Dự án sản xuất thử nghiệm bột màu xanh doc

Mục đích của Dự án nhằm hoàn thiện được công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen có chất lượng đảm bảo thay thế được bột màu nhập ngoại sử dụng trong công nghiệ

viện vật liệu xây dựng

báo cáo tổng kết đề tài khcn nhà nước

dự án sản xuất thử nghiệm bột màu xanh

nước biển, xanh lá cây, nâu và đen

mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan tình hình nghiên cứu triển khai 4

1.1 Tình hình nghiên cứu triển khai ở ngoài nước 4

1.2 Tình hình nghiên cứu triển khai ở trong nước 8

3.3 Khối lượng sản xuất thử nghiệm và và kết quả áp dụng 60

3.4 Thiết lập dây chuyền thiết bị công nghệ sản xuất 400tấn/năm 63

3.5 Tổng hợp đánh giá chung két quả hoạt động Dự án 69

3.5.3 Đánh giá kết quả thu được so với đề cương 71

Phụ lục 1 Hồ sơ kết quả phân tích kiểm tra

Phụ lục 2 Hồ sơ xây dựng nhà xưởng, thiết bị công nghệ, hình ảnh hoạt động Dự án

Phụ lục 3 Hồ sơ áp dụng sản phẩm bột màu cho công nghiệp gạch gốm ốp lát

Phụ lục 4 Hồ sơ tài liệu giới thiệu kết quả nghiên cứu KHCN và sản phẩm

Tài liệu tham khảo

Dự án “Sản xuất thử nghiệm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và

đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát” với mã số KC.02.DA06 được triển khai thuộc Chương trình Khoa học và Công nghệ cấp Nhà Nước “Nghiên cứu Khoa học và Phát triển Công nghệ Vật liệu mới” giai đoạn 2001-2005 Mục đích của Dự án nhằm hoàn

thiện được công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen có chất lượng đảm bảo thay thế được bột màu nhập ngoại sử dụng trong công nghiệp gạch gốm

ốp lát, và dây chuyền thiết bị công nghệ phù hợp với điều kiện triển khai trong nước

Đề tài nghiên cứu triển khai (RD-9733, RD-35 - Bộ Xây Dựng) đã xác định cơ bản công nghệ sản xuất bột màu loại tổng hợp bền nhiệt (cụ thể là màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho gạch gốm ốp lát) Các kết quả nghiên cứu đó được áp dụng

và hoàn thiện về các phương pháp công nghệ, qui trình sản xuất với các thông số kỹ thuật cần thiết khi tiến hành Dự án sản xuất thử với dây chuyền thiết bị công nghệ qui mô pilot tại Viện Vật liệu xây dựng

Về công nghệ sản xuất, đã hoàn thiện được như sau:

+ Đánh giá, lựa chọn được các loại nguyên liệu đảm bảo yêu cầu kỹ thuật để chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen, qua đó thiết lập được các mức chất lượng cần thiết của nguyên liệu để sản xuất

+ Hoàn thiện được phương pháp công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao tổng hợp bột màu bền nhiệt với các thông số kỹ thuật của qui trình sản xuất đối với bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen Qui trình sản xuất bao gồm các thông số kỹ thuật công đoạn chuẩn bị phối liệu, nung tổng hợp khoáng bền có màu, nghiền mịn và hiệu chỉnh sản phẩm

+ Hoàn thiện qui trình kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm trong quá trình chế tạo bột màu

+ Hoàn thiện khả năng sử dụng bột màu để trang trí màu sắc sản phẩm gạch gốm

ốp lát, phù hợp với men gạch gốm ốp lát

làm cơ sở cho tính toán đầu tư sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho sản xuất gạch gốm ốp lát phù hợp với nước ta

Về chất lượng sản phẩm bột màu và kết quả áp dụng:

+ Bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen của sản xuất thử nghiệm đã

đạt được yêu cầu chất lượng về bản chất khoáng hoá, gam màu thể hiện, bền màu với nhiệt độ sử dụng, độ mịn và một số chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết khác như đã đăng ký và tương đương với bột màu nhập ngoại

+ Đã sản xuất được hơn 30 tấn sản phẩm đạt yêu cầu chất lượng Đã áp dụng thành công hơn 20 tấn sản phẩm tại 5 cơ sở sản xuất gạch gốm ốp lát, với 18 lần cung cấp khác nhau được thể hiện bằng các hợp đồng cung cấp, hiện nay đã thực sự đưa vào

sử dụng được 90-95 % và thay thế thành công bột màu nhập ngoại

+ Tỷ lệ sử dụng bột màu được cơ sở đánh giá là tương đương với bột màu nhập ngoại nhưng giá cả phù hợp hơn, thấp hơn khoảng 5-15 %

Kết quả áp dụng thành công sản phẩm bột màu vào sản xuất gạch gốm ốp lát, thay thế bột màu nhập ngoại và kết quả hoạt động Dự án đã hoàn thiện được công nghệ sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen Qui trình sản xuất với những

điều kiện thiết bị công nghệ hoàn thiện được hoàn toàn phù hợp với điều kiện triển khai

ở nước ta, tạo ra sản phẩm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen có chất lượng đảm bảo sử dụng cho gạch gốm ốp lát, thay thế được bột màu nhập ngoại có gam màu cùng loại Nhìn chung kết quả hoàn động Dự án sản xuất thử nghiệm đã đạt được những yêu cầu cơ bản những nhiệm vụ đề ra

mở đầu

Dự án “Sản xuất thử nghiệm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho công nghiệp gạch ốp lát” mã số KC.02 DA06 được triển khai hoạt động từ 11/2003 đến 11/2005 thuộc Chương trình Khoa học và Công nghệ cấp Nhà Nước “Nghiên cứu Khoa học và Phát triển Công nghệ Vật liệu mới” giai đoạn 2001-2005 Cơ quan chủ trì Dự án là Viện Vật liệu xây dựng (Bộ Xây Dựng), chủ nhiệm Dự án là Thạc sỹ Trần Quang Hào

Mục tiêu của Dự án bao gồm:

+ Mục tiêu khoa học:

- Hoàn thiện công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen (loại tổng hợp bền nhiệt)

- Sản phẩm của công nghệ là bột màu (xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen)

có chất lượng đảm bảo sử dụng thay thế được bột màu nhập ngoại có gam màu tương ứng với tỷ lệ tương đương

+ Mục tiêu kinh tế-xã hội của Dự án bao gồm:

- Dây chuyền thiết bị công nghệ sản xuất phù hợp với khả năng triển khai trong nước

- Tạo ra sản phẩm trên cơ sở điều kiện sản xuất trong nước, tạo thêm công ăn việc làm và củng cố thêm đội ngũ chuyên gia kỹ thuật lĩnh vực bột màu Giá bán bột màu sẽ thấp hơn khoảng 10-15% so với giá nhập ngoại, góp phần giảm giá thành sản phẩm gạch gốm ốp lát và giảm chi tiêu ngoại tệ nhập khẩu bột màu hàng năm

Những nội dung công nghệ cần hoàn thiện:

- Đánh giá, lựa chọn các loại nguyên liệu đảm bảo yêu cầu kỹ thuật để chế tạo bột màu Thiết lập các mức tiêu chuẩn chất lượng yêu cầu đối với nguyên liệu cho sản xuất

đại trà

- Hoàn thiện các phương pháp, các thông số kỹ thuật của qui trình sản xuất ra sản

phẩm Qua đó thiết lập qui trình sản xuất và thiết kế công nghệ phù hợp

- Thiết lập, điều chỉnh và hoàn thiện qui trình kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm trong quá trình chế tạo bột màu Xây dựng hoàn thiện qui trình đánh giá và điều chỉnh chất lượng sản phẩm theo yêu cầu của người sử dụng

- Hoàn thiện khả năng sử dụng bột màu để trang trí màu sắc sản phẩm gạch gốm

ốp lát, phù hợp với men và một số điều kiện công nghệ của cơ sở sản xuất

Dự án được phát triển từ những kết quả nghiên cứu thành công về công nghệ sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen ở cấp đề tài Nghiên cứu-Triển khai cấp Bộ (mã số RD-9733 và RD-35, Bộ xây dựng) Thông qua giai đoạn sản xuất thử nghiệm, các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được áp dụng vào thực tế nhằm hoàn thiện một bước nữa về công nghệ sản xuất Sản phẩm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen có chất lượng cao và sử dụng phù hợp đối với công nghiệp gạch gốm ốp lát và thay thế được bột màu nhập ngoại Qui trình, thiết bị công nghệ sản xuất phù hợp với điều kiện triển khai trong nước

Sản xuất gạch gốm ốp lát ở nước ta trong thời gian hơn mười năm qua đã phát triển nhanh chóng thành một ngành công nghiệp mạnh Tổng công suất thiết kế đã đạt trên 150 triệu m2/năm và sản lượng thực tế ước tính đạt được 75-80% Với những điều kiện máy móc thiết bị công nghệ và kỹ thuật hiện đại, tiên tiến của thế giới, việc sử dụng bột màu

có chất lượng cao nhập ngoại đã có ý nghĩa đáng kể tạo ra được sản phẩm đạt chất lượng theo tiêu chuẩn ISO, EN và TCVN hiện hành Nhu cầu sử dụng bột màu các loại ước tính

3000 - 3500 Tấn/năm, hàng năm phải nhập ngoại và thực tế cả nước chưa có một cơ sở nào có công nghệ sản xuất loại sản phẩm này

Trong nhiều năm qua, bột màu gốm sứ nói chung đã được nhiều nhà khoa học và

đơn vị nghiên cứu trong nước quan tâm, ví dụ như trường ĐH Bách khoa Hà nội, trường

Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, trường Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Luyện kim màu, Viện nghiên cứu Công nghệ Xạ hiếm, Nhiều đề tài nghiên cứu đã có nhiều thành công nhất định về kỹ thuật chế tạo ra bột màu nào đó và hi vọng muốn triển khai áp dụng vào thực tế sản xuất Tuy vậy, thực tế đến nay vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào được công bố đã phát triển thành công nghệ sản xuất bột màu chất lượng cao, bền nhiệt độ cao và có sản phẩm có tính hàng hoá cung cấp cho ngành sản xuất gốm sứ nói chung, sản xuất gạch gốm ốp lát nói riêng Song song với Dự án này, Viện công nghệ Xạ Hiếm đang thực hiện đề tài cấp Nhà Nước “Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột màu cho

công nghiệp gốm sứ” mã số KC.02.22, về khoa học sẽ có được nhiều kết quả tốt đóng góp

sự phát triển nghành sản xuất bột màu gốm sứ ở Việt nam trong thời gian tới

Yêu cầu của công nghiệp sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ hiện đại nung nhanh một lần đòi hỏi bột màu phải có chất lượng cao mới thoả mãn trang trí màu sắc đẹp

và ổn định Để có được cường độ màu cao, có độ bền màu yêu cầu, chịu được nhiệt độ sử dụng 1150- 1200 0C - tối ưu nhất hiện nay là phương pháp công nghệ thiêu kết ở nhiệt độ cao 1250-14000C (cao hơn nhiệt độ sử dụng khoảng 100-1500C) tạo ra những chất màu có dạng tinh thể cấu trúc bền Bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen là trong số những bột màu sử dụng phổ biến trong công nghiệp gạch gốm ốp lát, chúng thuộc loại bột màu tổng hợp bền và được chế tạo theo phương pháp công nghệ thiêu kết ở nhiệt độ cao

