TUYỂN TẬP ĐỀ THI VÀ ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA LỚP 12 TỪ NĂM 2000 ĐẾN 2012 docx

2 Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên.. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra dưới dạng các công thức cấu tạo , và cho biết axit aconitic có đồng phân hình họ

TUYỂN TẬP ĐỀ THI VÀ ĐÁP ÁN ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA

LỚP 12

TỪ NĂM 2000 ĐẾN 2012

TÓM TẮT CÁCH GIẢI ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

1) Hãy ghi các chất cần thiết và điều kiện phản ứng trên các mũi tên

2) Viết công thức cấu tạo của tất cả các hợp chất hữu cơ ở sơ đồ trên

3) Viết các phương trình phản ứng tạo thành glixerin trinitrat từ n-butan theo sơ

với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n-butiric , đun nóng C hoặc D với dung dịch

NaOH đều thu được etylmetylxeton A bền hơn B , C bền hơn D , E bền hơn G , H và I

đều có các nguyên tử C trong phân tử

a Viết công thức cấu trúc của A , B , C , D , E , G , H và I

b Viết các phương trình phản ứng xảy ra

2) Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25 Khi monoclo hoá ( có chiếu sáng ) thì M cho 4 hợp chất , N chỉ cho một hợp chất duy nhất

a Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N

b Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC

c Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N , giải thích

Cách giải : 1) a M = 28 4,822 =135 (đvC )

( C4H7Br ) n ( 12 4 + 7 + 80 ) n = 135 n = 1

1 : 7 : 4 80

74 , 0 : 1

19 , 5 : 12

56 , 35 Br : H :

Công thức phân tử của A , B , C , D , E , G , H , I là C4H7Br

So sánh tỉ lệ số nguyên tử C và H suy ra các hợp chất có 1 liên kết đôi họăc 1 vòng no Thuỷ phân dẫn xuất halogen phải cho ancol , khi thuỷ phân A hoặc B thu được

anđehit n-butiric , vậy A ( hoặc B ) có mạch cacbon không phân nhánh và có C=C ở

đầu mạch ( vì nhóm C=C-OH sẽ chuyển thành nhóm C-CH=O )

Chất C ( hoặc D ) phải có C=C ở giữa mạch cacbon ( vì nhóm C=C-CH3 sẽ chuyển thành -CH-C-CH3 ) OH

Nếu chất C và D , hoặc E và G là những đồng phân cấu taọ về vị trí của liên kết đôi

C = C (đồng phân có liên kết đôi ở phía trong mạch bền hơn đồng phân có liên kết đôi ở đầu mạch, thí dụ CH3-CH=CBr-CH3 : C và CH3-CH2Br=CH2 : D )

COOH

1) Axit xitric hay là axit limonic HOOC-CH2-C(OH)-CH2-COOH có các giá trị pKa là 4,76 ; 3,13 và 6,40 Hãy gọi tên axit này theo danh pháp IUPAC và ghi ( có giải thích ) từng giá trị pKa vào nhóm chức thích hợp

2) Đun nóng axit xitric tới 176oC thu được axit aconitic ( C6H6O6 ) Khử axit aconitic sinh ra axit tricacbalylic ( hay là axit propan-1,2,3-tricacboxylic ) Nếu tiếp tục đun nóng axit aconitic sẽ thu được hỗn hợp gồm axit itaconic ( C5H6O4 , không có đồng phân hình học ) và axit xitraconic ( C5H6O4 , có đồng phân hình học ) ; hai axit này chuyển hoá ngay thành các hợp chất mạch vòng cùng có công thức phân tử C5H4O3 Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra dưới dạng các công thức cấu tạo , và cho biết axit aconitic có đồng phân hình học hay không ?

3) Người ta có thể tổng hợp axit xitric xuất phát từ axeton và các hoá chất vô cơ cần thiết Hãy viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra

Cách giải :

3,13

1 : 7 : 4 80

74 , 0 : 1

19 , 5 : 12

56 , 35 Br : H :

1) COOH COOH ở C3 có pKa nhỏ nhất vì HOOC - CH2 - C - CH2 - COOH chịu ảnh hưởng -I mạnh nhất của

4,76 OH 6,40 2 COOH và OH

(6,40) (4,76)

