LỜI CẢM ƠN

LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp bước đánh dấu trưởng thành sinh viên giảng đường Đại học Để trở thành kỹ sư đóng góp học cho nghiệp phát triển đất nước Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến quý Thầy, Cô Khoa Khoa Học Ứng Dụng, trường Đại Học Tơn Đức Thắng tận tình truyền đạt kiến thức suốt thời gian học tập trường tạo điều kiện để thực đề tài tốt nghiệp Xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy hướng dẫn PGS.TS.Phan Thanh Sơn Nam hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cám ơn anh Lê Khắc Anh Kỳ anh Nguyễn Thanh Tùng hướng dẫn giúp đỡ suốt trình thực luận văn tốt nghiệp Xin cám ơn thầy cơ, anh chị mơn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, trường Đại Học Bách Khoa tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất giúp đỡ q trình học tập hồn thành luận văn Cám ơn anh chị, bạn làm thí nghiệm phịng thí nghiệm Manar động viên chia buồn vui Cuối cùng, xin cám ơn đến ba mẹ dạy dỗ nuôi khôn lớn, người ln bên cạnh chia khó khăn sống Xin chân thành cám ơn! Tp.HCM, tháng 12 năm 2011 Tạ Hoàng Anh Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC HÌNH MINH HỌA iii DANH MỤC SƠ ĐỒ v DANH MỤC BẢNG BIỂU vi CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI – HỮU CƠ MOF 1.1.1 Giới thiệu MOF 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOF 1.1.3 Tính chất MOF 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MOF 10 1.2.1 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng 10 1.2.2 Phương pháp nhiệt dung môi 10 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOF 11 1.3.1 Lưu trữ khí 11 1.3.2 Khả hấp phụ chọn lọc loại khí độc 15 1.3.3 Khả xúc tác .16 1.4 PHẢN ỨNG ARYL HÓA .22 1.5 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI .24 1.5.1 Tổng hợp MOF 24 1.5.2 Phân tích vật liệu MOF tổng hợp .24 1.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 24 SVTH : Tạ Hoàng Anh 2-i Luận văn tốt nghiệp CHƯƠNG 2:THỰC NGHIỆM 25 2.1 TỔNG HỢP Ni(HBTC)BPY 25 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 25 2.1.2 Phương pháp tổng hợp Ni(HBTC)BPY 25 2.1.3 Phân tích cấu trúc 27 2.2 PHẢN ỨNG .29 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 29 2.2.2 Tính chất hóa lý tác chất .30 CHƯƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35 3.1 TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC Ni(HBTC)BPY 35 3.1.1 Tổng hợp Ni(HBTC)BPY 35 3.1.2 Phân tích cấu trúc 36 3.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ARYL HÓA – XÚC TÁC Ni(HBTC)BPY 40 3.2.1 Phản ứng aryl hóa 40 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng 41 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .59 PHỤ LỤC 63 SVTH : Tạ Hoàng Anh 2-ii Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric ACAC Acetylacetonate BDC 1,4-benzenedicarboxylic acid BET Brannaur-Emmett-Teller BPY 4,4’-bipyridine BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate cod 1,5-Cyclooctadiene DCM Dichloromethane DEF N,N-diethylformamide DMF N,N-dimethylformamide DTA Differential Thermal Analysis FT-IR Fourier transform infrared GC Gas-chromatographic GCMC Grand Canonical Monte Carlo H3BTC 1,3,5-benzenetricarboxylic acid IRMOF Isoreticular Metal Organic Frameworks MOF Metal Organic Frameworks Pcy Tricyclohexylphosphine SBU Secondary Building Units