Kết quả nghiên cứu RD đã được phát triển thành sản xuất thử nghiệm là những bước đi cần thiết có tính khoa học Kết quả sản xuất thử nghiệm khẳng định được tính phù hợp công nghệ với tình hình nước ta hiện nay Chất lượng nguyên liệu ổn định, kỹ thuật công nghệ sản xuất hợp lý, thiết bị công nghệ tạo ra được sẽ ổn định được việc tạo ra khoáng hoá màu bền và ổn định được những yêu cầu khác về chất lượng Kết quả áp dụng sản phẩm bột màu của sản xuất thử ở qui mô nhiều tấn và nhiều lần đã đánh giá được chất lượng đạt yêu cầu và tính công nghệ đảm bảo cho việc chuyển giao Trong thời gian tới các kết quả nghiên cứu này sẽ được chuyển giao và phổ biến phát triển thành sản xuất lớn hơn cung cấp hàng hóa ra thị trường, góp phần giảm chi tiêu ngoại tệ hàng năm do phải nhập khẩu

Chương 1 Tổng quan tình hình nghiên cứu triển khai

1.1 Tình hình nghiên cứu triển khai ở nước ngoài [5,6,7]

Bột màu gốm sứ nói chung, bột màu cho gạch gốm ốp lát nói riêng đã được nghiên cứu và sản xuất mạnh ở các nước có công nghiệp gạch gốm ốp lát phát triển, ví dụ như Italia, Tâyban nha, Bồ đào nha, Pháp, Đức, Anh, Trung quốc, Nhật, Mỹ, vv Nghiên cứu triển khai của họ đã gắn liền với nhu cầu sử dụng của ngành, nên các nước đó đã hình thành được những trung tâm nổi tiếng chuyên bột màu như Faenza (Italia), Castellon (Tây Ban Nha), Stoke-on-Tren (Anh), Cerdec (Pháp), Có những hãng nổi tiếng trên thế giới

về sản xuất bột màu như: Ferro-Cerdec, Unicer, Frita, Onix, Jonson, Itaca, Soco,

Esmalglass, vv

Sản xuất bột màu gốm sứ (gạch gốm ốp lát) của các nước đó đã được ở qui mô

công nghiệp, sản phẩm đa dạng, có trình độ chuyên môn hoá cao Tổ chức dịch vụ kỹ thuật hỗ trợ luôn đi cùng với các hoạt động tiêu thụ sản phẩm cho nên đã có rất nhiều thành công về nghiên cứu triển khai sản xuất bột màu gốm sứ nói chung, bột màu cho gạch gốm ốp lát nói riêng Những kết quả nghiên cứu triển khai của thế giới về bột màu gốm sứ nói chung, bột màu xanh lá cây, xanh nước biển, nâu và đen sử dụng thích hợp cho sản xuất gạch gốm ốp lát nói riêng, có thể được tóm tắt thể hiện một số nội dung

chính sau đây:

Bản chất bột màu gốm sứ, bột màu cho gạch gốm ốp lát:

+ Bột màu gốm sứ là một số hợp chất vô cơ có khả năng phát màu khi sử dụng chúng Thực tế có nhiều loại được sử dụng, nhưng chỉ có một số loại có gam màu cơ bản,

có bản chất khoáng hoá bền, có cường độ phát màu mạnh mới được lựa chọn để sử dụng trong sản xuất gạch gốm ốp lát Màu thể hiện tuỳ thuộc vào hợp chất của một số nguyên

tố hoá học có đặc tính tạo màu Một số nguyên tố thuộc nhóm chuyển tiếp hoặc nhóm đất hiếm có khả năng phát màu mạnh, ví dụ như Crôm, Coban, Niken, Sắt, Mangan, Vanadi, Kẽm, Selen, Cadmi, Praseodymium Nồng độ (hàm lượng) của chúng ảnh hưởng mạnh tới khả năng phát màu (cường độ màu)

+ Độ bền bột màu phụ thuộc vào khả năng bền của dạng tinh thể khoáng màu Dạng cấu trúc khoáng màu bền thường là Spinen, Corindon, Mulít, Olevin, Cordierit,

Zircon, Badelit, Periclaz, Trong đó, các nguyên tố phát màu được tham gia như là một thành phần chính, hoặc là thành phần của dung dịch rắn (thay thế hoặc trộn lẫn) của cấu trúc tinh thể đó Bột màu bền nhân tạo được tổng hợp ở nhiệt độ rất cao (khoảng 1250-

1400oC), môi trường nung thích hợp, cho nên chúng có khả năng bền đến nhiệt độ này (Phương pháp công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao ) Khi nung sử dụng sản xuất gạch gốm ốp lát ở nhiệt độ thấp hơn (nhiệt độ nung gạch gốm ốp lát khoảng 1140-1200 oC), bản chất khoáng hoá hầu như không bị biến đổi, màu bền, rất ít bị thay đổi, phát màu mạnh và dễ

ổn định được việc trang trí màu sản phẩm

Bột màu bền có thể có nguồn gốc tự nhiên (bột màu tự nhiên), nhưng thường lẫn nhiều tạp chất nên loại này chỉ cho cường độ màu trung bình Tạp chất nhiều và thành phần không ổn định sẽ không thuận lợi cho ổn định trang trí màu gạch gốm ốp lát trong sản xuất công nghiệp Do sử dụng những nguyên liệu đã được tổng hợp bền trong tự nhiên nên dây chuyền công nghệ sản xuất bột màu tự nhiên sẽ đơn giản hơn, chỉ gồm các công

đoạn kỹ thuật khai thác tuyển chọn và nghiền mịn là chính

+ Khi sử dụng, bột màu chịu tác động mạnh của nhiệt độ cao, môi trường (môi trường khí nung, phối liệu xương hoặc men, ), cơ chế hiện màu của chúng là rất phức tạp Tuy vậy, cơ chế hiện màu gốm sứ được giải thích sẽ xẩy ra theo 2 dạng: Chất màu bị biến

đổi, hoà tan (gọi là màu hoà tan) và chất màu bền, không bị biến đổi mà phân tán trong xương, men (gọi là màu phân tán) Đối với sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ nung nhanh (40-60 phút/chu kỳ) và đồng thời sử dụng loại bột màu bền nhiệt độ cao, cơ chế thể hiện màu chủ yếu là phân tán, do đó đã làm tăng lên đáng kể hiệu quả trang trí ổn định màu sản phẩm Độ mịn bột màu có ý nghĩa ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả phát màu

So với bột màu cho một số lĩnh vực khác (như in, sơn, ), bột màu thương phẩm hiện nay cho gạch gốm ốp lát có độ mịn trung bình, hạt mịn có kính thước ≤1-2 àm có không quá 40-50%, chủ yếu là các hạt ≤ 10-15àm, và phân bố thành phần hạt tùy thuộc vào từng loại màu

+ Sản xuất công nghiệp gạch gốm ốp lát đòi hỏi trong bột màu không có chất hoà tan được trong nước, có độ pH trung tính (6,5-7,5) để đảm bảo khi sử dụng bột màu không làm thay đổi những tính chất lưu biến của hồ phối liệu (xương hoặc men có sử

dụng bột màu) Độ ẩm có trong bột màu không chỉ là thấp mà còn cần ổn định để dễ dàng

ổn định tỷ lệ sử dụng bột màu khi pha chế (thông thường độ ẩm khoảng 0,3 - 0,5%)

Phương pháp công nghệ sản xuất bột màu gốm sứ:

Để tạo độ mịn và độ đồng nhất cao cho phối liệu sản xuất bột màu gốm sứ, theo phương pháp công nghệ những năm 70-80 trước đây người ta thường sử dụng phương pháp hoà tan và đồng kết tủa các muối tan chứa oxýt nguyên liệu Phương pháp này cho phép đạt độ mịn và đồng nhất rất cao, bảo đảm trong quá trình nung các phản ứng tạo màu đạt mức tối đa Tuy vậy chi phí sản xuất rất cao, tỷ suất hữu ích có màu trong các muối hoà tan thấp

Trong những năm gần đây với sự tiến bộ khoa học công nghệ, cho phép chế tạo nguyên liệu dạng oxýt có độ mịn rất cao, với kích thước nhỏ hơn 1-3 àm Khi đó phối liệu

đễ dàng đảm bảo độ đồng nhất cần thiết và phương pháp công nghệ hoà tan và đồng kết tủa nêu trên hiện nay khi áp dụng không có hiệu quả kinh tế khi triển khai sản xuất công nghiệp

Phương pháp Sol-gel tạo ra trực tiếp bột màu từ các phản ứng hoá học trong dung dịch đã có được một số kết quả khả quan trong một số loại bột màu cho các ngành khác (như sơn, in, nhựa, ) Tuy vậy, đến nay phương pháp công nghệ này vẫn chưa được áp dụng phổ biến trong ngành gốm sứ, vì bột màu sản xuất theo công nghệ này thường có hoạt tính hoá học cao (chưa bền), rất dễ xẩy ra mất màu khi ở nung gốm sứ ở nhiệt độ cao

Như vậy, phương pháp công nghệ chủ yếu được áp dụng trong ngành sản xuất bột màu gốm sứ của nhiều nước trên thế giới là nung thiêu kết tổng hợp các khoáng bền màu

từ các nguyên liệu oxýt ban đầu có độ mịn cần thiết Để đạt được yêu cầu độ mịn sản phẩm bột màu người ta có thể sử dụng máy nghiền siêu mịn (gia tốc, hành tinh, ) hoặc máy nghiền thùng quay với tấm lót, bi nghiền bằng gốm oxýt Nhôm hay oxyt Zircon chịu mài mòn cao (như loại ALUBIT 90 trở lên) Trong đó nghiền bằng máy siêu mịn cho chất lượng tốt hơn (bột màu có độ mịn cao hơn) Có thể nghiền mịn theo phướng pháp khô hoặc ướt, phương pháp liên tục hoặc gián đoạn Trong quá trình nghiền có thể có hệ thống phân ly để tăng hiệu quả nghiền

Bản chất khoáng hóa bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen:

Bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen (loại tổng hợp bền) được sử dụng rất phổ biến trong sản xuất gạch gốm ốp lát Các loại sản phẩm này hầu như không có nguồn gốc từ tự nhiên mà phải tổng hợp nhân tạo Qui trình chế tạo ra chúng theo phương pháp công nghệ thiêu kết nhiệt độ cao từ những nguyên liệu cần thiết như đã trình bầy ở phần trên Về bản chất khoáng hoá và cơ sở các hợp chất tạo thành chúng có một số nội dung sau:

+ Xanh lá cây Green):

Hợp chất Crôm (Cr2O3) là thành phần cơ bản của bột màu xanh lá cây (vì thế còn

được gọi là màu xanh crôm) Nguyên liệu Cr2O3 cũng có độ bền nhất định nên trong một

số trường hợp có thể được sử dụng như là bột màu gốm sứ, nhưng đối với gạch gốm ốp lát hiện nay không sử dụng được vì có cường độ thể hiện màu trung bình, độ bền trung bình

Tổng hợp Cr2O3 với Al2O3 và SiO2 sẽ tạo ra được bột màu xanh lá cây tinh khiết,

đẹp và bền, sử dụng rất thích hợp trong sản xuất gạch gốm ốp lát Cr2O3 trong bột màu

không tồn tại độc lập mà ở dạng khoáng có cấu trúc bền là (Cr,Al) 2 O 3 - dạng Corindon và 3(Cr,Al) 2 O 3 2SiO 2 dạng Mulit Nguyên tố Cr tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể ở trạng

thái dung dịch rắn rất bền và tuỳ theo hàm lượng có thể tạo ra được những tông màu đậm nhạt khác nhau Tỷ lệ các oxýt này hợp lý và Cr2O3 khoảng 60-70 % sẽ cho bột màu có cường độ mạnh nhất, bền nhất

+ Xanh nước biển (Blue-Green):

