Kỹ thuật xúc tác trong công nghệ hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG - KỸ THUẬT XÚC TÁC TRONG CƠNG NGHỆ HỐ HỌC ĐÀ NẴNG 2005 MỞ ĐẦU Từ lâu, ngành hóa học quan tâm nghiên cứu đến tượng làm thay đổi vận tốc phản ứng có mặt lượng bé chất Có lẽ tượng xuất phát từ điều tình cờ Vào khoảng đầu kỷ XVIII, nhà bác học Nga M A Ilinski nghiên cứu để điều chế axit sulfurnic thơm (là sản phẩm trung gian để tổng hợp phẩm nhuộm) từ hợp chất hữu antraquinon C6H4(CO)2C6H4 Theo tính tốn ơng, antraquinon đun nóng 100oC với axit sulfuric H2SO4 tạo thành axit sulfurnic có cấu tạo xác định Ơng tiến hành nhiều thí nghiệm không thành công Một hôm, ông tiến hành thí nghiệm nhiệt kế bị vỡ, giọt thủy ngân rơi vào bình cầu Và chẳng khác phép lạ, bình cầu tạo thành chất axit sulfurnic Điều có nghĩa giọt thủy ngân hướng q trình theo chiều mong muốn Thật khó nói câu chuyện có đáng tin hay khơng có điều rõ là, lượng nhỏ tạp chất – thủy ngân – có tác động rõ rệt đến phản ứng, có nghĩa Hg xúc tác cho phản ứng Cũng đầu kỷ XVIII, nhà bác học Anh Đêvi thực thí nghiệm làm nhà bác học nhiều nước phải ý Ông thổi hỗn hợp CH4 với khơng khí vào dây Pt nung nóng, thấy dây Pt bị nóng đỏ lên hỗn hợp tiếp tục nóng đỏ thời gian dài Nhiều lần ông lấy sợi dây để nguội khơng khí lại đưa vào hỗn hợp khí, sợi dây Pt lại nóng đỏ lên phát sáng Dây Pd cho tượng tương tự, cịn Cu, Ag, Fe khơng có Thì Pt Pd gia tốc cho phản ứng oxy hóa metan oxy khơng khí, có nghĩa chúng chất xúc tác CH4 bị đốt cháy biến thành CO2 H2O, giải phóng lượng nhiệt lớn làm nhiệt độ kim loại tăng lên kim loại phát sáng Gần 300 năm trôi qua kể từ phát minh phản ứng đốt cháy CH4 Pt, chất xúc tác chưa giá trị Trong chiến tranh giới I II nhà bác học Nga ứng dụng phản ứng cách cho đầy sợi amiăng tẩm Pt vào vỏ đạn dạng lưới giữ vỏ đạn bên bình nhỏ chứa xăng Hơi xăng xâm nhập vào Pt bị oxy hóa thành khí CO2 H2O Q trình hóa học tỏa nhiều nhiệt làm cho sợi amiăng nóng lên xạ nhiệt Nhờ thiết bị cứu chiến sĩ Xơ viết khỏi bị rét cóng ngày đông ác nghiệt chiến tranh Vệ quốc Và nhiều thí nghiệm xúc tác nghiên cứu, làm sáng tỏ chất tác dụng xúc tác nhiều chất Năm 1836 nhà bác học Thuỵ Điển Berselius lần đưa thuật ngữ “xúc tác” vào khoa học Vậy tượng xúc tác gì? Hiện tượng xúc tác làm tăng nhanh vận tốc phản ứng tác dụng chất, chất gọi xúc tác Chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng Cuối xúc tác hồn ngun (tức khơng có thay đổi phương diện hóa học) Hiện tượng gọi tượng xúc tác phản ứng gọi phản ứng xúc tác Nếu chất xúc tác khơng hồn ngun gọi "chất xúc tiến" Ví dụ q trình lưu hóa cao su (cao su kết hợp với S): thêm Na vận tốc lưu hóa tăng cuối q trình Na nằm cao su Vậy Na chất xúc tiến cho trình lưu hóa cao su Chất xúc tác sau tham gia vào q trình khơng bị thay đổi phương diện hóa học thay đổi tính chất vật lý (chẳng hạn thay đổi hình dạng: từ dạng hạt sang dạng bụi nhỏ ) Ảnh hưởng chất xúc tác mạnh tác dụng chúng, tốc độ phản ứng tăng hàng trăm lần, hàng nghìn lần Chất xúc tác kích thích phản ứng mà khơng có chúng thực tế phản ứng khơng xảy điều kiện khảo sát định Nhiều chất hóa học tham gia phản ứng chậm; để phản ứng xảy cần phải tiến hành nhiệt độ áp suất cao Còn chờ phản ứng điều kiện thường nhiều thời gian, hàng mà hàng ngày, hàng tháng Những q trình khơng thích hợp cho cơng nghiệp Nhưng nhờ đến chất xúc tác phản ứng trở nên hoàn toàn thực điều kiện nhiệt độ áp suất khơng cao Điều có nghĩa chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng làm giảm lượng hoạt hóa Ví dụ hỗn hợp chất tinh khiết CO O2 khơng phản ứng đun nóng, thêm lượng nhỏ Mangan dioxyt MnO2 tồn CO biến nhanh thành CO2 Ngồi tính chất đẩy mạnh tốc độ phản ứng, giảm lượng hoạt hóa, xúc tác cịn có tính chọn lọc, hướng q trình vào phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ, làm tăng hiệu suất sản phẩm Ví dụ: rượu isopropyl chuyển hóa thành aceton hydro, thành propylen nước C3H7OH CH3COCH3 + H2 (1) C3H6 + H2O (2) * Nếu xúc tác ZnO: phản ứng xảy chủ yếu theo hướng (1) * Nếu xúc tác Al2O3: phản ứng xảy chủ yếu theo hướng (2) Thông thường chất xúc tác làm nhiệm vụ cho phản ứng; đặc biệt xúc tác men làm xúc tác cho hay vài giai đoạn phản ứng; có loại xúc tác có hoạt tính cho vài nhóm phản ứng; chẳng hạn xúc tác axit làm xúc tác cho phản ứng cracking, isome hóa, thuỷ phân, đề hydrat, alkyl hóa Xúc tác sử dụng nhiều dạng khác nhau, hỗn hợp phức tạp gồm nhiều oxyt zeolit, đất sét, aluminosilicat ; chất tinh khiết xúc tác kim loại Ag, Cu, Pt ; hợp chất đơn giản oxyt, sulfur ; dạng hợp chất phức tạp xúc tác men Vì có nhiều ưu việt nên kỹ thuật hóa học, đặc biệt lĩnh vực lọc hóa dầu ngành tổng hợp hữu cơ, hầu hết phản ứng dùng xúc tác Hiện tất nhà máy lọc hóa dầu đại dùng phương pháp cracking xúc tác, reforming xúc tác, thay cho trình cracking nhiệt, reforming nhiệt trước Để hỗ trợ đắc lực cho việc tìm loại xúc tác mới, nhà nghiên cứu kết hợp phương pháp vật lý với phương pháp động học Vậy nhiệm vụ động học nhiên cứu tốc độ phản ứng hóa học, yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất chế phản ứng có tham gia xúc tác Để giải thích tượng xúc tác, cịn có nhiều điều chưa hiểu rõ người ta xác định nét chủ yếu tượng Xúc tác có vai trị lớn hóa học Sự xâm nhập sâu sắc vào chất xúc tác, sáng tạo sở lý thuyết, cho phép tiên đoán chất xúc tác hay chất xúc tác khác lên q trình hóa học cho trước, trao cho người công cụ để làm giàu thêm sở vật chất cho nhân loại ngày tốt CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ I Khái niệm • Xúc tác đồng thể chất xúc tác pha với chất tham gia phản ứng • Phản ứng xúc tác đồng thể xảy pha khí pha lỏng; khơng có xúc tác đồng thể pha rắn Ví dụ: 1) Pha khí: phản ứng oxy hóa SO2 xúc tác NO tạo thành SO2 để sản xuất axit sulfuric công nghiệp SO2 + O2 NO SO3 → H2SO4 Phản ứng xảy qua giai đoạn sau: O2 + NO → NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO SO2 + O2 → SO3 Trong đó: NO2 hợp chất trung gian 2) Pha lỏng: phản ứng xúc tác đồng thể pha lỏng phần lớn phản ứng xúc tác axit bazơ Ví dụ phản ứng oxy hóa ion thiosulfat H2O2 với ion I- làm xúc tác S2O32- + H2O2 + H+ I- S4O62- + H2O Phản ứng xảy qua giai đoạn sau: H2O2 + I- → IO- + H2O I- + IO- + H+ → I2 + H2O I2 + S2O32- → S4O62- + I2 S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O62- + H2O Trong đó: IO- I2 hợp chất trung gian • Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường phản ứng xảy mơi trường H+ Ví dụ: 1) Phản ứng có sinh chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este môi trường axit CH3COOC2H5 + H2O H+ CH3COOH + C2H5OH Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác sau nhờ a acetic sinh làm xúc tác 2) Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trị xúc tác: phản ứng este hóa C6H5COOH + C2H5OH H+ C6H5COOC2H5 + H2O Chất xúc tác cho phản ứng ion H+ môi chất đầu axit nên đồng thời đóng vai trị chất xúc tác II Thuyết xúc tác đồng thể Spitalski - Kodozeb