SVTH : Tạ Hoàng Anh i Luận văn tốt nghiệp SEM Scanning electron microscope TEM Transmission Electron Microscopy TBHP Tert-butyl hydropeoxid TGA Thermogravimetric analysis UCLA University of California, Los Angeles America XRD X-ray diffraction SVTH : Tạ Hoàng Anh ii Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1 Cấu trúc MOF .4 Hình Sự kết hợp SBU với cầu nối hữu để tạo MOF Hình Một số nhóm SBU kim loại SBU hữu .6 Hình Minh họa tạo thành MOF-5 Hình Minh họa tạo thành MOF-199 Hình Diện tích bề mặt mảnh graphite .8 Hình Cấu trúc MOF-5 .8 Hình Giản đồ phân tích TGA MOF-5 Hình Khả hấp phụ hydro theo bề mặt riêng vật liệu .12 Hình 10 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt H2 MOF khác 13 Hình 11 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 14 Hình 12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khí methane 15 Hình 13 Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 18 Hình 2.1 Hệ thống Shlenk – line 27 Hình 2 Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage .27 Hình Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC 28 Hình Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 .28 Hình a) Máy JEOL FESEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 .29 Hình Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e .29 Hình Máy sắc ký khí 34 Hình Sơ đồ minh họa phản ứng tạo cấu trúc Ni(HBTC)BPY 35 Hình Quá trình hình thành tinh thể Ni(HBTC)BPY 35 SVTH : Tạ Hồng Anh iii Luận văn tốt nghiệp Hình 3 Giản đồ TGA/DTA Ni(HBTC)BPY 37 Hình TGA Ni(HBTC)BPY 37 Hình Phổ FT-IR: 38 Hình Hình SEM Ni(HBTC)BPY 39 Hình Hình TEM Ni(HBTC)BPY .39 Hình Kết XRD Ni(HBTC)BPY 40 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng .42 Hình 10 Ảnh hưởng yếu tố bazơ lên độ chuyển hóa phản ứng 44 Hình 11 Ảnh hưởng yếu tố dung mơi lên độ chuyển hóa phản ứng 47 Hình 12 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng .50 Hình 13 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng 52 Hình 14 Ảnh hưởng xúc tác lên phản ứng 54 Hình 15 Khả thu hồi, tái sử dụng xúc tác 56 SVTH : Tạ Hoàng Anh iv Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1 Phản ứng Knoevenagel 17 Sơ đồ Phản ứng aza-Michael dibutylamine với cyclohexen-1-one 18 Sơ đồ Hydro hóa styrene thành ethybenzene .20 Sơ đồ Phản ứng oxi hóa xanthene thành xanthone với xúc tác Fe(BDC) 20 Sơ đồ Hydrogen hóa ethyl cinnamate 21 Sơ đồ Phản ứng aryl hóa với xúc tác Ni(acac)2 22 Sơ đồ Quy trình tổng hợp Ni(HBTC)BPY 26 Sơ đồ 2 Quy trình phản ứng aryl hóa 32 Sơ đồ Chương trình nhiệt 34 Sơ đồ Phản ứng aryl hóa xúc tác Ni(HBTC)BPY 40 SVTH : Tạ Hoàng Anh v Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Hấp phụ H2 vật liệu xốp 13 Bảng Hấp phụ chọn lọc loại khí thải độc hại vật liệu MOF 16 Bảng So sánh ảnh hưởng xúc tác tác chất khác 19 Bảng Khảo sát khả xúc tác ion Al 20 Bảng Khảo sát hoạt tính xúc tác Ni phản ứng aryl hóa 23 Bảng Khảo sát xúc tác Ni(acac)2 dẫn xuất khác benzaldehyde 23 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa 41 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng bazơ lên độ chuyển hóa 43 Bảng 3 Kết khảo sát ảnh hưởng dung mơi lên độ chuyển hóa 46 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa .49 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa .51 Bảng Khảo sát chứng minh Ni(HBTC)BPY thật xúc tác dị thể 