Màu xanh nước biển (xanh dương, xanh blue green hay xanh Pháp) được tổng hợp tương tự như bột màu xanh lá cây nhưng có tham gia đáng kể của CoO Khi đó dạng

khoáng bền tạo thành không chỉ là dạng khoáng có cấu trúc bền là (Cr,Al) 2 O 3 - dạng Corindon và 3(Cr,Al) 2 O 3 2SiO 2 như đối với bột màu xanh lá cây mà còn có dạng Spinen rất bền nữa CoO.Cr 2 O 3 do Cr2O3 kết hợp với CoO Sắc màu xanh nước biển tuỳ thuộc vào hàm lượng tương đối của Cr2O3 so với CoO trong thành phần

+ Bột màu nâu (Brown):

Có nhiều cách sử dụng nguyên liệu để tạo ra được bột màu nâu bền nhiệt có độ

đậm nhạt và ánh màu nâu khác nhau Khoáng màu nâu Spinen có công thức chung là (Zn,Fe,Mn)O.(Cr,Fe)2O3 Với những thành phần tham gia khác nhau, tỷ lệ khác nhau sẽ tạo ra được nhiều loại có ánh màu nâu khác nhau Khi bổ xung NiO, sẽ tạo ra được màu

nâu sẫm tương tự màu Sôcôla Nhưng khi bổ xung Al2O3 với một số tỷ lệ khác nhau, sẽ tạo ra được nhiều loại có màu nâu nhạt hơn Hàm lượng Cr2O3 hợp lý sẽ làm tăng lên

đáng kể độ bền của bột màu Bột màu nâu của Mangan, Crôm và Antimoan cũng được sử dụng cho gạch gốm ốp lát Tuy vậy, bột màu nâu phổ biến hiện nay trên thị trường là theo

hệ ZnO - Cr2O3- Fe2O3 mà cấu trúc dạng khoáng ZnO.(Cr,Fe)2O3 Như vậy, hệ màu nâu bền nhiệt có khá nhiều loại và cũng có nhiều tài liệu nước ngoài đã công bố kết quả nghiên cứu của họ Việc quyết định chế tạo loại nào, có sắc màu và độ đậm nhạt mức nào

sẽ tuỳ thuộc chủ yếu vào tình hình nguyên liệu và theo thói quen của cơ sở sử dụng

+ Bột màu đen (Black):

Bột màu đen bền phổ biến sử dụng trong sản xuất gạch gốm ốp lát có những loại chủ yếu sau:

- Đen Spinen của Coban, Crôm và Sắt: (Co,Fe)O.(Cr,Fe)2O3

- Đen Spinen của Niken, Crôm và Sắt: (Ni,Fe)O.(Cr,Fe)2O3

- Đen Spinen của Coban, Niken, Crôm và Sắt: (Co,Ni,Fe)O.(Cr,Fe)2O3

- Đen Hematit của Crôm và Sắt (không có Coban và Niken) : FeO.(Cr,Fe)2O3 Bột màu đen dạng Spinen có độ bền rất cao, sử dụng rất tốt cho men (men in, men nền) gạch gốm ốp lát Bột màu đen hệ Hematit có độ bền kém hơn trong môi trường men nóng chẩy, nên chỉ sử dụng vào xương gạch gốm ốp lát (gốm granit)

1.2 Tình hình nghiên cứu triển khai trong nước

Sản xuất gạch gốm ốp lát ở nước ta trong thời gian hơn mười năm qua đã phát triển nhanh chóng thành một ngành công nghiệp mạnh Cùng với những điều kiện máy móc thiết bị công nghệ và kỹ thuật hiện đại, tiên tiến của thế giới, việc sử dụng bột màu có chất lượng cao nhập ngoại đã có ý nghĩa đáng kể tạo ra được sản phẩm đạt chất lượng theo tiêu chuẩn ISO, EN, TCVN hiện hành Với năng lực sản xuất gạch gốm ốp lát của cả nước hiện nay đã đạt trên dưới 150 triệu m2/năm (trong đó gạch gốm granit khoảng 20%, gạch ceramic khoảng 80%) Tiêu tốn bột màu được tính trung bình như sau: khoảng 0,4 kg/m2 gạch granit, 0,02 kg/ m2 gạch ceramic Vì vậy nhu cầu sử dụng bột màu thực tế là rất lớn và có khả năng tăng hơn nữa trong những năm tới, nhưng đến nay cả nước vẫn chưa có một cơ sở nào sản xuất bột màu lĩnh vực này

Đối với bột màu gốm sứ nói chung trong nhiều năm qua đã được nhiều nhà khoa học và đơn vị nghiên cứu trong nước quan tâm, ví dụ như trường ĐH Bách khoa Hà nội, trường ĐH Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, trường Đại học quốc gia Hà nội, Viện Luyện kim màu, Viện Nghiên cứu CN xạ hiếm, Các đề tài nghiên cứu với mục đích tạo

ra được loại bột màu nào đó sử dụng được cho gốm sứ, thay thế nhập ngoại Một số kết quả nghiên cứu đã được áp dụng thử nghiệm vào thực tế nhưng nhìn chung qui mô nghiên cứu chưa được tập trung, chế tạo mới ở mức độ nhỏ lẻ, manh mún và chỉ là một số màu dễ chế tạo, dạng oxýt, bột màu nhẹ lửa và dễ áp dụng đối với sản xuất gốm sứ dân dụng và gốm sứ mỹ nghệ

Đối với bột màu cho gạch gốm ốp lát, Viện Vật liệu xây dựng (Bộ xây dựng) đã hoàn thành 2 đề tài nghiên cứu triển khai (cấp Bộ): RD-9733 “Nghiên cứu công nghệ chế tạo bột màu (xanh và đen) cho gạch gốm granít ốp lát” (1997-1999) và RD-35 “Nghiên cứu công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho men gạch gốm ốp lát (2000-2002) Với qui mô nghiên cứu công nghệ trong phòng thí nghiệm đã

đưa ra được những yêu cầu cơ bản về công nghệ chế tạo và kết quả thử nghiệm áp dụng bột màu vào gạch gốm ốp lát cho thấy phù hợp và thay thế được bột màu nước ngoài Nghiên cứu đã tạo ra được sản phẩm bột màu với 4 dạng như sau:

1 Màu xanh lá cây hệ Cr-Al-Si (tồn tại tinh thể khoáng bền dạng Corindon và Mulit)

2 Màu xanh nước biển hệ Cr-Co-Al-Si (tinh thể khoáng bền dạng Spinen, Corindon

và Mulit)

3 Màu nâu hệ Zn-Fe-Cr (tồn tại tinh thể khoáng bền dạng Spinen)

4 Màu đen hệ Co-Ni-Cr-Fe (tồn tại tinh thể khoáng bền dạng Spinen) và bột màu đen

hệ Fe-Cr (tồn tại tinh thể khoáng bền dạng Hematit)

Kết quả nghiên cứu đã tạo ra được bột màu, tương đương với bột màu của một số hãng nước ngoài như Cerdec, Itaca, Ferro, về bản chất khoáng hoá bền, về màu thể hiện,

độ mịn và một số chỉ tiêu cần thiết khác nữa Điều kiện công nghệ chế tạo có tính gần với thực tế và phù hợp với khả năng triển khai sản xuất ở trong nước

Một số chất lượng cơ bản của bột màu được kiểm tra đánh giá, có so sánh đối chứng với bột màu nước ngoài, được tóm tắt thể hiện như sau:

Độ mịn,≤, àm

Tên sản phẩm Khoáng màu bền tạo được Dmax D tb D90 D50 D10

1 Xanh nước biển CoO.Cr(Cr,Al)2O3 (Spinen),

35 6,9 15 5,2 0,3

2 Xanh lá cây (Cr,Al)2O3 (Corindon),

3 Nâu ZnO.(Fe,Cr)2O3 (Spinen) 65 9,0 22 6,4 0,2

4 Đen (Co,Ni)O.(Fe,Cr)2O3

Bản chất khoáng hoá bền và các chỉ tiêu chất lượng khác của bột màu nước ngoài (như độ mịn, độ ẩm, pH, hàm lượng muối hoà tan, ) được kiểm tra đánh giá trong quá trình nghiên cứu và đã coi đó là những những mức chỉ tiêu chất lượng cụ thể trong việc nghiên cứu xây dựng quá trình công nghệ, các phương pháp kỹ thuật cơ bản, cần thiết cho việc tạo bột màu thay thế tương đương bột màu nước ngoài

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng có tính khoa học, thực tế; Qui trình và các giải pháp kỹ thuật của công nghệ có tính hợp lý, học tập theo phương pháp công nghệ phổ biến hiện nay của nước ngoài; Chất lượng sản phẩm đạt yêu cầu sử dụng cho gạch gốm ốp lát Đó là những kết quả thực tế và các báo cáo tổng kết đã được Hội đồng khoa học kỹ thuật chuyên ngành Bộ Xây Dựng đánh giá cao Các kết quả nghiên cứu này cần

được phát triển thành sản xuất thử nghiệm để khẳng định thêm một bước nữa phương pháp công nghệ cần thiết, tính phù hợp của công nghệ với tình hình triẻn khai trong nước

và chất lượng sản phẩm với qui mô lớn hơn đáp ứng được yêu cầu sử dụng của sản xuất gạch gốm ốp lát

Chương 2 tổng quan cơ sở khoa học

Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát là nhiệm vụ cơ bản của Dự án Quá trình thực hiện Dự án sản xuất thử nghiệm cũng như quá trình thực hiện nghiên cứu RD trước

đây đã dựa trên những cơ sở khoa học cần thiết như sau:

2.1 Bản chất chung về màu, màu vật chất [1, 2, 3,5]

- Màu (của vật thể) là một cảm nhận trực quan ánh sáng bức xạ từ vật thể tới mắt người Khi chiếu ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) lên vật thể, nó sẽ hấp thụ hoặc cho xuyên qua một số bước sóng nào đó, hoặc có bước sóng nào đó bị phản xạ lại - Tập hợp các bức xạ phản chiếu từ bề mặt vật thể được truyền đến mắt (người) và tại đây theo cơ chế cảm thụ của mắt, người ta sẽ có cảm giác về màu của vật thể đó Như vậy, màu của vật thể mà con người ta nhận biết được không chỉ phụ thuộc vào tính chất vật chất vật thể

đó mà còn phụ thuộc vào tính chất ánh sáng trong môi trường quan sát

- Màu của vật thể mà ta quan sát và cảm thụ được là kết quả của các quá trình cơ bản sau đây:

+ Quá trình tương tác giữa các dao động điện từ tạo ra tia sáng tới với các phân

ánh sáng Tuy nhiên ánh sáng nhìn thấy được chỉ là một phần rất nhỏ của cả dòng điện từ

mà con người ta có thể nhìn thấy trực tiếp được

Màu sắc cũng có thể phát sinh khi dòng điện từ tác dụng lên chất không thể cảm thụ được bằng mắt thường Chẳng hạn khi chiếu tia tử ngoại lên một số sơn, vải và chúng bắt đầu phát ra những màu sắc khác nhau Các electron đã hấp thụ năng lượng của các tia

đập vào và bắt đầu phát nó ra, dưới dạng sóng với bước sóng khác đi mà mắt người có thể cảm thụ được

- Dưới tác động của các dao động điện từ của tia sáng tới, các electron trong phân

tử làm thay đổi trạng thái electron trong phân tử đó Trạng thái electron trong phân tử là cơ sở để giải thích màu sắc Độ linh động của các electron, khả năng di chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, từ nguyên tử này sang nguyên tử khác của chúng - tất cả những nguyên nhân đó tạo nên khả năng xuất hiện màu sắc

