lệ cường độ I2D/IG graphene mẫu 0407 trước sau thực kỹ thuật transfer STT Tên kỹ thuật Đỉnh D Đỉnh G Đỉnh 2D I2D/IG -1 -1 -1 Graphene 0407 1354 cm 1586 cm 2697 cm 0,8 Polymer_Free 1350 cm-1 1583 cm-1 2688 cm-1 3,02 -1 -1 -1 PMMA 1344 cm 1586 cm 2697 cm 2,5 3.3 Kết luận Qua kết đo, phân tích vật liệu sử dụng kính hiển vi quang học, SEM phổ Raman nhận thấy việc sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt kỹ thuật transfer graphene giúp màng graphene tăng tính học, giữ tính chất đặc trưng vật liệu, ổn định giảm khiếm khuyết thay đổi mạng tinh thể Từ hai mẫu ta thấy transfer graphene sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ bề mặt là phương pháp tối ưu, cho màng graphene có độ đồng đều, tạp chất, đảm bảo tính học cấu trúc graphene sau transfer 53 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN 4.1 Kết luận - - - - Khóa luận đạt kết chính sau: Nội dung 1: Chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD Nắm vững các bước xử lý đế Cu trước chế tạo graphene: quy trình rửa với DI (5 phút), acetone (15 phút), IPA (15 phút) kết hợp đánh siêu âm, làm phẳng bề mặt với acid acetic 20 phút Nắm vững quy trình chế tạo vật liệu 2D graphene Chế tạo thành công vật liệu 2D graphene đế Cu sử dụng phương pháp CVD điều kiện áp suất thấp: mẫu 0407 tổng hợp môi trường áp suất 500 mTorr, lưu lượng H2 /CH4 = 10/70 sccm, nhiệt độ 1020˚C 30 phút, có chất lượng tốt với màng graphene liên tục khơng bị vỡ nát ăn mịn đế Cu với dung dịch muối, tỉ lệ I2D/IG = 0,618452, FWHM 2D = 45,22 cm-1 Nội dung 2: Kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si Trong kỹ thuật transfer graphene chúng tơi sử dụng phương pháp ăn mịn ướt (wet etching) nên cần có lớp polymer bảo vệ màng graphene khỏi tác nhân bên ngoài và đồng thời tăng tính học màng nhằm giảm tối thiểu vết nứt các nếp gấp trình transfer Tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng màng graphene đế SiO2/Si như: độ gồ ghề đế Cu, đế SiO2/Si, nhiệt độ, dung dịch muối, chất lượng tiền chất,… Chúng thực transfer graphene không sử dụng lớp hỗ trợ sử dụng lớp hỗ trợ, từ phân tích graphene cho thấy transfer sử dụng lớp hỗ trợ cho chất lượng màng graphene đế SiO2/Si tốt (đỉnh D thấp) bật tính chất graphene đơn lớp thông qua đỉnh 2D (I2D/IG = 6,75 FWHM 2D = 29,15).Và transfer graphene sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ bề mặt là phương pháp tối ưu 4.2 Định hướng phát triển Bên cạnh kết đạt được, thời gian có hạn nên cịn định hướng mà chưa kịp thực khóa luận này: - Chế tạo vật liệu graphene nhiệt độ cao (giới hạn thấp 1070˚C) với tỉ lệ phần trăm H2 18% tổng lượng khí nạp vào, giảm 54 - thiểu lượng CH4 có tham gia khí Ar Áp suất tăng trưởng 500mTorr thời gian ngắn Transfer graphene: sử dụng mặt graphene làm mặt tiếp xúc với đế SiO2/Si phần đế Cu chưa ăn mòn hoàn toàn Sau transfer lên đế SiO2/Si ăn mịn hoàn toàn đế Cu lại sử dụng phần đế Cu lại làm điện cực thứ chế tạo linh kiện transfer graphene 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J M Allen, T C Vincent, and K B Richard (2010) “Honeycomb carbon : A Review of Graphene What is graphene ?,” Chem Rev 110(1), pp 132–145 [2] A & M Novoselov, K., Geim (2004) “Electric field effect in atomically thin carbon films,” Science 306(5696), pp 666 - 669 [3] A K Geim and K S Novoselov (2010) “The rise of graphene,” Nat Mater 6(3), pp 183–191 [4] T C Dinadayalane and J Leszczynski (2010) “Remarkable diversity of carboncarbon bonds: Structures and properties of fullerenes, carbon nanotubes, and graphene,” Struct Chem 21(6), pp 1155–1169 [5] G Yang, L Li, W B Lee, and M C Ng (2018) “Structure of graphene and its disorders: a review,” Sci Technol Adv Mater 19(1), pp 613–648 [6] S Deng and V Berry (2016) “Wrinkled, rippled and crumpled graphene: An overview of formation mechanism, electronic properties, and applications,” Mater Today 19(4), pp 197–212 [7] A V Krasheninnikov, F Banhart and J.Kotakoski (2011) “Structural defects in graphene,” Defects Adv Electron Mater Nov Low Dimens Struct (1), pp 26– 41 [8] O V Yazyev and S G Louie (2010) “Topological defects in graphene: Dislocations and grain boundaries,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys 81(19), pp 1–7 [9] A C Ferrari et al (2006) “Raman spectrum of graphene and graphene layers,” Phys Rev Lett 97(18), pp 1–4 [10] P Poncharal, A Ayari, T Michel, and J.