54 Bảng Kết thu hồi tái sử dụng xúc tác .55 SVTH : Tạ Hoàng Anh vi Luận văn tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Khoa học phát triển vật liệu dùng cho việc nghiên cứu đòi hỏi cao Các vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn than hoạt tính, silicagel, zeolite thể mặt hạn chế phản ứng ứng dụng vào sống Than hoạt tính có khả hấp phụ chọn lọc chất khác với giá thành hạ nên ứng dụng kỹ thuật đời sống thu gom làm khí thải, nước thải, khử màu mùi cho nước uống, khơng thể đóng vai trị làm phản ứng Silicagel có khả hấp phụ giải hấp tốt hợp chất hữu khác nhờ hệ dung mơi hữu rửa giải thích hợp nên sử dụng nhiều làm chất hấp phụ kỹ thuật phân riêng sắc ký sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế Zeolite giá thành đắt chịu nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng lớn dễ dàng bị biến tính nhờ tâm hoạt động acid – bazơ Lewis nên sử dụng kỹ thuật hấp phụ xúc tác Trong ba thập kỷ trở lại vật liệu khung hữu – kim loại (MOF) trở thành mối quan tâm lớn nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học viện nghiên cứu giới Vật liệu khung kim thể tính vượt trội than hoạt tính, zeolite, silicagel cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn Bên cạnh đó, vật liệu cịn có khả ứng dụng : xúc tác cho phản ứng hữu cơ, chất bán dẫn, phân tách hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc khí độc để làm khơng khí đặc biệt lưu trữ khí H2, CH4 CO2 Tuy vậy, vật liệu MOF chưa biết hết công dụng xúc tác lưu trữ khí, hướng cho nhà khoa học Việt Nam Việc tổng hợp MOF với tâm kim loại đồng, kẽm công bố nhiều giới nhiên việc sử dụng niken làm tâm kim loại để tổng hợp nên vật liệu làm xúc tác cho phản ứng hữu chưa xem xét nhiều Nổi trội Ni(HBTC)BPY biết đến với độ tinh thể cao, độ bền nhiệt tốt diện tích bề mặt riêng lớn SVTH : Tạ Hoàng Anh Luận văn tốt nghiệp Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa mol % t (h) SBENZALDEHYDE SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex Độ chuyển hóa (%) 2377602 11470968 8944748 9391686 2966597 16353964 14114745 18670342 0.80146 0.70142 0.63372 0.50303 12.48219 20.92950 37.23599 7703249 19696749 0.39109 51.20236 6440297 20349143 0.31649 60.51072 12719906 47908827 0.26550 66.87257 7,5 mol % t (h) SBENZALDEHYDE SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex Độ chuyển hóa (%) 4577137 5757855 0.79494 4933462 7901593 0.62436 21.45764 4357753 8560325 0.50906 35.96179 3933421 10098188 0.38952 51.00026 3172468 10433910 0.30405 61.75127 2031510 2134504 8692922 0.23370 10314190 0.20695 10 mol % 70.60185 73.96673 t (h) SBENZALDEHYDE SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex Độ chuyển hóa (%) 7362965 6727563 5683923 4210906 2383270 1712942 3523195 7320021 9718237 10887922 10484486 7401751 7110308 18055979 1.00587 0.69226 0.52204 0.40163 0.32199 0.24091 0.19513 31.17759 48.10055 60.07104 67.98906 76.04954 80.60118 SVTH : Tạ Hoàng Anh 49 Luận văn tốt nghiệp 100 10 mol% Độ chuyển hóa (%) 80 7.5 mol% mol% 60 40 20 0 Thời gian (h) Hình 12 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Trong tất yếu tố khảo sát nhận thấy hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng mạnh thay đổi hàm lượng xúc tác mol%, 7,5 mol% 10 mol% Kết thực nghiệm cho thấy tăng 2,5 mol%, độ chuyển hóa sau tăng - 7% Điều giải thích