Mức lượng tử nội năng của các phân tử là nguyên nhân hấp thụ chọn lọc bước sóng

ánh sáng Mỗi dạng phân tử có mức nội năng đặc trưng của chúng và mức năng lượng kích hoạt nếu như từ 158 đến 300 kj/mol sễ tương ứng với bước sóng trong dải phổ nhìn thấy là 760 và 400 nm Điều đó có nghĩa chỉ có những chất mà các phân tử của chúng chuyển sang trang thái kích hoạt do tác động của mức năng lượng 158-300kj/mol mới có khả năng hấp thụ chọn bước sóng trong phổ nhìn thấy được

Nếu năng lượng kích hoạt lớn hơn 300 kj/mol thì vật chất sẽ hấp thụ ánh sáng vùng phổ cực tím, nếu nhỏ hơn 158 kj/mol thì vật chất hấp thụ ánh sáng vùng phổ hồng ngoại Cả 2 trường hợp này vật chất đều không có màu Như vậy giá trị λmax đặc trưng cho màu vật chất, sẽ là thước đo năng lượng kích hoạt của phân tử chất đó

- Có thể nói rằng màu của vật thể mà con người ta cảm nhận được bằng mắt khi có một bức xạ có bước sóng xác định nào đó tác động lên võng mạc của mắt người quan sát Mắt con người ta chỉ có thể nhận biết màu của vật chất hấp thụ phần ánh sáng có bước sóng thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy được (760 - 400 nm)

Vật chất (vật thể) có thể có hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngoài vùng này nhưng không làm cho mắt người nhận biết và phân biệt được thông qua cảm nhận màu sắc Sự hấp thụ ánh sáng theo bước sóng từ 760 đến 400 nm sẽ cho cảm giác nhận biết màu từ màu đỏ, da cam, vàng, lục, đến lam, tím

Vật chất có thể hấp thụ theo một hay nhiều nhóm bước sóng khác nhau, tạo ra cảm giác nhận biết về các màu khác nhau, như: đỏ, xanh, vàng, nâu, đen, trắng, Hấp thụ năng lượng ánh sáng có chọn lọc bước sóng là thuộc tính tự nhiên của vật chất, được quyết định bởi bản chất hoá học, cấu trúc hình học, , tức là do các liên kết nội tại của

vật chất đó Như vậy, màu của chất được chúng ta nhận biết được là do khả năng cảm thụ

và phân biệt do tác động của bức xạ từ vật thể tới của mắt người Tùy thuộc vào bước sóng bức xạ trong dải phổ nhìn thấy được, tới mắt quan sát, mà màu của vật sẽ là màu này hay màu kia Quan hệ này được thể hiện theo Hình 1

Vật chất có thể ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí, là vô cơ hay hữu cơ, nhưng màu sắc của chúng mà con người ta quan sát được về cơ bản đều có bản chất chung như trên đã trình bầy Mối quan hệ giữa màu ánh sáng hấp thụ (nhóm bước sóng, năng lượng hấp thụ, màu phổ của chúng) với màu của chất (khi chiếu ánh sáng ban ngày) có thể được thể hiện theo Bảng 1

- Trong tự nhiên, dưới tác dụng của ánh sáng trắng lên các vật thể khác nhau, có thể xẩy ra một số hiện tượng liên quan tới màu sắc của chúng như sau:

a./ Khi tất cả các tia nhìn thấy được đều xuyên qua vật trong suốt hoặc phản xạ từ các vật không trong suốt, kết quả là vật trong suốt không định hình nổi màu (không có màu), còn vật không trong suốt trở thành có màu trắng

b./ Khi tất cả các tia nhìn thấy được vật thể hấp thụ hoàn toàn, vật đó trở nên có màu đen

c./ Khi tất cả các tia nhìn thấy xuyên qua vật trong suốt hoặc phản xạ từ vật không trong suốt đều ít nhiều bị yếu đi do chúng bị hấp thụ một phần, khi đó sắc thái màu của vật thể thay đổi từ xám sáng đến xám đen

d./ Khi vật thể chỉ hấp thụ một phần những tia nhìn thấy, phần còn lại hoặc xuyên qua hoặc phản xạ lại, vật thể sẽ có màu sắc nào đó

- Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp thụ ánh sáng của các vật thể khác nhau Đường cong quang phổ hấp thụ được xây dựng thể hiện quan

hệ năng lượng hấp thụ và dải bước sóng hay tần số ánh sáng bị hấp thụ, qua đó xác định

được giá trị năng lượng bị hấp thụ cực đại và tương ứng tại đó là bước sóng hay tần số ánh sáng bị hấp thụ nhiều nhất và đặc trưng hình dạng đường cong của mối quan hệ đó Màu sắc của vật thể được xác định phân biệt bằng giá trị λmax và đặc trưng hình dáng đường cong hấp thụ

Màu của phổ Tím Chàm Lục Vàng Đỏ

Màu của ánh sáng hấp thụ Màu của chất

2.2 Chất màu vô cơ và bột màu gốm sứ [1, 2, 4, 8]

2.2.1 Chất màu vô cơ - Đặc điểm chung

- Trong đa số các chất vô cơ, màu được quyết định bởi các bước chuyển điện tích

từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác Đóng vai trò chủ yếu

trong trường hợp này là trạng thái hóa trị của nguyên tố của lớp điện tử ngoài cùng của chúng Trong phân tử của các chất có màu, mức năng lượng của các electron phân bố khá gần nhau Điều đó cho phép chất hấp thụ những lượng tử có năng lượng không lớn lắm ứng với bước sóng trông thấy Số electron trong nguyên tử càng nhiều thì các mức năng lượng càng sít nhau và đặc biệt có quĩ đạo trống thì càng dễ có màu

- Từ đặc điểm của các chất vô cơ có màu người ta rút ra mối liên hệ giữa màu của chất và vị trí các nguyên tố trong bảng tuần hoàn Các hợp chất vô cơ mà phân tử được tạo bởi những nguyên tố s, p có ion lớp với lớp vỏ electron được lấp đầy: các cation của kim loại kiềm, kiềm thổ và các anion của các nguyên tố phi kim thuộc ba chu kỳ đầu đều không có màu

- Những hợp chất (chủ yếu là oxít) của các nguyên tố nằm tại ranh giới qui ước kim loại - phi kim như antimoan, bímut, chì, nhôm cũng không có màu Những hợp chất của các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ - nhóm IV (titan, zicon) có màu trắng Thành phần của các hợp chất phân nhóm này có đặc điểm là không thể chuyển electron ở oxy và

ở các cation từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích vì không có các orbital tự do

Đa số trường hợp các ion có lớp vỏ chưa hoàn chỉnh tạo ra những hợp chất có màu

ở các nguyên tố thuộc chù kỳ IV, màu được quyết định bởi bước chuyển electron từ

orbital d này sang orbital d khác Trạng thái tồn tại của chất ảnh hưởng đáng kể tới màu

của chúng vì làm thay đổi khoảng cách giữa các ion, nguyên tử và các hạt nhân dẫn tới làm thay đổi thế chuyển điện tích ở trạng thái rắn, trong chất có sự phân bố trật tự của các hạt Sự tương tác mạnh của các hạt nằm gần nhau làm xuất hiện nhiều mức năng lượng dẫn tới tăng khả năng chuyển electron Vì vậy phổ trở nên dày đặc gồm một số lớn những dải rộng kéo dài vài chục nm và chồng lên nhau Vị trí của các dải hấp thụ mạnh nhất sẽ quyết định màu của chất

Trong lĩnh vực gốm sứ có một số cách phân loại như sau:

a./ Theo nguồn gốc tạo thành (có bột màu tự nhiên, nhân tạo, );

b./ Theo màu thể hiện (có bột màu xanh, đỏ, vàng, );

c./ Theo chất tạo thành (có màu của Crôm, Coban, Sắt, );

d./ Theo tính chất bền (có bột màu bền hay không bền, );

e./ Theo mục đích sử dụng (có bột màu cho men, cho engobbe, cho xương, cho đề can, bột màu cho men nền hay men in, men vẽ, bột màu trên men hay dưới men, );

f./ Theo phạm vi nhiệt độ sử dụng (có bột màu cao nhiệt, thấp nhiệt, );

g./ Theo sản phẩm gốm sứ (có bột màu cho sứ điện, cho sứ dân dụng, cho gốm sứ xây dựng, bột màu cho gốm sứ mỹ nghệ, );

h./ Theo cơ chế thể hiện màu khi sử dụng (có bột màu hòa tan hay bột màu phân tán)

Như vậy, khái niệm bột màu gốm sứ (bột màu sử dụng để trang trí sản phẩm gốm sứ) là rất rộng, được chỉ vật chất dù là tự nhiên hay nhân tạo miễn là có màu nào đấy khi

sử dụng để nhuộm màu sản phẩm gốm sứ, chúng được chế tạo thành dạng bột mịn

Đối với một số ngành công nghiệp gốm sứ như gạch gốm ốp lát xây dựng, sứ vệ sinh xây dựng, sứ điện, , khái niệm bột màu gốm sứ còn phổ biến sử dụng đối với các loại bột màu loại có chất lượng cao (có gam màu đẹp, có tính bền nhiệt độ cao, bền màu cao, có cường độ màu thể hiện mạnh, có độ mịn cao, )

2.2.2.3 Cơ chế thể hiện màu sắc khi sử dụng bột màu

- Nhu cầu thực tế sản xuất đặt ra cần sử dụng bột màu để trang trí màu sắc sản phẩm gốm sứ Khi sản xuất gốm sứ, bột màu sử dụng sẽ chịu tác động mạnh của nhiệt độ cao, môi trường (môi trường nung và tác động hoá học của phối liệu gốm sứ, ) và thực tế cơ chế hiện màu của chúng thực tế là rất phức tạp Tuy vậy, cơ chế hiện màu có thể được diễn giải như sau:

+ Trường hợp bột màu bị hoà tan, bị biến đổi và phản ứng mạnh với một số thành phần nào đó trong phối liệu xương, men gốm sứ hoặc trong môi trường nung Những sản phẩm của quá trình hoà tan biến đổi này có xuất hiện màu và sẽ thể hiện màu sắc lên sản

phẩm gốm sứ (gọi là màu hoà tan hay màu phân tử) Có nhiều trường hợp màu sắc thể

hiện không như màu ban đầu của của bột màu và bản chất khoáng hóa của bột màu bị biến đổi nhiều

Hiện tượng cơ chế này thường xẩy ra khi sử dụng loại bột màu kém bền hoặc có độ bền thông thường và đối với sản xuất theo công nghệ nung thông thường (nung không nhanh) Do chất màu bị biến đổi nhiều nên màu sắc trang trí sản phẩm rất khó được ổn

định

+ Trường hợp bột màu không bị hoà tan, không bị biến đổi bản chất khoáng hoá

khi nung sử dụng (có thể có hoà tan biến đổi không đáng kể) Màu gốm sứ thể hiện màu

ban đầu của bột màu và tuỳ thuộc rất nhiều vào sự phân tán của các hạt màu trong phối

liệu gốm sứ đó (gọi là màu phân tán) Cơ chế này thể hiện rõ nét hơn đối với công nghệ

nung nhanh gốm sứ và sử dụng loại bột màu có bản chất khoáng hoá bền Màu sắc thể hiện trên sản phẩm sẽ có độ ổn định cao hơn so với cơ chế hoà tan

Đối với sản xuất gốm sứ qui mô công nghiệp, đặc biệt là sản xuất gạch gốm ốp lát, hiện nay thế giới đã phổ biến áp dụng công nghệ nung nhanh và đồng thời phổ biến sử dụng bột màu có độ bền cao đối với nhiệt độ cao - đã làm tăng rất đáng kể độ ổn định chất lượng phát màu (làm tăng lên đáng kể độ ổn định trang trí màu sản phẩm)