-L Sauvajol (2008) “Raman spectra of misoriented bilayer graphene,” Phys Rev B 78(11), pp 1–8 [11] Y Liu, Z Liu, W S Lew, and Q J Wang (2013) “Temperature dependence of the electrical transport properties in few-layer graphene interconnects,” Nanoscale Res Lett 8(1), pp 335 [12] A Poniatowska, M Trzaskowski, and T Ciach (2019) “Production and properties of top-down and bottom-up graphene oxide,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp 561, pp 315–324 [13] K S Novoselov and A H Castro Neto (2012) “Two-dimensional crystals-based heterostructures: Materials with tailored properties,” Phys Scr 2012(T146), 014006 [14] Y Hernandez et al (2008) “High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite,” Nat Nanotechnol 3(9), pp 563–568 56 [15] A Adetayo and D Runsewe (2019) “Synthesis and Fabrication of Graphene and Graphene Oxide: A Review,” Open J Compos Mater 09(02), pp 207–229 [16] K Parvez et al (2014) “Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts,” J Am Chem Soc 136(16), pp 6083–6091 [17] W Norimatsu and M Kusunoki (2014) “Epitaxial graphene on SiC{0001}: Advances and perspectives,” Phys Chem Chem Phys 16(8), pp 3501–3511 [18] R Moz and C Gómez-Aleixandre (2013) “Review of CVD synthesis of graphene,” Chem Vap Depos 19(10–12), pp 297–322 [19] X Li et al (2009) “Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils,” Science 324(5932), pp 1312–1314 [20] C Mattevi, H Kim, and M Chhowalla (2011) “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper,” J Mater Chem 21(10), pp 3324–3334 [21] I A Kostogrud, K V Trusov, and D V Smovzh (2016) “Influence of Gas Mixture and Temperature on AP-CVD Synthesis of Graphene on Copper Foil,” Adv Mater Interfaces 3(8), pp 1–6 [22] T T Pham, Q H Do, T K V Ngo, and R Sporken (2019)., “Direct transfer of the CVD-grown graphene on copper foils on SiO2 substrate under supercritical CO2 assisted-cleaning technique,” Mater Today Commun 18, pp 184–190 [23] X Li et al (2010) “Graphene films with large domain size by a two-step chemical vapor deposition process,” Nano Lett 10(11), pp 4328–4334 [24] J Kim, J Seo, H K Jung, S H Kim, and H W Lee (2012) “The effect of various parameters for few-layered graphene synthesis using methane and acetylene,” J Ceram Process Res 13(1) , S42-s46 [25] X Huang et al (2011) “Graphene-based materials: Synthesis, characterization, properties, and applications,” Small 7(14), pp 1876–1902 [26] C Lee, X Wei, J W Kysar, and J Hone (2008) “Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene,” Science 321(5887), pp 385–388 [27] A A Balandin (2011) “Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials,” Nat Mater 10(8), pp 569–581 [28] D Teweldebrhan et al., “Superior thermal conductivity of single layer graphene,” Nano Lett., vol 8, p 902, 2008 [29] G Zhang, A G Güell, P M Kirkman, R A Lazenby, T S Miller, and P R Unwin (2016) “Versatile Polymer-Free Graphene Transfer Method and Applications,” ACS Appl Mater Interfaces 8(12), pp 8008–8016 [30] J W Suk et al (2011) “Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates,” ACS Nano 5(9), pp 6916–6924 57 [31] G Lupina et al (2015) “Residual metallic contamination of transferred chemical vapor deposited graphene,” ACS Nano 9(5), pp 4776–4785 [32] W H Lin et al (2014) “A direct and polymer-free method for transferring graphene grown by chemical vapor deposition to any substrate,” ACS Nano 8(2), pp 1784–1791 [33] D Kalita (2015) “Graphene produced by chemical vapor deposition : from control and understanding of atomic scale defects to production of macroscale functional devices" (Doctoral dissertation) [34] E Bekyarova M Chen, R C Haddon and R Yan (2017) “Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: A review,” Mater Horizons 4(6), pp 1054–1063 [35] J Song, J Wu, K C Hwang, L Y Jiang, W B Lu and Y Huang (2008) “A cohesive law for interfaces between multi-wall carbon nanotubes and polymers due to the van der Waals interactions,” Comput Methods Appl Mech Eng 197(41– 42), pp 3261–3267 [36] Eluru, H B (2004) "Deposition and Patterning of Paraffin Layers for CultureBased Detection of Mycobacteria in Environmental Samples" (Doctoral dissertation, University of Cincinnati) [37] Leong, W S., Wang, H., Yeo, J., Martin-Martinez, F J., Zubair, A., Shen, P C and Kong, J (2019) "Paraffin-enabled graphene transfer" Nature communications, 10(1), 1-8 [38] L Jiao, B Fan, X Xian, Z