rằng, tăng nồng độ xúc tác làm tăng số lượng tâm kim loại hoạt động, tương tác chất phản ứng xúc tác nhiều độ chuyển hóa tăng Như vậy, dựa vào kết thể hình 3.12, ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên phản ứng aryl hóa, xét tốc độ phản ứng xảy độ chuyển hóa phản ứng sau giờ, nhận thấy dùng 10 mol% xúc tác phù hợp Tác giả Ming Bao [18] sử dụng mol% xúc tác Ni(ClO4)2.6H2O sử dụng bazơ K3PO4 cho phản ứng nhiệt độ 80 oC độ chuyển hóa đạt 54%, cịn tác giả Wen Chen [32] sử dụng lị vi sóng với xúc tác Ni(acac)2 tỉ lệ mol% sử dụng bazơ K2CO3 phản ứng nhiệt độ 180 oC 30 phút độ chuyển hóa đạt 100% Từ kết này, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên phản ứng với điều kiện phản ứng : phản ứng dung môi n-butanol, nồng độ xúc tác 10 mol% 100 oC SVTH : Tạ Hoàng Anh 50 Luận văn tốt nghiệp 3.2.2.5 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa Các yếu tố cố định  Nhiệt độ 100 oC  Sử dụng 0,78g K3PO4 , ml dung môi n-butanol  0,1 ml benzaldehyde, 0,1 ml n-hexadecan  Nồng độ xúc tác = 10% => mxt = 0,04g  Khảo sát yếu tố dung môi : Tỉ lệ mol nbenzaldehyde : nphenylboronic acid = 1:1; 1:1,5; 1:1,7 Kết trình bày bảng hình sau : Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa Tỉ lệ 1:1 t (h) SBENZALDEHYDE 3482396 17857367 7753455 10113445 25189907 27245888 7543240 t (h) SBENZALDEHYDE 7362965 6727563 5683923 4210906 2383270 1712942 3523195 SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 7320021 1.00587 9718237 0.69226 10887922 0.52204 10484486 0.40163 7401751 0.32199 7110308 0.24091 18055979 0.19513 Tỉ lệ 1:1,7 Độ chuyển hóa (%) 31.17759 48.10055 60.07104 67.98906 76.04954 80.60118 t (h) SBENZALDEHYDE SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex Độ chuyển hóa (%) 5169448 1156378 2884242 3880770 2075431 6171469 1.33207 0.55717 0.46735 58.17218 64.91537 SVTH : Tạ Hoàng Anh SN-HEXADECANE 2919068 17667816 9231705 14651399 50055901 71223072 22249441 Tỉ lệ 1:1,5 SBen/SN-Hex Độ chuyển hóa (%) 1.19298 1.01073 0.83987 0.69027 0.50324 0.38254 0.33903 15.27714 29.59891 42.13898 57.81701 67.93389 71.58126 51 Luận văn tốt nghiệp 1860125 137940 9324512 5053401 5286886 636589 42217670 35230207 0.35184 0.21669 0.22087 0.14344 73.58711 83.73310 83.41920 89.23182 100 1:1 1:1.5 Độ chuyển hóa (%) 80 1:1.7 60 40 20 0 Thời gian (h) Hình 13 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng Sau khảo sát yếu tố nhiệt độ, bazơ, dung môi, nồng độ xúc tác, tác giả tiếp tục khảo sát tỉ lệ mol tác chất cuối để xem khả ảnh hưởng tác chất lên phản ứng Tiếp tục thực phản ứng 100 oC giờ, tác giả khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ tác chất 1:1; 1:1,5; 1:1,7 Trên hình biểu diễn đường tỉ lệ tác chất 1:1 cho thấy độ chuyển hóa tác chất đạt 71,58% sau phản ứng thấp 60 phút độ chuyển hóa 15,27% Khi tăng thêm 0,5 mmol tác chất phenylboronic acid (tỷ lệ 1:1,5), độ chuyển hóa tác chất tăng sau đạt 80,60% ( tăng 9,02% so với tỷ lệ 1:1) Như độ chuyển hóa tăng tăng tỷ lệ tác chất Tiếp tục tăng 0,02 mmol phenylboronic acid (tỷ lệ 1:1,7) 60 phút đầu độ chuyển hóa tăng mạnh đạt 58,17% tiếp tục từ t2 đến t6 độ chuyển hóa tiếp tục tăng đến 89,23% SVTH : Tạ Hoàng Anh 52 Luận văn tốt nghiệp Điều giải thích tăng nồng độ tác chất, làm tăng khả tiếp xúc phenylboronic acid với bazơ nên độ chuyển hóa tăng Trong nghiên cứu