Năm 1926, Spitalski đưa thuyết xúc tác đồng thể sau: 1) Tồn giai đoạn tạo thành HCTG chất xúc tác chất phản ứng Ví dụ: Phản ứng oxy hóa H3PO3 thành a H3PO4 với tác nhân oxy hóa K2S2O8 xúc tác HI H3PO3 + K2S2O8 + H2O HI H3PO4 + K2SO4 + H2SO4 Theo dõi q trình thấy xuất màu tím q trình kết thúc màu tím Màu tím hình thành HCTG I2 K2S2O8 + HI I2 + K2SO4 + H2SO4 H3PO3 + I2 + H2O H3PO4 + HI 2) Quá trình hình thành sản phẩm trung gian thuận nghịch xảy với vận tốc nhanh có tác dụng chất xúc tác, vận tốc không phụ thuộc vào chất HCTG 3) HCTG hoạt động bền phân huỷ tương đối chậm cho sản phẩm phản ứng giải phóng chất xúc tác Vận tốc chung q trình chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc phân huỷ HCTG : vc = f (vphân huỷ HCTG) 4) Sự tạo thành HCTG kết hợp phân tử chất phản ứng nhóm hoạt động phân tử chất phản ứng với nhóm hoạt động phân tử chất xúc tác 5) Phản ứng xúc tác tạo nhiều HCTG có độ hoạt động khác phân huỷ HCTG diễn khác Ví dụ: Phản ứng phân huỷ H2O2 Xúc tác HCTG Hợp chất hoạt động MoO42- MoO82- Hợp chất hoạt động MoO62- MoO52- ↓ hoạt động trung bình WO42- WO82- WO52- 6) Phản ứng xúc tác đồng thể có mặt xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng nên làm tăng giá trị số vận tốc k dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng điều kiện (so với khơng có mặt xúc tác) Phản ứng: A + B A + X X k1 k2 E C [AX] B [ABX] C + X Eo: lượng hỗn hợp A + B E1: lượng sản phẩm C Đường (1): phản ứng khơng xúc tác (2): phản ứng có xúc tác ∆EI: lượng hoạt hóa cho phản ứng khơng xúc tác ∆EII: lượng hoạt hóa cho phản ứng xúc tác ∆EII = ∆E1 (nếu ∆E1 > ∆E2) ∆E2 (nếu ∆E2 > ∆E1) ∆EI EO ∆E1 ∆E2 E1 chiều phản ứng Đối với phản ứng không xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kkxt = z1 e- ∆E /RT I Đối với phản ứng có xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kxt = z2 e- ∆E II /RT đó: kkxt , kxt : số tốc độ phản ứng khơng xúc tác có xúc tác Nếu z1 ≈ z2 ta có: kxt ∆E/RT kkxt = e với ∆E = ∆EI - ∆EII Năng lượng hoạt hóa phản ứng có xúc tác giảm so với phản ứng không xúc tác khoảng 10000 cal/ mol lớn Nếu phản ứng xảy 300K thay gía trị số ta được: e∆E/RT = e10 000/ 1,987 300 ≈ 2,0 108 Tức phản ứng xúc tác xảy nhanh phản ứng không xúc tác hàng trăm triệu lần 7) Một vài ví dụ để tính phương trình động học phản ứng 1/ Phản ứng có dạng: nA X C Quá trình phản ứng: k1 nA + X k2 Z : HCTG k3 C + X Tính vận tốc chung phản ứng vc: Vì vc chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ HCTG nên ta có: v c = k C z (1) Cz: nồng độ HCTG tính thơng qua số cân phản ứng tạo thành HCTG K K= n CZ CA CX cân = CZ CA (CX o- CZ) n (2) (CX o : nồng độ ban đầu chất xúc tác ) Từ (2): K CAn CXo - K CAn CZ = CZ CZ = Từ (1): K CAn CXo K CAn + vc = k3 K CAn CXo K CAn + Xét trường hợp: *1 K lớn: tức phản ứng mau đạt tới cân Khi đó: K CAn >> ⇒ K CAn + ≈ K CAn ⇒ vc = k K C An C X o K C An = k C X o ⇒ vc = f(CXo) Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà phụ thuộc nồng độ xúc tác trường hợp phản ứng xảy theo chiều hình thành lượng lớn HCTG *2 K nhỏ: tức phản ứng lâu đạt tới cân Khi đó: K CAn > ⇒ K CAn CH+ + ≈ K CAn CH+ K CAn CH+ CXo K CAn CH+ ⇒ vc = k3 ⇒ vc = f(CXo) = k3 CXo Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc môi trường, không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà phụ thuộc nồng độ xúc tác trường hợp phản ứng xảy theo chiều hình thành lượng lớn HCTG *2 K nhỏ: tức phản ứng lâu đạt tới cân Khi đó: K CAn CH+