2.2.2.4 Bản chất khoáng hóa và cơ sở hoá lý tạo thành bột màu gốm sứ

Bản chất khoáng hóa:

- Màu thể hiện sẽ tuỳ thuộc vào hợp chất của một số nguyên tố hoá học có đặc tính tạo màu có trong bột màu Độ bền và gam màu thể hiện không chỉ tuỳ thuộc vào dạng hợp chất của nguyên tố hoá học có trong nó mà còn tuỳ thuộc vào dạng tinh thể khoáng tạo thành có bền hay không

Những nguyên tố hoá học có đặc tính phát màu mạnh là một số nguyên tố thuộc nhóm chuyển tiếp hoặc nhóm đất hiếm, ví dụ như Crôm, Coban, Niken, Sắt, Mangan, Vanadi, Kẽm, Selen, Cadmi, Praseodym, Nồng độ (hàm lượng) của hợp chất nguyên tố này ảnh hưởng mạnh tới khả năng phát màu (cường độ màu) của chúng

- Dạng cấu trúc khoáng bền cần tạo ra có thể là Spinel, Corindon, Mulít, Sphen, Olevin, Cordierit, Zircon, Badelit, Periclaz, , trong đó, các nguyên tố phát màu có thể

được tham gia như là một thành phần chính trong cấu trúc tinh thể, hoặc là thành phần

của dung dịch rắn của cấu trúc tinh thể đó (dung dich rắn thay thế hoặc dung dịch rắn trộn lẫn)

- Bột màu bền có thể có nguồn gốc tự nhiên (bột màu tự nhiên), nhưng do thường lẫn nhiều tạp chất nên loại này chỉ có cường độ màu trung bình Tạp chất nhiều và thành phần không ổn định là những điều không thuận lợi để trang trí ổn định màu sắc hoa văn gạch gốm ốp lát trong sản xuất công nghiệp

- Loại bột màu bền tổng hợp nhân tạo từ những hợp chất nguyên tố phát màu mạnh, có cấu trúc tinh thể bền tạo ra được khi nung ở nhiệt độ cao (1250-1400 0C) - rất thích hợp sử dụng trong sản xuất gạch gốm ốp lát Hiện nay người ta đã tổng hợp được rất nhiều loại bột màu bền với những gam màu khác nhau, với độ đậm nhạt khác nhau Bột màu sử dụng trong sản xuất gốm sứ có dạng cấu trúc tinh thể Spinel nói chung có đặc tính nổi trội về khả năng bền đối với một số tác nhân ảnh hưởng đến màu sắc khi sử dụng chúng như nhiệt độ, môi trường khí, tác nhân hóa học của xương hay men gốm sứ,

Bản chất khoáng hóa của bột màu xanh nước biển (dạng cấu trúc tinh thể khoáng bền):

CoO.Cr 2 O 3 (Spinen), (Cr,Al) 2 O 3 (Corindon) và 3(Cr,Al) 2 O 3 2SiO 2 (Mulit)

Bản chất khoáng hóa của bột màu xanh lá cây:

(Cr,Al) 2 O 3 (Corindon) và 3(Cr,Al) 2 O 3 2SiO 2 (Mulit)

Bản chất khoáng hóa của bột màu nâu:

ZnO.(Fe,Cr) 2 O 3 (Spinen)

Bản chất khoáng hóa của bột màu đen:

(Co,Ni)O.(Fe,Cr) 2 O 3 (Spinen)

Một số cơ sở hóa lý tạo thành bột màu gốm sứ:

Bột màu được tổng hợp ở nhiệt độ cao, khoảng 1250-1400oC, cho nên chúng có khả năng bền cấu trúc tinh thể Khi sử dụng trong sản xuất gạch gốm ốp lát với nhiệt độ nung thấp hơn (1150-1200oC), chúng có khả năng bền màu và dễ dàng ổn định được màu sắc trang trí sản phẩm Cơ sở hóa lý tạo thành bột màu gốm sứ như sau:

Phản ứng tổng hợp chất màu gốm sứ:

- Như đã biết bột màu gốm sứ là những hợp chất vô cơ bền và có màu Bản chất bền của chúng được dựa trên cơ sở các cấu tử có khả năng phát màu mạnh hoặc tham gia tạo thành khoáng bền, hoặc tham gia dung dich rắn với khoáng bền Để tạo ra được

khoáng bền hoặc dung dịch khoáng bền đó cần có quá trình phản ứng tổng hợp xẩy ra ở nhiệt độ cao

Phản ứng tổng hợp chất màu cho gốm sứ thực chất là phản ứng giữa các nguyên liệu cần thiết tạo khoáng chất màu và xẩy ra ở nhiệt độ cao 1250-14000C Đa số các trường hợp tạo chất màu đi từ những nguyên liệu dạng bột, cho nên quá trình phản ứng xẩy ra ở trạng thái vật chất rắn và từ bề mặt các hạt rắn vật chất đó

Quá trình tổng hợp được thúc đẩy nhanh nhờ sự xuất hiện pha lỏng ở nhiệt độ thấp

Có thể pha lỏng xuất hiện được do có chất khoáng hoá, có thể do các nguyên liệu tự nóng chẩy Diễn biến của quá trình phản ứng tổng hợp chất màu rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các khuyết tật và làm tơi mạng tinh thể, hình thành và phân huỷ dung dịch rắn, xây dựng lại mạng tinh thể nếu có, quá trình chuyển dạng thù hình, khuếch tán cation, kết khối, tái kết tinh và tương tác các chất ban đầu

Tốc dộ phản ứng phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

+ Hoạt tính của các chất phản ứng:

Thông thường nguyên liệu ở dạng chuyển tiếp, trung gian sẽ có hoạt tính cao hơn Trong một số trường hợp người ta sử dụng nguyên liệu dạng muối, dạng hydroxyt, để tổng hợp chất màu gốm sứ Tuy vậy, sử dụng nguyên liệu dạng oxyt dễ dàng định lượng

đúng thành phần phối liệu theo yêu cầu chế tạo bột màu

+ Bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng:

Bề mặt tiếp xúc giữa các hạt phản ứng càng lớn, phản ứng càng nhanh, hiệu suất tổng hợp càng lớn Có thể tăng bề mặt tiếp xúc bằng cách tăng độ mịn nguyên liệu và có thể ép phối liệu tăng mặt độ phối liệu Thông thường để phản ứng pha rắn có hiệu quả hơn, người ta thường quan tâm đến hạt nguyên liệu tham gia phản ứng phải có kích thước nhỏ hơn kích thước hạt sản phẩm bột màu Tuy vậy, nếu phản ứng xẩy ra mà quá trình khuếch tán vật chất trong trường hợp cụ thể diễn ra mạnh thì sự quan tâm này không có ý nghĩa nhiều

+ Nhiệt độ và thời gian lưu ở nhiệt độ tối đa:

Nhiệt độ làm tăng khả năng khuếch tán các hạt vật chất, khi đó tốc độ phản ứng sẽ tăng Tốc độ nâng nhiệt độ, nhiệt độ tối đa và thời gian lưu ở nhiệt độ tối đa liên quan trực tiếp tới tốc độ và hiệu quả phản ứng tạo khoáng chất màu cần thiết

Khi phản ứng pha rắn xẩy ra, các ion hay nguyên tử của chất phản ứng bị giữ chặt trong lưới tinh thể và trước khi có sự tái thiết, các vị trí cân bằng trong mạng lưới bị rối loạn Vì vậy, các dao động giữa các liên kết trở thành yếu tố chủ yếu và phản ứng chỉ diễn

ra khi dao động vượt quá giới hạn nào đó Dao động đó dù có đủ năng lượng làm đứt liên kết nhưng các đơn vị được giải phóng không ở dạng chuyển động tự do mà chỉ di chuyển sang mạng lưới bên cạnh Những phản ứng như vậy diễn ra theo cơ chế khuếch tán, tốc độ phản ứng pha rắn do vậy rất chậm

Sự khuếch tán diễn ra chủ yếu thông qua những khuyết tật trong tinh thể Việc tăng nhiệt độ làm tăng mức độ khuyết tật, tại cùng thời gian, làm tăng độ linh động của các ion khuếch tán Do vậy tốc độ khuếch tán phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ

Trong thực tế phản ứng khuếch tán diễn ra chủ yếu ở lớp tiếp xúc các hạt nguyên liệu Phản ứng cần được khơi mào bởi sự di chuyển của các nguyên tử hoặc các ion từ hạt vật chất này vượt qua lớp tiếp xúc pha và chui vào trong hạt vật chất kia Nung ở nhiệt độ cao là cần thiết để thúc đẩy quá trình này

Khi quá trình khuếch tán diễn ra nhờ sự di chuyển các ion mạng lưới vào trong một

vị trí khuyết tật hay vị trí trống ở tinh thể cùng hay khác loại Đa số các khuyết tật xuất hiện trên bề mặt hạt nguyên liệu, cho nên các hạt tiếp xúc với nhau sẽ dễ dàng diễn ra sự khuếch tán này Đầu tiên là tạo mầm trên bề mặt, sau đó phân tán xung quanh nhờ khuếch tán thông thường, cho tới khi hình thành một lớp tiếp xúc hoàn chỉnh Tốc độ tạo mầm tỷ lệ với nhiệt độ và số tâm hoạt động

Vai trò của chất khoáng hoá đối với quá trình kết khối màu:

Chất khoáng hoá là chất thúc đẩy tốc độ phản ứng đặc biệt đối với phản ứng pha rắn tổng hợp khoáng chất màu bền Trong tổng hợp chất màu cho gốm sứ, phụ gia khoáng hóa thường dùng một số hợp chất của Bo (H3BO4 , Na2B4O7.10H2O , B2O3), muối của kim loại kiềm Na2CO3, các hợp chất của Flo (NaF, CaF2, Na2SiF6)

Một số trường hợp nguyên liệu tạo màu đồng thời đóng vai trò chất khoáng hoá, ví

dụ như hợp chất của Vanadi, Lantan, Pha lỏng xuất hiện, có thể do chất khoáng hoá nóng chẩy, hoặc do chất khoáng hoá tạo ơtecti với một trong các chất phản ứng tạo nóng chẩy Tác dụng thúc đẩy nhanh tốc độ phản ứng giữa các pha rắn là do sự xuất hiện pha lỏng

Nhờ sự xuất hiện pha lỏng, có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt rắn của chất phản ứng dễ dàng, có tác dụng thúc đẩy nhanh tốc độ phản ứng, quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp

2.2.2.5 Độ phân tán của bột màu gốm sứ

Độ mịn là một chỉ tiêu chất lượng quan trọng của bột màu liên quan trực tiếp tới khả năng phân tán bột màu khi sử dụng Về nguyên tắc chung, bột màu càng mịn càng dễ phân tán trong phối liệu gốm sứ, màu thể hiện càng thật đồng đều và hiệu quả thể hiện màu càng cao Tuy vậy, khi khảo sát một số mẫu bột màu và tham khảo tài liệu nước ngoài thấy rằng độ mịn của các loại bột màu không như nhau, phân bố thành phần hạt tuỳ thuộc vào từng loại, vào bản chất khoáng màu của chúng Về chỉ tiêu phân bố thành phần hạt, thực tế thấy rằng bột màu cho gốm sứ có kích thước thích hợp, cỡ àm

Đối với bột màu cho sản xuất gạch gốm ốp lát thường có kích thước hạt ≤ 45-50

àm , trong đó 90% các hạt ≤ 10-15àm Với độ mịn như thế này đã đảm bảo được yêu cầu của công nghệ sản xuất gạch gốm ốp lát sử dụng bột màu vào men nền, men in lưới và in rulô