trước [29,32], tỉ lệ mol chọn 1:1 1:1,5 Tuy nhiên, thấy tăng nhẹ tỉ lệ mol độ chuyển hóa benzaldehyde tăng đáng kể 3.2.2.6 Khảo sát tính dị thể xúc tác Khi sử dụng chất xúc tác rắn phản ứng tổng hợp hữu cơ, vấn đề quan trọng cần quan tâm liệu chất xúc tác rắn có bị tan vào dung dịch phản ứng hay không, liệu tách hồn tồn xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng kết thúc hay không, tạo điều kiện cho việc thu hồi xúc tác Để chứng minh Ni(HBTC)BPY xúc tác dị thể phản ứng aryl hóa, tiến hành phản ứng để kiểm chứng, thực dung môi n-butanol, nbenzaldyhyde : nphenylboronic acid = 1:1,5, nNi : nbenzaldehyde = 10%, với bazơ K3PO4, trình thực theo sơ đồ 2.2 Lọc xúc tác sau phản ứng cách ly tâm, lọc tách xúc tác, sau dung dịch phản ứng chuyển vào bình cầu khuấy tiếp tục Kết sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần khơng đổi khoảng 33-35% từ t2 đến t6, chứng tỏ xúc tác phản ứng khơng xảy Ni(HBTC)BPY thật xúc tác dị thể Kết trình bày bảng 3.6 hình 3.14 sau : SVTH : Tạ Hoàng Anh 53 Luận văn tốt nghiệp Bảng Khảo sát chứng minh Ni(HBTC)BPY thật xúc tác dị thể Lọc xúc tác t (h) SBENZALDEHYDE 1184041 2209150 5546277 8965375 5556654 16763787 9794445 t (h) SBENZALDEHYDE 7362965 6727563 5683923 4210906 2383270 1712942 3523195 SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 1003698 1.17968 2847263 0.77589 7147921 0.77593 11467205 0.78183 7276406 0.76365 21442288 0.78181 12662621 0.77349 Có xúc tác SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 7320021 1.00587 9718237 0.69226 10887922 0.52204 10484486 0.40163 7401751 0.32199 7110308 0.24091 18055979 0.19513 Độ chuyển hóa (%) 34.22908 34.22541 33.72539 35.26595 33.72689 34.43191 Độ chuyển hóa (%) 31.17759 48.10055 60.07104 67.98906 76.04954 80.60118 100 Có xúc tác Lọc xúc tác Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 0 Thời gian (h) Hình 14 Ảnh hưởng xúc tác lên phản ứng SVTH : Tạ Hoàng Anh 54 Luận văn tốt nghiệp 3.2.2.7 Khảo sát khả thu hồi xúc tác Nghiên cứu, tổng hợp chất xúc tác có khả thu hồi, tái sử dụng nhiều lần phản ứng mong muốn nhà nghiên cứu, giúp hạn chế bớt lãng phí, hạn chế nhiễm mơi trường Với tiêu chí trên, tác giả muốn tìm hiểu khả tái sử dụng xúc tác Ni(HBTC)BPY Phản ứng thực điều kiện: nbenzaldehyde : nphenylboronic acid = 1:1,7, nNi : nbenzaldehyde = 10%, khảo sát phản ứng giờ, gia nhiệt 100 oC Kết khảo sát cho bảng sau : Bảng Kết thu hồi tái sử dụng xúc tác t (h) SBENZALDEHYDE 5169448 5053401 t (h) SBENZALDEHYDE 24171535 182886 t (h) SBENZALDEHYDE 5169448 7128005 t (h) SBENZALDEHYDE 5169448 5573276 SVTH : Tạ Hoàng Anh Xúc tác SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 3880770 1.33207 35230207 0.14344 Thu hồi lần SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 39383546 0.61375 1642543 0.11134 Thu hồi lần SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 3880770 1.33207 27703107 0.25730 Thu hồi lần SN-HEXADECANE SBen/SN-Hex 3880770 1.33207 17533986 0.31786 Độ chuyển hóa (%) 89.23182 Độ chuyển hóa (%) 81.85845 Độ chuyển hóa (%) 80.68418 Độ chuyển hóa (%) 76.13818 55 Luận văn tốt nghiệp 100 Độ chuyển hóa (%) 80 60 40 20 Số lần sử dụng xúc tác Hình 15 Khả thu hồi, tái sử dụng xúc tác Với điều kiện khảo sát giống nhau, xúc tác sau đạt độ chuyển hóa 89,23% Sau thu hồi xúc tác này, rửa nhiều lần với dung môi