Axit 2-hiđroxipopan-1,2,3-tricacboxylic

2) COOH 170 o C COOH [H+] COOH

HOOC-CH2C-CH-COOH HOOC-CH2C=CH-COOH HOOC-CH2CHCH2

-COOH

HO H -H 2 O ( C6H6O6)

( C6H8O7) Axit aconitic ( C6H8O6) Axit xitric Axit tricacbalylic

1) X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac Khi

thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M ( D-anđozơ , có công thức vòng ở dạng  )

M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2

b Hãy viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra

2) Đốt cháy 0,2 mol hợp chất A thuộc loại tạp chức thu được 26,2 gam khí CO2 ; 12,6 gam hơi H2O và 2,24 lít khí N2 ( đktc ) Nếu đốt cháy 1 mol A cần 3,75 mol O2

a Xác định công thức phân tử của A

b Xác định công thức cấu tạo và tên của A Biết rằng A có tính chất lưỡng tính ,

phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có công thức C5H11O2N Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất vòng có công thức C6H10N2O2 Hãy viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra và ghi điều kiện

(nếu có ) A có đồng phân loại gì?

b.Viết ngược với sơ đồ trên

2) a Số mol các sản phẩm sinh ra khi đốt cháy 0,2 mol chất A :

2

N ) mol ( 1 , 0 4 , 22

24 , 2

 O

H ) mol ( 7 , 0 18

6 , 12

2



2

CO ) mol ( 6 ,

b Công thức phân tử của A : C H O N

A 5H11O2N , suy ra A chứa nhóm -COOH

t o

C H O N + 3,75 O x CO + y/2 Hx y z t 2 2 2O + t/2 N2 (1) 3,75 + z/2 = x + y/4

Biết x = 3 ; y = 7 ; t = 1 ; Giải (2) ta đư

phân tử H2O ) , suy ra A là  - aminoaxit N 2

Công thức cấu tạo của A : CH3-CH-COOH

Tên của A : Alamin , axit - aminopropionic

h phản ứng điều chế MTBE từ hiđrocacbon

ng khi cho ụng với HI

: p-toluiđin ( p-metylanilin ) , axit benzoic ,

naphtalen Trình bày ngắn gọn phương pháp hoá học để tách riêng từng chất

ách giải

1) Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất : cumen hay là isopr

benzylic ( B) , anisol hay là metyl phenyl ete ( C ) , benzanđehit (D) và axit benzoic ( E ) Biết (A) , ( B ) , ( C ) , ( D ) là các chất lỏng

a Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi , giải thích

b Trong quá trình bảo quản các chất trên , có

tinh thể Hãy giải thích hiện tượng đó bằng phương trình phản ứng hoá học

c Hãy cho biết các cặp ch

p g trình phản ứng và ghi điều kiện ( nếu có )

2) Trong quá trình điều chế metyl tert-butyl ete (

được thêm 2 sản phẩm khác

a Viết phương trìn

b Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm nói trên

c Viết công thức cấu tạo các sản phẩm sinh ra và phương trình phản ứ

1) a Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

(CH 3 ) 2 CHC 6 H 5  C 6 H 5 OCH 3  C 6 H 5 CH=O  C 6 H 5 CH 2 OH  C 6 H 5 COO

( A ) ( C ) ( D ) ( B ) ( E )

    

-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực

(yếu h

-Không có -Không có liên kết hiđro liên

liên kết liên kết hiđro

mạnh

hiđro hiđro hơn của E )

 A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau

C H COOH + NaOH C H COONa + H O

huấy hỗn hợp rắn còn lại ( p-toluidin , naphtalen) với lượng dư dung dịch HCl chỉ p-toluidin phản ứng tạo muối tan Lọc tách lấy naphtalen ; kiềm hoá dung

o thành natri benzoat tan ; hai chất còn lại không phản ứng , lọc tách

dung dịch Axit hoá dung dịch natri benzoat bằng d

-idin

Naphtalen (không tan)

-Có thể tách theo trình tự sau : NaOH loãng

t mất nhãn đựng riêng biệt các dung d

ợc mỗi dung dịch ? Viết các

ản ứng xảy ra và ghi điều kiện ( nếu có )

n sau đây ( có định luật bảo ? )

ếu có)

2) Muối amoni và muối kim loại kiềm giống và khác nhau cơ bản ở những điểm nào ? Nêu ra một vài thí dụ cụ thể