Để đạt được độ mịn yêu cầu, người ta có thể sử dụng máy nghiền siêu mịn (gia tốc, hành tinh, ) hoặc máy nghiền thùng quay với tấm lót và bi nghiền bằng oxýt Nhôm, oxýt Zircon chịu mài mòn cao (như loại ALUBIT 90 trở lên) Có thể nghiền theo phướng pháp khô hoặc ướt, liên tục hoặc gián đoạn Trong quá trình nghiền có thể có hệ thống phân ly

để tăng hiệu quả nghiền

2.2.2.6 Yêu cầu về hàm lượng chất hòa tan, độ pH, độ ẩm của bột màu

Công nghiệp sản xuất gạch gốm ốp lát đòi hỏi bột màu phải không có chất có thể hoà tan được trong nước, có độ pH trung tính (6,5-7,5) để đảm bảo khi sử dụng bột màu không làm thay đổi những tính chất lưu biến của hồ phối liệu (xương hoặc men có sử dụng bột màu)

Hàm lượng ẩm có trong bột màu phải nhỏ và ổn định để dễ dàng ổn định tỷ lệ sử dụng bột màu khi pha chế trong sản xuất công nghiệp (thông thường độ ẩm khoảng < 0,3-0,5 %)

2.2.2.7 Đặc trưng qui trình công nghệ chế tạo bột màu bền nhiệt độ cao

Đặc trưng của qui trình công nghệ chế tạo bột màu loại tổng hợp bền nhiệt, dù là

đối với màu này hay màu kia, đều có một nét chung là phải tổng hợp khoáng màu bền bằng phương pháp thiêu kết ở nhiệt độ cao và sau đó là nghiền mịn Về trình độ khoa học

công nghệ hiện nay có thể chế tạo bột màu theo phương pháp sol-gel hay đồng kết tủa, song nếu không qua tổng hợp nhiệt độ cao, thường là ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nung sản phẩm gốm sứ, thì cũng không thể đảm bảo độ bền cấu trúc, bền màu được

Nhìn chung, đối với mỗi loại bột màu sẽ có những qui trình công nghệ riêng (thông số công nghệ sản xuất), phù hợp với những yêu cầu kỹ thuật để tạo khoáng màu bền của nó Tuy vậy, đối với bột màu gốm sứ loại tổng hợp bền nhiệt, bền màu, qui trình công nghệ sản xuất phổ biến hiện nay có những nét chung, bao gồm những công đoạn cơ bản như sau:

Nguyên liệu

Đồng nhất phối liệu

Nung ở nhiệt độ cao (1250-1400 0 C)

Công đoạn nung là quan trọng hơn cả đối với tổng hợp tinh thể có cấu trúc dạng bền Nhiệt độ nung, qui trình nung, môi trường nung, , nói chung là điều kiện nung quyết định rất nhiều đến chất lượng sản phẩm đặc biệt là chất lượng màu sắc và độ bền của màu sắc khi nung sản phẩm gốm sứ Công đoạn nghiền mịn có thể được nghiền ướt hoặc khô và tuỳ theo điều kiện thiết bị nghiền, phương pháp nghiền nhưng phải đảm bảo

độ mịn yêu cầu sử dụng

Trong sản xuất, kiểm soát các thông số kỹ thuật hợp lý và vận hành ổn định (ổn

định qui trình) là rất cần thiết để ổn định chất lượng bột màu

Chương 3 hoàn thiện công nghệ sản xuất

3.1 hoàn thiện kỹ thuật sản xuất

3.1.1 Mặt bằng sản xuất thử nghiệm

Sản xuất thử nghiệm bột màu được triển khai tại xưởng thực nghiệm của trung tâm Gốm sứ – Thuỷ tinh Chi tiết nội dung về chuẩn bị mặt bằng sản xuất được thể hiện đầy

đủ trong phụ lục của báo cáo tổng kết

3.1.2 Yêu cầu nguyên liệu cho sản xuất

Trong quá trình nghiên cứu công nghệ chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen đã xác định được các nguyên liệu cần thiết để chế tạo ra chúng Các nguyên đó bao gồm: Oxít Coban, Oxít Crôm, Oxít Sắt, Oxít Niken, Oxít Kẽm, Hyđrôxít Nhôm và Cao lanh Đối với từng loại màu, quá trình nghiên cứu cũng đã xác định được nhóm các nguyên liệu cần thiết Các nguyên liệu này có chất lượng phù hợp nên cơ bản vẫn được lựa chọn để phối liệu sản xuất thử nghiệm

Để đánh giá được vai trò của các nguyên liệu đảm bảo được chất lượng bột màu (xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen) đạt yêu cầu sử dụng trong công nghiệp gạch gốm ốp lát, nhiệm vụ của Dự án yêu cầu làm rõ hơn về yêu cầu chất lượng nguyên liệu, tiếp tục nghiên cứu đánh giá về việc lựa chọn nguyên liệu cũng là một nội dung khoa học nhằm hoàn thiện công nghệ đảm bảo sản xuất thử nghiệm cũng như sản xuất đại trà sau này

Theo phương pháp công nghệ thiêu kết ở nhiệt độ cao (1250-14000C), từ những nguyên liệu cần thiết, tạo ra khoáng mới có cấu trúc tinh thể dạng bền và có khả năng phát màu là những nội dung cơ bản của công nghệ chế tạo bột màu loại bền nhiệt Bản chất phát màu của từng loại gam màu tuỳ thuộc vào một số yếu tố, trong đó phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu được sử dụng để phối liệu chế tạo ra chúng Sau đây là những nội dung cụ thể:

Yêu cầu về nguyên liệu sản xuất bột màu

- Quá trình nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đã xác định được bản chất hóa cần thiết của bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen loại sử dụng cho gạch gốm ốp lát và những nguyên liệu cần thiết để phối liệu chế tạo Bản chất khoáng hóa yêu

khoáng-cầu được thể hiện ở bảng 2 Các nguyên liệu cần thiết để phối liệu đối với từng loại màu

được thể hiện ở bảng 3

- Các nguyên liệu được lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm tiếp tục làm rõ hơn về chất lượng để đảm bảo chế tạo được bột màu có bản chất khoáng hóa tương tự như bột màu nhập ngoai (của CERDEC)

Bảng 2 Bản chất khoáng-hoá bột màu

Tt Tên bột màu Cấu tử chính Dạng khoáng chính

Mulit 3(Cr,Al)2O3.2SiO2Corindon (Cr,Al)2O3

1

CERDEC 110/002

(xanh nước biển) CoO/ Cr2O3/ Al2O3/SiO2

Spinen CoO.(Cr,Al)2O3Mulit 3(Cr,Al)2O3.2SiO2Corindon (Cr,Al)2O3

Corindon (Cr,Al)2O3

2

CERDEC 110/002

(xanh lá cây) Cr2O3/ Al2O3/SiO2

Mulit 3(Cr,Al)2O3.2SiO2Corindon (Cr,Al)2O3

Chú thích: Ký hiệu “ X “ là có sử dụng đối với phối liệu

Nghiên cứu đánh giá nguyên liệu lựa chon cho sản xuất

Oxýt Coban: Có nguồn gốc từ Bỉ, đóng thùng 25 hoặc 50 kg/thùng, có màu đen đặc

thù (đen lông chuột hay đen xám xanh), loại có hàm lượng Coban (Co) 71,5-72,0 %, hàm lượng còn lại chủ yếu là Oxy trong hợp chất với Co ở dạng CoO và Co2O3, có hàm lượng tạp chất không đáng kể Oxýt Coban của Bỉ loại 71,5-72% Coban (Co) hiện nay được dùng rất phổ biến ở Việt nam trong lĩnh vực gốm sứ vì có chất lượng tốt và ổn định nhất hiện nay Do vậy chúng được lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm

Về mặt hoá học, các Oxýt Coban trên thị trường có những dạng sau:

+ CoO (dạng Co2+): Là tinh thể màu nâu hoặc xanh ôliu, có nhiệt độ nóng chẩy

1810oC Khi nung nóng hơn 3000C, nó chuyển thành Co3O4 , hơn 9000C bị phân huỷ thành CoO Theo thành phần lí thuyết, nguyên tố Coban có 78,00 % trong hợp chất

+ Co3O4 (dạng Co2+ và Co3+): Là tinh thể màu xám đen, khi nung chúng bi phân huỷ thành CoO ở nhiệt độ hơn 900oC Theo thành phần lí thuyết, nguyên tố Coban có 73,41

% trong hợp chất này

+ Co2O3 (dạng Co3+): Là hợp chất vô định hình có màu nâu tối Khi nung nóng bị phân huỷ thành CoO ở nhiệt độ khoảng 600 oC Theo thành phần lí thuyết, nguyên tố Coban có 71,05 % trong hợp chất

Oxýt Coban được được lưu thông nhiều trên thị trường và có thành phần Oxýt Coban khá cao, hàm lượng tạp chất hầu như không đáng kể Oxýt Coban thương phẩm

được phân biệt bằng hàm lượng nguyên tố Coban có trong chúng, thành phần còn lại là nguyên tố Oxy Hàm lượng Coban của Oxýt Coban thương phẩm có từ 71,0 đến 76,0% (dạng hỗn hơp Co2O3 và CoO) và được chia thành các nhóm 71-72%, 73-74% và 75-76% Nhóm 73-74% và 75-76% (giá đắt hơn), được dùng chủ yếu trong lĩnh vực thuỷ tinh

và luyện kim, còn nhóm 71- 72% dùng chủ yếu trong lĩnh vực bột màu gốm sứ

ở nước ta, nguồn Oxýt Coban của Bỉ (loại có hàm lượng Co 71,5-72%), có kích thước hạt khá mịn (<20 àm) được sử dụng phổ biến, đặc biệt trong lĩnh vực men màu gốm sứ dân dụng Vì vậy nguồn nguyên liệu này được lựa chọn trong quá trình nghiên cứu và tiếp tục được lựa chọn để sản xuất thử nghiệm (đối với bột màu xanh nước biển và

đen cho gạch gốm ốp lát)

Một số cơ sở ở trong nước có sản xuất một số muối của Coban đi từ Coban kim loại nhập từ nước ngoài Sản phẩm muối Coban dễ bị hút ẩm và được sản xuất thủ công - có

thành phần Co không ổn định, cho nên không được chọn để tổng hợp bột màu cho men gạch gốm ốp lát ở nước ta không có quặng Coban và chưa có cơ sở sản xuất Oxýt Coban

Oxýt Niken: Có nguồn gốc từ Trung quốc, đóng thùng 25 hoặc 50kg/thùng, có màu

đen xám hoặc xanh lá mạ, loại có hàm lượng Niken (Ni) 75%, hàm lượng còn lại chủ yếu

là Oxy trong hợp chất NiO và Ni2O, hàm lượng tạp chất không đáng kể Oxýt Niken có màu xanh lá mạ, là sản phẩm đã được sản xuất công nghiệp Chúng có thể được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau và hiện đang được lưu thông phổ biến ở thị trường nước ta Oxýt Niken của Trung quốc loại màu xanh lá mạ, có hàm lượng NiO = 99,0 - 99,5% được lựa chọn trong quá trình nghiên cứu và cũng tiếp tục được lựa chọn cho sản xuất thử

nghiệm bột màu xanh nước biển và bột màu đen cho gạch gốm ốp lát

Nước ta không có quặng Niken ở trong nước có thể sản xuất được NiO từ Niken kim loại nhập ngoại nhưng chưa được sản xuất công nghiệp nên thành phần không ổn