Wu, J Zhang, and Z Liu (2008) “Creation of nanostructures with poly(methyl methacrylate)-mediated nanotransfer printing,” J Am Chem Soc 130(38), pp 12612–12613 [39] J H Jung, I Y Sohn, D J Kim, B Y Kim, M Jang, and N E Lee (2013) “Enhancement of protein detection performance in field-effect transistors with polymer residue-free graphene channel,” Carbon N Y 62, pp 312–321 [40] Z Zhan et al (2015) “Pore-free bubbling delamination of chemical vapor deposited graphene from copper foils,” J Mater Chem C 3(33), pp 8634–8641 [41] J Sun et al (2016) “Electrochemical bubbling transfer of graphene using a polymer support with encapsulated air gap as permeation stopping layer,” J Nanomater 2016 [42] T Choi, S J Kim, S Park, T Hwang, Y Jeon, and B H Hong (2015) “Roll-toRoll Synthesis and Patterning of Graphene and 2D Materials,” pp 715–718 [43] M Lafkioti et al (2010) “Graphene on a hydrophobic substrate: Doping reduction and hysteresis suppression under ambient conditions,” Nano Lett 10(4), pp 1149– 1153 [44] K Thodkar, C Schonenberger, M Calame, F Luond, F Overney, and B Jeanneret 58 (2016), “Characterization of HMDS treated CVD graphene,” CPEM 2016 - Conf Precis Electromagn Meas Conf Dig., pp 4–5 [45] J Kang, D Shin, S Bae, and B H Hong (2012) “Graphene transfer: Key for applications,” Nanoscale 4(18), pp 5527–5537 [46] J Wintterlin and M L Bocquet (2009) “Graphene on metal surfaces,” Surf Sci 603(10–12), pp 1841–1852 [47] M Son and M H Ham (2017) “Low-temperature synthesis of graphene by chemical vapor deposition and its applications,” FlatChem 5, pp 40–49 [48] A Balandin, (2015) "Graphene Heat Spreaders and Interconnects for Advanced Electronic Applications" ECS Transactions, 67(1), 167 [49] J A Kim, T Hwang, R Amin, S Park, A Kulkarni, and T Kim (2012) “Graphene based Fiber Optic Surface Plasmon Resonance for Bio-chemical sensor Applications,” pp 175–177 [50] S H Bae et al (2013) “Graphene-P(VDF-TrFE) multilayer film for flexible applications,” ACS Nano 7(4), pp 3130–3138 [51] E P Randviir, D A C Brownson, and C E Banks (2014) “A decade of graphene research : production , applications and outlook,” Biochem Pharmacol 17(9), pp 426–432 [52] F Torrisi et al (2012)., “Inkjet-printed graphene electronics,” ACS Nano 6(4), pp 2992–3006 [53] C Liu, Z Yu, D Neff, A Zhamu, and B Z Jang (2010) “Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density,” Nano Lett 10(12), pp 4863– 4868 [54] M S Won, O V Penkov, and D E Kim (2013) “Durability and degradation mechanism of graphene coatings deposited on Cu substrates under dry contact sliding,” Carbon N Y 54, pp 472–481 [55] T T Pham, T H Huynh, Q H Do, and T K V Ngo (2019) “Optimum reproduction and characterization of graphene on copper foils by low pressure chemical vapor deposition,” Mater Chem Phys 224(2018), pp 286–292 [56] T T Pham, T H Huynh, Q H Do, and R Sporken (2018) “Stack of Graphene/Copper Foils/Graphene by Low-Pressure Chemical Vapor Deposition as a Thermal Interface Material,” J Electron Mater 47(12), pp 7476–7483 [57] S Shah, B Ghassemiparvin, and N Ghalichechian (2019) “Robust spin coating deposition process for paraffin phase-change films,” Microelectron Eng 217, pp 1–7 [58] C Baker (1991) “Literacy Practices and Social Relations in Classroom Reading Events,” p 161 - 188 59 [59] K S Kim et al (2009) “Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes,” Nature 457(7230), pp 706–710 [60] W A De Heer et al (2011) “Large area and structured epitaxial graphene produced by confinement controlled sublimation of silicon carbide,” Proceedings of the National Academy of Sciences, 108(41), 16900-16905 [61] Y Chen, X Gong, and J Gai (2016) “Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films,” Advanced science, 3(8), pp 1–15 60 ... sát kỹ thuật transfer graphene Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phương pháp CVD chế tạo vật liệu 2D graphene - Sử dụng trình ăn mòn ướt kỹ thuật transfer graphene CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU... thực đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer? ?? Mục tiêu đề tài Đề tài tập trung thực chế tạo vật liệu 2D graphene đế Cu Nghiên cứu, phân tích... 00CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD 2.1 Hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu 2D graphene Chúng sử dụng hệ thiết bị lắng đọng pha hoá học (CVD) nhiệt OTF-1200X MTI chế