3) Trong phòng thí nghiệm hoá học có 8 lọ hoá chấ

ịch: NaCl, NaNO3 , MgCl2 , Mg(NO3)2 , AlCl3 , Al(NO3)3 , CrCl3 , Cr(NO3)3 Bằng phương pháp hoá học , làm thế nào nhận biết đư

phương trình ph

4) Hãy hoàn thành các phương trình phản ứng hạt nhâ

toàn nào được dùng khi hoàn thành phương trình trên

n tố O , Na , S tạo ra được các muối A , B đều có 2 nguyên tử Na

iến đổi 6,16 lít khí Z tại 27,3 C ; 1 atm Biết rằng hai khối lượng đó 16,0 gam

Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2 Thêm axit (dư) , khi ấy MnO(OH)2 b

-khử thành Mn3+ Cho KI ( dư ) vào hỗn hợp , Mn3+ oxi hoá I- th

10,50 ml Na2S2O3 9,800.10-3 M

a Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm

b Tính hàm lượng ( mmol / l ) của o xi tan trong nước

ết năng lượng liên kết , E theo kJ.mol , của các liên kết như sau :

E , theo kJ.mol-1 435,9 416,3 409,1 587,3

dụng với :

a Dung dịch NaOH ( ở nhiệt độ thường , khi đun nóng )

2) Trong công nghệ hoá dầu , các ankan được loại hiđro để chu

hiđrocacbon không no có nhiều ứng dụng hơn Hãy tính nhiệt của mỗi p

1) Hãy viết phương trình hoá học và cấu hình electron tương ứng của chất đầu ,

ối lượng) của Fe tinh khiết trong sắt cục Nếu lấy cùng một khối lượng sắt cục có cùng hàm lượng của Fe tinh khiết

sản phẩm trong mỗi tường hợp sau đây :

a Cu2+ ( z = 29 ) nhận thêm 2 e

b Fe2+ ( z = 26 ) nhường bớt 1 e

c Bro ( z = 35 ) nhận thêm 1 e

d Hgo ( z = 80 ) nhường bớt 2 e

2) Hoà tan 7,180 gam sắt cục chứa Fe2O3 vào một lượng rất dư dung dịch H2SO4

loãng rồi thêm nước cất đến thể tích đúng 500 ml Lấy 25 ml dung dịch đó rồi thêm dần 12,50 ml dung dịch KMnO4 0,096 M thì xuất hiện màu hồng tím trong dung dịch

2) a Hãy xếp các nguyên tố natri , kali , liti theo thứ tự giảm trị số năng lượng ion hoá thứ nhất ( I1) Dựa vào căn cứ nào về cấu tạo nguyên tử để đưa ra qui lu

M TẮT CÁCH GIẢI ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

hãn rồi lấy ra một lượng nhỏ vào các ống nghiệm

ho dung dịch AgNO3 lần lượt vào mỗi ống nghiệm (mẫu A) Nếu thấy kết tủa trắng ,

ác dung dịch muối clorua

ứng , suy ra các dung dịch : Cho du

chảy ở 850oC , (NH ) CO phân huỷ ở nhiệt độ thường ; NaNO nóng chảy ở 284oC

Cl nóng chảy ở 800oC và sôi ở 1454oC , NH

chưa phân huỷ, NH NO phân huỷ ở > 704 2 oC ,,,

3) Học sinh có thể làm theo cách sau :

ng dịch NaOH ( dư ) vào lần lượt các dung dịch muối clorua :

- Nhận ra dung dịch MgCl 2 do tạo ra  trắng Mg(OH) 2

MgCl2 + 2 NaOH = Mg(OH)2  trắng + 2 NaCl

- Thấy không có hiện tượng phản ứng , nhận ra dung dịch NaCl

- Thấy các kết tủa rồi tan trong dung dịch NaOH ( dư ) , suy ra 2 dung dịch

là AlCl3 , CrCl3 Tiếp tục thêm nước brom vào : thấy dung dịch xuất hiện màu vàng do

Cr+3 bị oxi hoá thành Cr+6 , nhận ra dung dịch CrCl Còn lại dung dịch AlCl 3 3

AlCl3 + 3 NaOH = Al(OH)3  + 3 NaCl

- Nhận ra mỗi dung dịch muối nitrat cũn

4) Áp dụng định luật bảo toàn vật chất ( bảo toàn số khối , bảo toàn

hoàn thành các phương trình phản ứng hạt nhân

b Tính hàm lượng O2 tan trong nước :