định, nên không được lựa chọn cho sản xuất bột màu

Oxýt Crôm: Có nguồn gốc từ Nga, đống bao giấy craf 25 kg/bao, có màu xanh lá cây

đặc trưng (còn gọi là xanh crôm hay xanh Green), loại có hàm lượng Cr2O3 tương đối cao, 99% , còn lại hàm lượng tạp chất không đáng kể

Có một số nguồn nguyên liệu có chứa Crôm, nhưng thích hợp nhất để tổng hợp bột màu bền nhiệt cho gốm sứ là Oxýt Crôm ở dạng Cr2O3 Oxýt Crôm Cr2O3 có một số nguồn gốc chủ yếu là từ Nga, Trung quốc, Nhật, Mỹ, Canađa – chúng đều có hàm lượng

Cr2O3 khá cao ( 99%) Tuy vậy Oxýt Crôm Cr2O3 của Nga được lưu thông nhiều hơn cả ở nước ta, vì thế chúng đã được lựa chọn trong quá trình nghiên cứu và cũng được tiếp tục lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen

Trước đây ở nước ta đã có một số cơ sở có sản xuất Cr2O3, nhưng lại đi từ Bicomat Natri hoặc Kali của nước ngoài tồn kho từ thời bao cấp Không những thế, hàm lượng

Cr2O3 trong sản phẩm lại không cao và không ổn định, còn lẫn nhiều các muối hoà tan Nay nguyên liệu để sản xuất không còn nữa nên Oxýt Crôm không còn được sản xuất nữa Quặng Crômít ở Thanh hoá không thể sử dụng được để tổng hợp bột màu vì chưa

được chế biến làm giàu Nguồn nguyên liệu này hiện nay được sơ tuyển để sản xuất vật liệu chịu lửa và phuc vụ xuất khẩu ở dạng sản phẩm "thô"

Oxýt Sắt: Có nguồn gốc từ Trung quốc, đóng bao giấy craf 25 kg/bao, có màu nâu đỏ

của Fe2O3 (còn gọi là nâu đỏ Sắt), loại có hàm lượng Fe2O3 tương đối cao, 96%, tạp chất khoảng 4% - chủ yếu là SiO2 - không có hại tới phối liệu bột màu

Có nhiều nguồn nguyên liệu chứa Oxýt Sắt, nhưng những nguồn nguyên liệu chứa Oxýt Sắt dạng Fe2O3 là thích hợp hơn cả Nguyên liệu này còn được gọi là bột sắt đỏ vì nó

có màu đỏ đặc trưng Đó là sản phẩm đã được được sản xuất công nghiệp, có thể sử dụng

được cho nhiều lĩnh vực khác nhau và hiện nay đang được lưu thông phổ biến ở thị trường nước ta Bột đỏ sắt trước đây đã được sản xuất ở một số cơ sở trong nước, nhưng có hàm lượng Fe2O3 thấp hơn nhiều so với bột màu đỏ của nước ngoài và hiện nay không có sản

xuất ở trong nước

Bột đỏ sắt của Trung quốc có nhiều loại và được cung cấp tương đối phổ biến ở thị trường nước ta Loại có hàm lượng Fe2O3 95-96 % có chất lượng tốt và được lựa chọn để nghiên cứu và tiếp tục được lựa chọn để sản xuát thử nghiệm bột màu nâu và đen cho gạch gốm ốp lát Bột đỏ sắt của Nhật bản có hàm lượng Fe2O3 cao hơn, nhưng chưa được

sử dụng phổ biến ở nước ta Loại này không dễ dàng được cung cấp và giá cả thường đắt gấp đôi, gấp ba so với giá bột màu đỏ của Trung quốc

Oxýt Kẽm: Trên thị trường có nhiều loại có chất lượng khác nhau Loại trong nước

có hàm lượng ZnO thấp, khoảng 85-95 % Loại của nước ngoài (như Đức, Trung quốc, Nhật, ) có hàm lượng ZnO cao, khoảng 99 - 99,7 % (hàm lượng tạp chất rất nhỏ)

Một số cơ sở trong nước có tổ chức sản xuất Oxýt Kẽm ví dụ như ở Tuyên quang, nhưng hàm lượng ZnO không cao và kém ổn định Tạp chất trong nguồn nguyên liệu này nhiều và chủ yếu là Oxýt Chì rất có hại cho phối liệu Vì vậy không được lựa chọn để sản xuất thử nghiệm bột màu

Oxýt Kẽm có nguồn gốc từ Trung quốc loại 99,5% được lưu thông ở nước ta rất phổ biến (đóng bao giấy craf 25 hoặc 50 kg/bao), có hàm lượng ZnO tương đối cao nên được lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm

Hyđrôxýt Nhôm: Có nguồn gốc trong nước (Công ty Hoá chất Tân Bình) có hàm lượng Al2O3 63-64 %, còn lại là nước (H2O) trong cấu trúc Hyđrôxít Nhôm, dạng nguyên liệu luôn có độ ẩm cao (12-18%), hàm lượng tạp chất không đáng kể Thành phần hoá học của chúng chủ yếu là Hydroxýt Nhôm (trong đó là Al2O3)

Hydroxýt Nhôm ở nước ta đã được sản xuất công nghiệp, đang cung cấp cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau Chất lượng đạt yêu cầu cung cấp cho phối liệu Al2O3 cần thiết để tổng hợp chất màu

Cao lanh: Nguyên liệu cao lanh loại trắng lọc có nhiều loại theo nguồn gốc trong nước và ngoài nước Cao lanh có nguồn gốc từ Inđônêsia, Thai lan, Malaysia, úc, có chất lượng tốt cũng đã được nhập nhiều để sử dụng trong sản xuất gốm sứ Trong nước có một số cơ sở đã sản xuất Cao lanh loại trắng lọc Chất lượng cao lanh nguồn trong nước của vài cơ sở sản xuất cũng đã được nâng cao nhưng so với cao lanh nhập ngoại vẫn còn thấp hơn về hàm lượng Oxít Sắt cao hơn và thông thường chế biến không được đánh tơi Chính vì vậy cao lanh trong nước chưa được lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm bột màu

Cao lanh Inđônêsia được lựa chọn cho sản xuất thay thế cao lanh La Phù Thực tế khảo sát và sử dụng thấy rằng nguồn nguyên liệu cao lanh La Phù do được sản xuất thủ công nên chưa được sấy khô, có lẫn nhiều mi ca, độ ẩm không ổn định và đặc biệt là không được đánh tơi mịn Với những lí do đó, cao lanh La phù được thay thế bằng bằng cao lanh Inđônêsia bởi chúng được sản xuất công nghiệp, có thành phần khoáng cao lanh cao, được sấy khô và được chế biến thành bột tơi mịn (bột mịn 325 mesh) Hiện nay nhiều cơ sở gốm sứ đã phải nhập khẩu cao lanh ngoại trong đó có cao lanh Inđônêsia để năng cao chất lượng gốm sứ và nguồn nguyên liệu này đang được lưu thông phổ biến ở nước ta Các nguyên liệu cho sản xuất thử nghiệm được phân tích thành phần hóa, cho kết quả tóm tắt thể hiện ở bảng 4 và phân tích độ mịn bằng máy tán xạ laze, cho kết quả thể hiện ở bảng 5 (Xem chi tiết ở Phụ lục 1)

Bảng 4 Kết quả phân tích thành phần hoá học nguyên liệu cho sản xuất

1 Oxýt Crôm (Nga) Cr2O3 - 99,70 ; SiO2 - 0,12 ; Fe2O3 - 0,068

2 Oxýt Coban (Bỉ) (CoO + Co2O3) – 99 ( ~ Co 71-72)

3 Oxýt Niken (TQ) NiO - 98,40 ; Fe2O3 - 0,067 ; SiO2 - 0,026 ; CaO - 0,075 ;

Bảng 5 Kết quả phân tích phân bố thành phần hạt nguyên liệu cho sản xuất

Nhận xét về các nguyên liệu lựa chọn cho sản xuất:

- Các nguyên liệu dạng tinh khiết công nghiệp, có thành phần hoá học ổn định và

đang được lưu thông phổ biến trên thị trường nước ta Để sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen cần 7 loại nguyên liệu như đã lựa chọn là Oxýt Crôm của Nga, Oxýt Coban của Bỉ, Oxýt Niken, Oxýt Sắt và Oxýt Kẽm của Trung Quốc, Hydroxýt Nhôm của Việt Nam, Cao lanh của Inđônêsia

- Các nguyên liệu này không chỉ có hàm lượng cao các cấu tử chủ yếu mà còn

được sản xuất công nghiệp nên tương đối ổn định và có kích thước hạt rất nhỏ Đã có kết quả tốt trong quá trình nghiên cứu phối liệu và tiếp tục được lựa chọn để sản xuất thử nghiệm Thay thế cao lanh La phù bằng cao lanh Inđônêsia bởi có thành phần khoáng hóa tốt hơn và đã được đánh tơi nên dễ dạng đồng nhất phối liệu hơn Có thể khai thác nguồn cao lanh trong nước có chất lượng tương đương khi tiến hành sản xuất đại trà

- Đối với Hyđroxýt Nhôm thương phẩm do có độ ẩm cao nên khi sử dụng phải phơi khô đến độ ẩm khoảng 1,0-1,5%, sau đó chà sát bằng máy xiết đĩa để dễ dạng trộn khô phối liệu

- Chất lượng nguyên liệu với chỉ tiêu thành phần hoá học, phân bố thành phần hạt

đã được phân tích bằng thiết bị và phương pháp phân tích hiện hiện đại của Viện Vật liệu xây dựng Các phiếu kết quả phân tích được thể ở phần phụ lục 1 của báo cáo này

So sánh với một số tiêu chuẩn về nguyên liệu

Chất lượng nguyên liệu để sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và

đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát đã được xác định phù hợp

Hiện nay các nước trên thế giới hầu như không có tiêu chuẩn quốc gia qui đinh

chất lượng các nguyên liệu cho sản xuất bột màu Để đánh giá thêm về chất lượng nguyên

liệu đã lựa chọn cho sản xuất, có thể được so sánh với một số tiêu chuẩn của Nga (thời

Liên Xô cũ) thấy rằng về cơ bản là phù hợp với các chỉ tiêu cơ bản về thành phần hoá học

Chất lượng nguyên liệu

Mức chất lượng (Tiêu chuẩn)

Ký hiệu tiêu chuẩn

Công thức phối liệu cho sản xuất bột màu

Các nguyên liệu được lựa chọn cho sản xuất thử nghiệm về cơ bản có chất lượng

tương tự như nguyên liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

Theo yêu cầu tạo ra chất màu cần thiết, công thức phối liệu sản xuất không thay

đổi Công thức phối liệu cho sản xuất bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen

cho công nghiệp gạch gốm ốp lát được thể hiện ở bảng 7

Bảng 7 Công thức phối liệu cho sản xuất

Tt Loại màu

Nguyên liệu

Xanh nước biển

3.1.3 Kỹ thuật trộn đồng nhất phối liệu

Phương pháp:

- Kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm về kỹ thuật trộn đồng nhất phối liệu

đối với bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen đã được xác định là theo phương pháp trộn cơ học, trộn ướt bằng máy nghiền bi sứ Các hạt nguyên liệu trong quá trình trộn đồng nhất rất tốt cho quá trình tạo khoáng chất màu ổn định Tuy vậy thực tế triển khai công nghệ sản xuất, hồ phối liệu phải có độ ẩm rất cao (45-55 % so với khối lượng vật liệu khô) mới đảm bảo độ chẩy để đồng nhất và chảy lỏng ra ngoài khi tháo liệu và phải tốn kém nhiều chi phí để thực hiện công việc sấy hồ phối liệu