dichloromethane hoạt hóa chân khơng 100 oC giờ, tiến hành phản ứng với xúc tác thu hồi lần 1, kết độ chuyển hóa đạt 81,85% Như vậy, xúc tác phần giảm hoạt tính so với xúc tác ban đầu không đáng kể Tiếp tục tiến hành phản ứng tương tự với xúc tác thu hồi lần 2, lần Với kết thu bảng 3.7 hình 3.15, Ni(HBTC)BPY xúc tác cho phản ứng aryl hóa cho độ chuyển hóa cao dung mơi n-butanol, với tỉ lệ tác chất nbenzaldehyde : nphenylboronic acid = 1:1,7, nồng độ xúc tác 10% thu hồi, tái sử dụng xúc tác tốt 2-3 lần SVTH : Tạ Hoàng Anh 56 Luận văn tốt nghiệp 4.KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua thời gian nghiên cứu khía cạnh khác đề tài sở mục tiêu đề Tác giả đạt kết sau :  Vật liệu Ni(HBTC)BPY tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi muối Ni(NO3)2.6H2O phối tử hữu 4,4’-bipyridine 1,3,5-benzenetricarboxylic acid với hiệu suất 95% tính 1,3,5benzenetricarboxylic acid  Vật liệu Ni(HBTC)BPY phân tích tính chất hóa lý phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hấp phụ N2 nhiệt độ thấp, phân tích nguyên tố (AAS) Các kết phân tích cho thấy vật liệu tổng hợp có tính chất tương tự với kết công bố trước  Vật liệu Ni(HBTC)BPY sử dụng làm xúc tác cho phản ứng aryl hóa benzaldehyde phenylboronic acid lần giới Kết cho thấy độ chuyển hóa benzaldehyde đạt tốt 89,23% sau nhiệt độ 100 oC với tỉ lệ mol benzaldehyde : phenylboronic acid 1:1,7 tác nhân bazơ K3PO4 dung môi nbutanol  Vật liệu Ni(HBTC)BPY thu hồi lần với độ chuyển hóa benzaldehyde lần thứ 76,14% Kết cho thấy vật liệu Ni(HBTC)BPY xúc tác thu hồi hứa hẹn nhiều ứng dụng cho phản ứng tổng hợp hữu Đây lần Việt Nam giới Ni(HBTC)BPY ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng aryl hóa SVTH : Tạ Hoàng Anh 57 Luận văn tốt nghiệp  MỘT SỐ KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT Do thời gian thực nghiên cứu có hạn (14 tuần) nên tác giả chưa có điều kiện để khảo sát thêm Vì vậy, sau có điều kiện tác giả đề nghị thực thêm nghiên cứu mở rộng sau :  Khảo sát ảnh hưởng loại nhóm khác lên tác chất benzaldehyde tác chất phenylboronic acid  Khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác nicken đồng thể NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, NiO  Khảo sát tỉ lệ bazơ, benzaldehyde  Khảo sát tính chất hóa lý xúc tác sau trình thu hồi (xúc tác sau phản ứng phân tích lại phương pháp : phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR), đo diện tích bề mặt riêng phân bố lỗ xốp) Việc nghiên cứu MOF chất xúc tác rắn điều thú vị đặc biệt, thách thức lớn cho nhà nghiên cứu giới để tìm cách tạo MOF có hoạt tính xúc tác cao, hiệu nhiều phản ứng Từ kết thăm dò ban đầu giúp mở nhiều định hướng sau nhằm tìm phương pháp thiết kế cấu trúc thích hợp làm tăng hoạt tính xúc tác phản ứng hữu khả thu hồi, tái sử dụng SVTH : Tạ Hoàng Anh 58 Luận văn tốt nghiệp 5.TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro and Hermenegildo Garcia, “Metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions”, Catal Sci Technol., 2011, 1, 856–867 [2] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, and Hermenegildo Garciaa, “ Metal Organic Frameworks (MOFs) as Heterogeneous Catalysts for the Chemoselective Reduction of Carbon-Carbon Multiple Bonds with Hydrazine”, Adv Synth Catal 2009, 351, 2271 – 2276 [3] Andrew R Millward, and Omar M Yaghi (2005), “Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature”, J Am Chem Soc,vol (127),p.1798-1799 [4] Atchara Pianwanit, Chinapong Kritayakornupong, Arthit Vongachariya, Nattaya Selphusit, Tanawut Ploymeerusmee, Tawun Remsungnen, Duangamol Nuntasri, Siegfried Fritzsche and Supot Hannongbua, “ The optimal binding sites of CH4 and CO2 molecules on the metal-organic framework MOF-5: ONIOM calculations”, Chemical Physics, 2008, in press [5] David Britt, David Tranchemontagne, Omar M Yaghi., J Am.Chem Soc., PNAS of the USA, 105, 11623 – 11627 [6] David J.Tranchemontagne, Joseph R Hunt, Omar M.Yaghi (2008), “ Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF177, MOF-199 and IRMOF-0”, vol(64), p.8553–8557 [7] E Spencer, J A.K.Howard, G.McIntyre, J.Roswell, O.M.Yaghi, “Determination of the hydrogen absorption sites in Zn4O(1,4-(benzenedicarboxylate)3 by single crystal neutron diffraction”, Chemical Communications, 2006, (3), 278 [8] F.M.Mulder, T.J.Dingemans, H.G.Schimmel, A.J.Ramirez (Cuesta and G.J Kearley), “Hydrogen adsorption strength and sites in the metal organic framework MOF5; comparing experiment and model calculations”, Chemical Physics, 2008 SVTH : Tạ Hoàng Anh 59 Luận văn tốt nghiệp [9] Fei Weng, Chengming Wang, Bin Xu, “Direct C–H bond arylation of 2- hydroxybenzaldehydes with arylboronic acids via ligand-free palladium catalysis”, Tetrahedron Letters 51 (2010), 2593–2596 [10] Hanmei Zheng, Qiang Zhang, Jiuxi Chen, Miaochang Liu, Shuanghua Cheng, Jinchang Ding, Huayue Wu, and Weike Su, “Copper(II) Acetate-Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Aromatic Aldehydes”, J.Org.Chem.2009, 74, 943–945 [11] HeeK.Chae, D.Y.S.-P.r., Jaheon Kim, YongBok Go, Mohamed Eddaudi, Adam J.Matzger, Michael O'Keeffe, Omar M.Yaghi, Nature, (2004).427: p 523 [12] J L C.Roswell, E.Spenser, J.Eckert, J A K Howard, O M Yaghi, “Gas adsorption sites in a large-pore metal-organic framework”, Science, 2005, 309, 1350 [13] Jeffrey R.Long, Omar M.Yaghi “The Prevasive Chemistry Of MOFs” Chem Soc Rev, 2009, 38, 1213-1214 [14] Jesse L.C.Rowsell, Omar M.Yaghi, J Am Chem Soc., 28:p 1304 – 1315 [15] Jinliang Song, Z.Z.,Suqin Hu, Tianbin Wu, Tao Jiang, Buxing Han, Green Chem., 2009 11: p 1031-1036 [16] Jorge Gascon, UgurAktay, Maria D Hernandez-Alonso, Gerard P.M van Klink, Freek Kapteijn, “Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts”, Journal of Catalysis 261 (2009), 75–87 [17] Kanak Kanti Majumdar and Chien-Hong Cheng, “Ni(II)/Zn-Mediated Chemoselective Arylation of Aromatic Aldehydes: Facile Synthesis of DiarylCarbinols”, Org Lett, Vol.2, No 15, 2000 [18] Li Zhou, Xin Du, Ren He, Zhenhua Ci, Ming Bao, “Nickel salt-catalyzed addition reaction of arylboronic acids to aromatic aldehydes”, Tetrahedron Letters 50 (2009), 406–408 [19] Marie Savonnet, Sonia Aguado, Ugo Ravon, Delphine Bazer-Bachi,Vincent Lecocq, Nicolas Bats, Catherine Pinel and David Farrusseng, “Solvent free base SVTH : Tạ Hoàng Anh 60 Luận văn tốt nghiệp catalysis and transesterification over basic functionalized Metal-Organic Frameworks”, Green Chem., 2009, 11, 1729–1732 [20] N Rosi, M Eddaoudi, D Vodak, J Eckert, M O'Keeffe, O M Yaghi, “Metal organic frameworks as new materials for hydrogen storage”, Science.2003, 300, 1127 [21] Nam T.S Phan, Ky K.A.Le, Tuan D.Phan (2010), “MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions”, Applied Catalysis A: General, vol (328), p.246–253 [22] O.M Yaghi, M O’Keeffe, N.W Ockwig, H.K Chae, M Eddaoudi, J Kim, Nature 423 (2003), 705–714 [23] Omar M.Yaghi, MichaelO’Keefle, Nathan W Ockig, Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, “Reticular Synthesis And The Design Of New Materials”, Nature., 2003, 423, 705-714 [24] Rongcai Huang and Kevin H Shaughnessy, “t-Bu-Amphos–RhCl3.3H2O: a highly recyclable catalyst system for the cross-coupling of aldehydes and aryland alkenylboronic acids in aqueous solvents”, Chem Commun., 2005, 4484– 4486 [25] Ryan J Kupplera, D.J.T., Qian-Rong Fang, “Coordination Chemistry Reviews” 2009 [26] Sabine Opelt, S.T.,Enrico Dietzsch, Antje Henschel, Catalys Communications 2008 9: p 1286–1290 [27] Sakai, M.; Euda, M.; Miyaura, N Angew Chem., Int Ed Engl 1998, 37, 3279– 3281 [28] T.Bataille, F.Costantino, P.Lorenzo-Luis, S.Midollini and A.Orlandini, “A new copper(II) tubelike metal–organic framework constructed from P,P′diphenylmethylenediphosphinicacid and 4,4′-bipyridine: Synthesis, structure, and thermal behavior”, Inorganica Chimica Acta, 2008, 361, SVTH : Tạ Hoàng Anh 61 Luận văn tốt nghiệp [29] Takahashi, G.Shirakawa, E.Tsuchimoto, T.Kawakami, Y Chem Commu 2005, 1459–1461 [30] U.Mueller, M.S, F.Teich, H.Ouetter, K.Schierle-Arndt and J.Pastré, J.Mater.Chem., (2006) 16: p 626 [31] U.Mueller, M.Schubert, F.Teich, H.Puetter, K.chierle-Arndt and J Pastre (2006), “Metal–organic frameworks prospective industrial applications”, J Mater.Chem, vol (16), p.626–636 [32] Wen Chen, Mostafa Baghbanzadeha, Oliver Kappe, “Microwave-assisted nickel(II) acetylacetonate-catalyzed arylation of aldehydes with arylboronic acids”, Tetrahedron Letters 52 (2011), 1677-1679 [33] William Morris , R.E.Taylor, C.Dybowski, Omar M.Yaghi, Miguel A GarciaGaribay, “Framework mobility in the metal–organic framework crystal IRMOF3: Evidence”, Journal of Molecular Structure 1004 (2011), 94–101 [34] Yaoqi Li, Lei Xie, Yang Liu, Rong Yang, and Xingguo Li, “Favorable Hydrogen Storage Properties of M(HBTC)(4,4′-bipy).3DMF (M = Ni and Co)”, Inorg Chem 2008, 47, 1037 – 10377 [35] Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A ÖzgürYazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu Furukawa, NakeunKo, Omar M.Yaghi1 (2010), “Ultrahigh Porosity in MetalOrganic Frameworks”, Science, vol(329), p 424-427 [36] Zong-Qun Li, L.-G.Q., Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu and a.X.Jiang, J.of Materials Letters 2008 [37] Zou, T.; Pi, S.-S.; Li, J.-H Org Lett 2009, 11, 453–456 SVTH : Tạ Hoàng Anh 62 Luận văn tốt nghiệp 6.PHỤ LỤC SVTH : Tạ Hoàng Anh 63 ... diện tích bề mặt đạt từ 290 0-4 000 m2/g [21] Cấu trúc MOF-210 tạo nên từ kẽm (II) với 4,4’,4? ?-( benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diel)) tribenzoate biphenyl-4,4’-dicarboxylate (BPDC) bề mặt... Ni(acac)2/K2CO3 (phút) Hiệu suất (%) C6H5 C6H5 1/1 10 77 2-Cl-C6H4 C6H5 1/1 10 73 3-Cl-C6H4 C6H5 1/1 10 75 4-Cl-C6H4 C6H5 1/1 10 67 2-Br-C6H4 C6H5 1/1 10 68 3-Br-C6H4 C6H5 1/1 10 74 Những xúc tác dùng phản... Hoàng Anh 2-ii Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric ACAC Acetylacetonate BDC 1,4-benzenedicarboxylic acid BET Brannaur-Emmett-Teller BPY 4,4’-bipyridine