2

50 , 10 10 8 , 9 n

, 300 n

n

nA B Z  6,16.273 

ứ 1 mol thì lượng A khác lượng B là m

1 phân tử A khác 1 phân tử B là 64,0 đvC về khối lượng Có th

1) a.Các phương trình phản ứng của khí clo , tinh thể iot với dung d

o

nguội

Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaOCl + H2O

+ 3 H2O + 3 H2O của khí clo , tinh thể iot với dung dịch NH3 : + 6 NH4Cl

ho các chất

o

ay H3C - CH2- CH2 H3 2=CH-CH=CH2 + 2H2

n kết ở thành)

i j ết thứ i , thứ j

EC-C + 2 EH-H )

C-H - ( 3EC-C C=C C-H H-H )

nóng

3 Cl2 + 6 NaOH = 5 NaCl + NaClO3

3 I2 + 6 NaOH = 5 NaI + NaIO3

2) a Xác định hàm lượng của Fe trong sắt cục

Gọi x là số mol Fe2O3 và y là số mol Fe có trong 7,180 g sắt cục

Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)

x mol x mol

Fe2(SO4)3 + Fe = 3 FeSO4

x mol x mol 3 x mol

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 ( y - x ) mol ( y - x ) mol

2O

120 , 0 5 500 5 , 12 096 , 0 y

bộgiáo dục vμ đμo tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2000-2001

2 Hoμn thμnh sơ đồ các phản ứng sau vμ gọi tên các sản phẩm từ A đến F :

OH

OH + H2O (5)

+ HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol OH NO2 o-Nitrophenol + H2O

OH OH

( 6)

+ 3 Fe + 7 HCl F: p-Aminophenol NO2 NH3Cl 3 (B) CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH O O O O CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH (E) (A) (C) (D) (Đ)

Đ > B > D > A > C (Giải thích bằng hiệu ứng electron vμ liên kết hiđro) Câu II (3,5 điểm): N Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo : CH=CH2 C9HOH Đó lμ đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y) N 1 Hãy ghi dấu vμo mỗi nguyên tử cacbon bất đối vμ khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X 2 Cho từ từ dung dịch HBr vμo X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính lμ A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2)

, vμ

D (C19H24Br4N2) Chế hoá D với dung dịch KOH trong r−ợu 90o thu đ−ợc E (C19H20N2)

Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E Ghi dấu vμo mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D vμ E Cách giải:

1 N

CH=CH2

CHOH

2 N

N N(+)Br(-)

CH=CH2 CH=CH2

CHOH CHOH

(A) Br(-)(+)NH (B) Br(-)(+)NH

N N

CHBr-CH3 CHBr-CH3 CHOH CHBr

(C) Br(-) (+)NH (D) Br(-) (+)NH

N

CH=CH2

CH

(E) N

Câu III (5 điểm):

1 Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic vμ axit p-metoxibenzoic tác

dụng với hỗn hợp HNO3 đặc vμ H2SO4 đặc

Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính vμ cho biết chất nμo tạo

thμnh với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu vμ

hai sản phẩm, giải thích

2 Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) ,

H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D) Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại

hợp chất có chức hữu cơ nμo? Viết phương trình phản ứng của từng hợp chất trên với:

a) Dung dịch HCl (dư, nóng) ; b) Dung dịch NaOH (dư, nóng)

Cách giải:

1 HNO3

COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH

H2SO4 đ

(A) (B) O2N (C) O2N (D)

- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron lμm nhân

thơm giμu electron hơn

- Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B

(giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế)

2 A lμ aminoaxit có nhóm chức cacboxyl vμ nhóm chức amino

B lμ dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit vμ nhóm chức amino

C lμ dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit)

D lμ  - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl vμ nhóm chức hiđroxyl

2 Chitin (tách từ vỏ tôm, cua ) được coi như lμ dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 )

a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin

b) Gọi tên một mắt xích của chitin

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl

đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư)

Cách giải:

1 CH=O CH=N-NHC6H5

C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3 + 3 C6H5NHNH2 (CH3OH)

Viết phương trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thμnh photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic vμ gọi tên sản phẩm

2 Đun nóng vμi giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm vμi giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện mμu xanh Viết các phương trình phản ứng vμ giải thích sự xuất hiện mμu xanh

bộ giáo dục vμ đμo tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002

hướng dẫn chấm đề thi chính thức

hoá học hữu cơ (Bảng A) Ngμy thi: 13/3/2002

Câu I:(4 điểm)