- Để đồng nhất phối liệu chế tạo bột màu về mặt phương pháp có thể có một số phương pháp là sol-gel, phương pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp cơ học Mỗi phương pháp có những yêu cầu kỹ thuật và điều kiện kỹ thuật kèm theo Đối với phương pháp sol-gel hay phương pháp đồng kết tủa, các nguyên liệu được đồng nhất đến mức độ cao, có thể đạt được độ đồng nhất ở kích thước phân tử, nguyên tử Các phương pháp trộn này rất phức tạp và khó khăn áp dụng trong công nghệ sản xuất Đối với phương pháp trộn cơ học tuy mức độ đồng nhất không được như đối với hai phương pháp trên nhưng được áp dụng phổ biến hơn, bởi lẽ kỹ thuật và thiết bị trong sản xuất không phức tạp và dễ triển khai Chính vì vậy mà Dự án sản xuất thử nghiệm lựa chọn phương pháp trộn cơ học, về cơ bản theo kết quả đã nghiên cứu được trong phòng thí nghiệm

- Nghiên cứu khảo sát nguyên liệu thấy rằng hầu hết các nguyên liệu chế tạo bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen đều có độ mịn rất cao và thực tế còn mịn hơn sản phẩm bột màu Trong quá trình trộn, nguyên liệu không có nhu cầu nghiền mịn thêm nữa mà chỉ là trộn đảo và chà sát phá vỡ các hạt bột nguyên liệu để các hạt rắn nguyên liệu được phân tán đều đặn và trực tiếp với nhau Với lý do như vậy, nếu theo phương pháp trộn ướt bằng máy nghiền bi sứ, các hạt nguyên liệu rất khó khăn để mịn hơn nữa mà chỉ đạt được mục tiêu đồng nhất tốt Mặt khác đối với sản xuất, phải chi phí không nhỏ để sấy hồ phối liệu có độ ẩm cao Dự án sản xuất thử nghiệm lựa chọn phương pháp trộn cơ học với thiết bị phù hợp là máy trộn lập phương và máy xiết đĩa Với phương pháp này (trộn khô), phối liệu không phải sấy trước khi nung Theo phương pháp này, có thể sử dụng máy trộn chữ V thay thế máy trộn lập phương Nguyên liệu có độ mịn cao, khô và qui trình trộn hợp lý hoàn toàn có thể thực hiện đồng nhất được phối liệu trong công nghệ sản xuất

Bằng phương pháp công nghệ trộn phối liệu như đã xác định, phối liệu sau khi

được nung ở nhiệt độ cao đã tạo ra được các tinh thể khoáng hóa có bản chất tương tự như trong nghiên cứu và của bột màu ngoại Triển khai sản xuất thử nghiệm bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen đã áp dụng phương pháp trộn cơ học bằng máy trộn lập phương và máy xiết đĩa đã cho ra sản phẩm sử dụng tốt được trong sản xuất gạch gốm

ốp lát, đã thay thế được bột màu nhập ngoại

Thiết bị trộn:

Thiết bị trộn trong Dự án sản xuất thử nghiệm bao gồm máy lập phương và máy xiết đĩa Các thiết bị này được thiết kế, chế tạo, lắp đặt tại xưởng sản xuất thử nghiệm bột màu Hoạt động sản xuất thử nghiệm với công đoạn trộn đã đảm bảo đồng nhất được các phối liệu cho sản xuất Các thông số kỹ thuật của thiết bị trộn được thể hiện như sau:

Máy trộn lập phương: Máy trộn lập phương bao gồm bệ máy (1), mô tơ và bộ

phận giảm tốc (2), thùng trộn bằng inox có hình lập phương 650x650x650 (mm) (4) và hộp điện điều khiển (3) Thùng trộn có nắp ra vào liệu, được quay nằm ngang theo trục

đường chéo xuyên tâm của chúng với tốc độ 30vòng/phút, gắn vào hệ thống truyền động giảm tốc Môtơ điện có công suất 2,2KW, tốc độ quay 1450vòng/phút Hộp điện bao gồm công tắc điện và đồng hồ đo thời gian có cài đặt thời gian tự động ngắt (0-30 phút) Năngsuất trộn: 100kg/mẻ Hoạt động gián đoạn theo từng mẻ trộn Máy trộn lâp phương

được mô tả thể hiện ở hình 2a

Máy xiết đĩa: Máy xiết đĩa được mô tả ở hình 2b bao gồm các bộ phận chính là:

Khung máy (1), thân máy chính (4 ), mô tơ và bộ phận giảm tốc (2), phễu tiếp liệu (3) Bên trong thân máy có bộ phận vít ruột gà nằm ngang để chà sát sơ bộ và vần chuyển liệu vào bên trong máy, có 2 đĩa thép (1 đĩa cố định được gắn vào vỏ máy và 1 đĩa động được chuyển động quay với tốc độ cao) được xiết vào nhau làm chà sát kỹ phối liệu Đĩa động

được truyền động qua trục ngang do hệ thống giảm tốc và motơ Toàn bộ máy được đặt trên hệ thống giá đỡ có bánh xe có thể di chuyển khi cần thiết Môtơ: công suất 5 kW, tốc

độ quay 1450vòng/phút Tốc độ quay của trục (đĩa động): 1200vòng/phút Đĩa động và

đĩa cố định được chế tạo bằng thép chịu mài mòn, có đường kính 250mm Máy xiết đĩa

được hoạt động liên tục

Qui trình trộn đồng nhất phối liệu: Qui trình trộn được thể hiện bằng sơ đồ các bước

thực hiện và những kỹ thuật cần thiết Đối với bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu

và đen – phối liệu được đồng nhất theo cùng một qui trình Khối lượng phối liệu cho mỗi

mẻ trộn qua máy lập phương được cân khoảng 80-100 kg/mẻ Qui trình trộn được thể hiện

ở bảng 8

Bảng 8 Qui trình kỹ thuật trộn đồng nhất phối liệu

Các bước Nội dung kỹ thuật

+ Mở nắp thùng trộn, cho liệu vào và sau đó đậy nắp nắp vào

+ Cài đặt hẹn giờ tắt là 60 phút Đóng điện chạy máy Sau 60 phút máy

+ Liên tục trộn các mẻ theo yêu cầu của sản xuất

+ Khi chuyển phối liệu khác, máy trộn phải được vệ sinh sạch

Máy

xiết đĩa

+ Đóng điện chạy máy xiết đĩa Phối liệu sau khi được trộn bằng máy lập phương được xúc đổ vào phễu tiếp liệu của máy xiết đĩa Phối liệu nạp vào máy liên tục và liên tục phối liệu được chà sát và tự chẩy ra ngoài, vào khay inox hứng ở phía dưới

+ Có thể tiến hành chạy máy trộn lập phương cùng với máy xiết đĩa, hoặc chạy máy trộn lập phương trước sau đó mới chạy máy xiết đĩa

Phối liệu

đồng nhất

+ Phối liệu được đồng nhất xong, chuẩn bị được đóng vào bao nung samốt để chuyển sang khu vực lò nung

3.1.4 Kỹ thuật nung tổng hợp chất màu

- Đối với công nghiệp sản xuất gạch gốm ốp lát hiện nay, sử dụng bột màu bền nhiệt đã tạo nên khả năng trang trí ổn định màu sắc hoa văn sản phẩm gạch gốm ốp lát

đối với sản xuất công nghiệp Đối với bột màu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu và đen có chất lượng đạt yêu cầu, các phối liệu phải được nung ở nhiệt độ cao để tạo ra các khoáng chất không chỉ có màu mong muốn mà các khoáng chất đó tồn tại ở dạng tinh thể có cấu trúc bền cần thiết Kết quả này đã được khẳng định khi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Tuy vậy, Dự án sản xuất thử nghiệm triển khai, kỹ thuật nung được hoàn thiện với các nội dung cụ thể là điều kiện thiết bị nung (lò nung, bao nung), cách xếp nung, qui trình nhiệt độ nung (đường cong nhiệt độ nung) đối với từng loại phối liệu và qui trình các bước thực hiện công đoạn nung tổng hợp chất màu

- Sự hình thành được các khoáng chất có cấu trúc bền như trong nghiên cứu đã đạt

được là căn cứ khoa học cho việc đánh giá tính hoàn thiện kỹ thuật nung của công nghệ sản xuất phù hợp với điều kiện nước ta Các nội dung hoàn thiện kỹ thuật nung được thực hiện như sau:

Lò nung

- Trong giai đoạn nghiên cứu RD (qui mô phòng thí nghiệm) đã sử dụng lò nung thí nghiệm (điện và gaz) để thực hiện việc nung thí nghiệm các mẫu nhỏ Kết quả nghiên cứu đó đã định hướng được cho triển khai sản xuất hoàn thiện công nghệ

- Để nung đến nhiệt độ tối đa1300-14000C đối với sản xuất, có thể thực hiện được bằng một số kiểu lò nung Khảo sát tình hình thực tế nước ta hiện nay có tham khảo kinh nghiệm của nước ngoài (Italia, Trung Quốc, ), việc lựa chọn lò nung dạng lửa đảo, con thoi, sử dụng nhiên liệu gaz lỏng là hợp lý nhất bởi có một số ưu việt cơ bản như sau:

+ Đã thiết kế chế tạo được ở trong nước, không cần phải mua của nước ngoài, sử dụng phổ biến trong nghành gốm sứ

+ Thao tác vận hành ra vào liệu dễ dàng Thao tác vận hành đảm bảo được theo qui trình nhiệt độ cần thiêt.đối với từng loại phối liệu Cung cấp gaz cho lò có thể là cưỡng bức hoặc tự nhiên, có thể được tự động hoá khi nung hoặc vận hành bằng tay theo qui trình định sẵn

+ Sử dụng nhiên liệu là gaz lỏng (nhiên liệu phổ biến) nên dễ cháy đều, cháy hết, môi trường nung sạch và giảm thiểu được gây ô nhiễm môi trường Do cháy đều cao, hiệu suất nung cao nên tỷ lệ thành phẩm cao (có thể đạt 95-100%)

+ Năng suất nung tuỳ theo dung tích lò và có nhiều mức lựa chọn, có thể từ 200

đến 5000 kg/mẻ nung, tương đương dung tích toàn bộ trong lò từ 0,5 đến 10m 3

- Lò nung cho sản xuất thử nghiệm:

+ Tại Viện Vật liệu xây dựng đã tiến hành xây 01 lò nung con thoi để thực hiện việc sản xuất thử nghiệm Bản vẽ thiết kế lò được thể hiện ở phần Phụ lục 2

+ Mô tả nguyên tắc hoạt động: Lò hoạt động gián đoạn theo từng mẻ nung Phối liệu dạng bột được chứa trong các bao nung bằng vật liẹu chịu lửa sa mốt Các bao nung chứa phối liệu được xếp lên trên xe goòng và xe goòng được đẩy vào trong lò Gaz lỏng

được cấp vào lò bằng 12 vòi đốt, từ dưới lên theo 2 bên dọc theo lò Gaz cháy (lửa) vào trong lò, lên phía trên và ngoặt xuống qua khối xếp vật liệu và sau đó thoát qua kênh khói

ở xe goòng ra ống khói Phối liệu bột màu cùng với bao nung được nung nóng theo qui trình nung cần thiết Mô tả đường đi của lửa thể hiện ở hình 4

+ Bao nung : Bằng vật liệu chịu lửa Samốt A (nhiệt độ sử dụng max 14000C) Có kiểu kiểu dáng tròn, có đáy, có khuyết ở trên miệng bao với kích thước như trên hình 3 Khối lượng mỗi bao là 4,8-5,0 kg và thể tích chứa liệu là 5,0 dm3.(khối lượng phối liệu chứa 4,0-5,5 kg/bao)