1.(1,5 điểm) Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ

kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien Đây lμ một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn Khi dùng chất xúc tác thích hợp lμ các phức -alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E,

E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien vμ (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien

Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên

2 (2,5 điểm). Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau:

a) CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CHC-CH2-NH2

độ e trên nhóm NH2

Câu II: (5,5 điểm)

1 (2,0 điểm) Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất

từ A, G lμ các hợp chất hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo): 2

Fe

Cl2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H SO Br 2 4 2 (1 mol) E1 + E2

C H -CH 6 5 3 A B C D

(1 mol) a.s ete khan 2) H2O/H + 15 O C (1 mol) a.s G1 + G2

2 (3,5 điểm) Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều

kiện phản ứng (nếu có):

a) (1,5 điểm) Từ etanol vμ các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế:

(A) Propin (không quá 8 giai đoạn) (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn)

b) (2,0 ®iÓm) Tõ benzen vμ c¸c chÊt v« c¬, h÷u c¬ (chøa kh«ng qu¸ 3 nguyªn tö

Br 2 1) NaNH (hoÆcKOH, ancol) 2

Câu III: (2,5 điểm)

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N Cho A phản ứng với

C2H5Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N) Cho A phản ứng với

H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng mμu với FeCl3) Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có mμu G

Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G vμ viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ

Lời giải:

Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6

vμ gần bằng số nguyên tử H Vậy A có vòng benzen

A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có mμu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I vμ A còn có nhóm metyl

A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử

C7H9O6S2N, đây lμ phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para vμ ortho so với nhóm amin

Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoμ bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng mμu với FeCl3)

A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N), lμ sản phẩm thế vμo nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm -NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vμo vị trí ortho

Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lí bằng kiềm) A phản ứng với C2H5Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N sẽ lμ N,N-đietylanilin

Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G vμ các phương trình phản ứng:

Câu IV: (5,5 điểm)

Thuỷ phân một protein (protit) thu đ−ợc một số aminoaxit có công thức vμ

2 (1,5 điểm) Ala vμ Asp có trong thμnh phần cấu tạo của aspactam (một chất có

độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần) Thuỷ phân hoμn toμn aspactam thu đ−ợc Ala, Asp vμ CH3OH Cho aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì đ−ợc dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Asp vμ một sản phẩm có công thức

C4H9NO2 Viết công thức Fisơ vμ tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm COOH của Asp không còn tự do

-3 (1,75 điểm) Arg, Pro vμ Ser có trong thμnh phần cấu tạo của nonapeptit

brađikinin Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser

; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro

a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin

b) Viết công thức Fisơ vμ cho biết nonapeptit nμy có giá trị pHI trong khoảng nμo? ( 6; <6; << 6; > 6; >> 6)

Lời giải:

1 Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L

COO(2,17) COO(1,88) COO(2,10)

Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit (S)-2,5-điamino- guaniđinopentanoic butanđioic pentanoic

COOH

CO-NHH

CO-NHH CH23NHC(=NH)NH2 CO-N H CH2C6H5

1 Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic

a) (1,0 điểm) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ;

biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra

1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic

b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra CHO

2 (1,0 điểm) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển HO H

bộ giáo dục vμ đμo tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002

hướng dẫn chấm đề thi chính thức

hoá học vô cơ (Bảng A)

Ngμy thi: 12/3/2002

Câu I: (5 điểm)

1 (1,25 điểm).Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư Cơ sở của

liệu pháp đó lμ sự biến đổi hạt nhân

2 (1,75 điểm) Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1 (1)

a) Dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron (1)

b) Cấu hình electron (1) lμ cấu hình electron của nguyên tử hay ion? Tại sao?

c) Cho biết tính chất hoá học đặc trưng của ion hay nguyên tử ứng với cấu hình electron (1), hãy viết một phương trình phản ứng để minh hoạ

c) (1,0 điểm).Trị số năng lượng tính được có quan hệ với năng lượng ion hoá của mỗi

hệ trên hay không? Tính năng lượng ion hoá của mỗi hệ

4 áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được BeH2, CO2

Năng lượng kèm theo phản ứng hạt nhân: lớn hơn hẳn so với năng lượng kèm theo

phản ứng hoá học thông thường

2 a) Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình 1s22s22p63s23p63d54s1:

              

b)

(1) lμ cấu hình e của nguyên tử vì:

- Cấu hình d bán bão hoμ nên thuộc kim loại chuyển tiếp (theo HTTH các nguyên tố) Thuộc kim loại chuyển tiếp thì ion không thể lμ anion; nếu lμ cation, số e = 24 thì Z có thể lμ 25, 26, 27 Các số liệu nμy, không có cấu hình cation nμo ứng với cấu hình 1s22s22p63s23p63d54s1 Vậy Z chỉ có thể lμ 24

(Nguyên tố Ga có cấu hình ar 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình ar 3d104s1

bền nên không thể căn cứ vμo lớp ngoμi cùng 4s1để suy ra nguyên tử)

c) Z = 24  nguyên tố Cr , Kim loại (chuyển tiếp) Dạng đơn chất có tính khử

b) Quy luật liên hệ E1với Z: Z cμng tăng E1cμng âm (cμng thấy)

Qui luật nμy phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e được xét: Z cμng lớn lực hút cμng mạnh  năng lượng cμng thấp  hệ cμng bền, bền nhất lμ O7+

c) Trị năng lượng đó có liên hệ với năng lượng ion hoá, cụ thể:

C5+ : I6 = (E1, C5+) = + 489, 6 eV

N6+ : I7 = (E1, N6+) = + 666, 4 eV

O7+ : I8 = (E1, O7+) = + 870,4 eV

4 Phân tử thẳng có 3 nguyên tử được giải thích về hình dạng: Nguyên tử trung tâm có

lai hoá sp (lμ lai hoá thẳng)

BeH2 : Cấu hình e của nguyên tử : H 1s1 ; Be: 1s22s2

Vậy Be lμ nguyên tử trung tâm có lai hoá sp:

z      

x

+ 2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết  + 2 obitan p nguyên chất của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết  (xx ; y y) nên 2 liên kết  nμy ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau vμ đều chứa 2 liên kết 

Vậy CO2: O= C = O

Ghi chú: Yêu cầu phải trình bμy rõ như trên về các liên kết ,  trong CO2 (chú ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O: xx; y y)

Câu II: (6 điểm)

1 (1,0 điểm) Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:

Eo Cu 2+ /Cu + = +0,16 V EoFe 3+ /Fe 2+ = +0,77 V

Eo Cu + /Cu = +0,52 V EoFe 2+ /Fe = -0,44 V

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:

a) Cho bột sắt vμo dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M

b) Cho bột đồng vμo dung dịch CuSO4 1M

2 (5,0 điểm).Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M

a) (1,5 điểm) Tính pH của dung dịch X

b) (2,5 điểm) Thêm dần Pb(NO3)2 vμo dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu

được kết tủa A vμ dung dịch B

- Cho biết thμnh phần hoá học của kết tủa A vμ dung dịch B

- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2)

- Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có)

c) (1,0 điểm) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0 Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M

- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoμ (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực vμ phản ứng tổng quát khi pin hoạt động

Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00

Tích số tan: PbS = 10-26; PbSO4 = 10-7,8; PbI2 = 10-7,6

EoFe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; EoI2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoμ = 0,244V

b) EoCu + /Cu = + 0,52 V > EoCu 2+ /Cu + = + 0,16 V

nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+

Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp lμ: Cu+ + Cu+  Cu2+ + Cu

Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thμnh ion Cu+) không xảy ra Do đó khi bỏ bột đồng vμo dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng vμ quan sát không thấy hiện t−ợng gì

0794   3 , 1  ,

0 x 10

x 01 , 0

9 , 3 -7,8

4 : S 10 10

7 , 2

 Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2

Cho kết tủa hoμ tan trong NaOH dư :  PbS không tan, có mμu đen

Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OH-

PbSO4 + 4 OH-  PbO22- + SO42- + 2 H2O

PbI2 + 4 OH-  PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-

Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vμng PbI2 xuất hiện: OH- + H+  H2O

PbO22- + 4 H+  Pb2+ + 2H2O

Pb2+ + 2 I-  PbI2 c) Axit hoá dung dịch X:

S2- + 2H+  H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoμ, không thoát ra khỏi dung dich)

Câu III: (3 điểm).

Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ Kết quả sau quá trình điện phân lμ trên catôt tạo ra 3,865 gam một kim loại vμ trên anôt có khí etan vμ khí cacbonic thoát ra

1 (1,5 điểm).Cho biết muối của kim loại nμo bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim

loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat

2 (0,5 điểm).Cho biết muối của axit hữu cơ nμo bị điện phân?

3 (1,0 điểm) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực

Lời giải:

1 Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại

Từ định luật Faraday, đương lượng



Khối lượng mol của kim loại: A = n  Vì kim loại nμy đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:

1 (1,25 điểm) Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thμnh NO2 ; O2

2 (0,25 điểm) Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây

Vtiêu thụ N 2 O 5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1

Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5”

6

b Vhình thμnh NO2 = 4 Vpu = - 2Vtiêu thụ N2O5 (5)

2 Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ được tính theo biểu thức

NN205 bị phân huỷ = N = VN2o5 tiêu thụ  x Vbình x t x N0

Thay số:

N = 1,032.10-6 x 20,0 x 30,0 x 6,023.1023

N  3,7.1020 phân tử

3 Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O5(k)  2 NO2(k) + 1/2 O2 thì tốc độ phản ứng, Vpư, cũng như hằng số tốc độ phản ứng, k, đều không đổi (tại nhiệt độ T xác

định), vì:

- k chỉ phụ thuộc nhiệt độ

- theo (1): Khi k = const; CN2o5 = const thì V = const

Câu V: (3,5 điểm)

Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử

1 (0,5 điểm).Viết phương trình phản ứng xảy ra

2 (1,5 điểm).Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6 Hãy tính Kp (ghi rõ

đơn vị) tại 0oC ; 50oC Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với

25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54

3 (1,5 điểm).Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nμo? Nếu:

2 Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ

Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 (3)

Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1)

Kp tại 252 = 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 x 1,54  179, 56 (atm-1)

3 Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học tại 25OC

Trường hợp a vμ b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:

PNOBr

Q = (4) (Khi thêm NO hay Br2)

(PNO)2

Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận

Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơsatơlie

a Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải, 

b Nếu giảm lượng Br , CBHH chuyển dời sang trái, 

c Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ lμm cho CBHH chuyển dời sang trái, để chống lại sự giảm nhiệt độ

d Thêm N2 lμ khí trơ

+ Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nμo liên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần)

+ Nếu P = const ta xét liên hệ

Nếu chưa có N2: P = pNO + pB r 2 + pNOBr (a)

Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’B r 2 + p’NOBr + Pn 2 (b)

Vì P = const nên p’i < pi

Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp:

1 Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng

2 Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp

3 Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp

Xảy ra trường hợp nμo trong 3 trường hợp trên lμ tuỳ thuộc vμo pi tại cân bằng hoá học

8

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia

lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học

Bảng A Ngμy thi: 13/3/2003

Câu I (4,0 điểm):

1 (2,0 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thμnh axit A

không quang hoạt vμ axit B quang hoạt theo một cân bằng:

a) (1,5 điểm) Viết công thức cấu tạo của A vμ B, ghi tên đầy đủ của chúng vμ của axit

aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh

nhóm chức thích hợp

b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton vμ các chất vô cơ cần thiết

2 (2,0 điểm) Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:

CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản

O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử

H3C CH3 (B) C10H20

a) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo của A

b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X

c) (0,75 điểm) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X

COOHOH

CH2Cl

2.a)

1

b)

+2H2

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

c) Đồng phân lập thể dạng bền:

;1

4

1

1(e e > a a) (e e > a a) (e e > a a)

Câu II (3,75 điểm):

*

1 (1,5điểm) Hợp chất A (C5H11O2N) lμ một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc

tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp

gồm ancol C quang hoạt vμ ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol)

Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thμnh B, C và ancol tert-amylic từ A

2 (2,25 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa

mμu vμng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B vμ C cùng có công thức phân

tử C5H8O B, C đều không lμm mất mμu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa mμu vμng với dung dịch iốt trong kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì

được D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E vμ F có công thức

phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E lμm mất mμu dung dịch kalipemanganat ở lạnh

Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thμnh B, C, D, E, F Viết tên A

vμ D theo danh pháp IUPAC

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

Câu III (4,75 điểm):

1 (3,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

a) (1,75 điểm) Từ etilen vμ các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau vμ sắp xếp chúng theo

thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH

Đioxan Mopholin

b) (2,0 điểm) Từ benzen hoặc toluen vμ các chất vô cơ tổng hợp các d−ợc chất sau: Axit 4-

-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic