Tổng hợp wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt

Bài viết Tổng hợp wollastonite từ tro trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt tập trung khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành khoáng xonotlite dưới điều kiện phản ứng thủy nhiệt.

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 TỔNG HỢP WOLLASTONITE TỪ TRO TRẤU VIỆT NAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT SYNTHESIZING WOLLASTONITE FROM RICE HUSK ASH IN VIETNAM BY HYDROTHERMAL METHOD Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng; Email: camnamp@yahoo.com Tóm tắt - Wollastonite tạo thành từ phản ứng nhiệt phân khoáng xonotlite Xonotlite sản phẩm phản ứng thủy nhiệt silicon dioxide tro trấu với calcium hydroxide nước Bùn phối liệu chuẩn bị với hàm lượng tro trấu calcium hydroxide 45.79% 54.21% (khối lượng) với tỉ lệ phối liệu rắn/nước 1.25 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hình thành khống calcium silicate hydrate nghiên cứu Các sản phẩm phản ứng sau mỗi giai đoạn tiến hành phân tích huỳnh quang tia X (XRF), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) nhiễu xạ tia X (XRD) để đánh giá hình thành khống xonotlite Nhiệt đợ thời gian phản ứng phù hợp cho việc tởng hợp khống xonotlite 200oC 12 Sau đó, khống wollastonite hình thành cách nung xonotlite nhiệt đợ 950oC lưu Abstract - Wollastonite is produced from the pyrolytic reaction of xonotlite Xonotlite is a product of the hydrothermal reaction of silicon dioxide from rice husk ash (RHA), calcium hydroxide and water The composition slurry was prepared with the content of RHA and calcium hydroxide at 45.79% and 54.21%, respectively, and the ratio of solid to water was 1.25 The effects of the reaction temperature on the formation of calcium silicate hydrate were examined and figured out The products obtained in each reaction phase were analyzed using XRF, FT-IR and XRD to determine the formation of xonotlite The suitable reaction temperature and duration for the synthesis of xonotlite are 200oC and 12 hours Wollastonite is then formed by calcining xonotlite at 950oC during hours Từ khóa - wollastonite; xonotlite; calcium silicate hydrate; tro trấu; calcium hydroxide; XRF; FT-IR; XRD Key words - wollastonite; xonotlite; calcium silicate hydrate; rice husk ash; calcium hydroxide; XRF; FT-IR; XRD Đặt vấn đề Hiện nay, wollastonite (công thức hóa học: CaSiO3) nguyên liệu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực công nghiệp Trong công nghiệp gốm sứ, chúng nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) silicon oxide (SiO2) cho men sứ frit, hay chất tạo thành lớp trung gian men xương Trong lĩnh vực chất kết dính, wollastonite cịn ứng dụng làm cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất trợ dung dùng xi măng đóng rắn nhanh [1] Nhu cầu sử dụng ngày cao, khống wollastonite thiên nhiên ngày khan hiếm, nghiên cứu sản xuất sản phẩm wollastonite tổng hợp để thay nguồn tự nhiên điều cần thiết Ở giới có nhiều nghiên cứu tổng hợp wollastonite cách sử dụng nguồn nguyên liệu chứa silicon dioxide khác để phản ứng với đá vôi hợp chất oxide hay hydroxide của calcium Năm 1987 Lldiko Kotsis Agnes Balogh tổng hợp β-wollastonite với quy trình phản ứng pha rắn đá vôi nguồn nguyên liệu phế thải SiO2 nhà máy hợp kim sắt Zagyvarona [2] Năm 1993, Muhammad Sharif Nizami tổng hợp wollastonite từ tro trấu đá vôi theo hai đường: (i) Phương pháp thủy nhiệt, CaO từ đá vơi SiO2 từ tro trấu áp suất 3080 bar, giờ; (ii) Phản ứng pha rắn theo tỷ lệ mol CaO/SiO2 = nhiệt độ 120013000C [3] Tsung cộng tổng hợp wollastonite từ tro trấu phương pháp thủy nhiệt sử dụng tro trấu nguồn cung cấp SiO2 phương pháp thủy nhiệt Sản phẩm thu calcium silicate hydrate (truscottiteCa14Si24O58(OH)8.2H2O; xonotlite (Ca6(Si6O17)(OH)2); tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O) Các calcium silicate hydrate phân tử nước nhiệt độ cao để tạo thành wollastonite [3-5] Năm 2010, Song Chen cộng chế tạo β-CaSiO3 dựa hệ CaO−SiO2− BaO−B2O3 thông qua phản ứng trạng thái rắn nhiệt độ 9309700C, sử dụng hợp chất hóa học H2SiO3, H3BO3, Ca(OH)2 Ba(OH)2.8H2O [6] Ở nước ta, chưa có cơng trình nghiên cứu chi tiết tổng hợp khống wollastonite cơng bố, có số nghiên cứu đề cập đến nguyên lý của phản ứng thủy nhiệt phản ứng pha rắn liên quan đến trình tổng hợp khống Hình Ảnh hưởng nhiệt độ, tỷ lệ mol CaO/SiO2 đến hình thành khống hệ CaO-SiO2-H2O [7] Gần nhà máy xuất gốm sứ nước có xu hướng thay nguyên liệu đá vôi đưa vào men sứ wollastonite trình sản xuất Sự thay mặt góp phần vào giảm thiểu việc phát thải khí CO2 mơi trường q trình phân hủy CaCO 3, giảm tiêu hao lượng, đồng thời hạn chế dạng khuyết tật bọt khí bề mặt sản phẩm sứ tráng men Để chủ động việc sản xuất, việc thay nguồn wollastonite nhập wollastonite tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu có sẵn Việt Nam có chứa SiO CaO điều cần thiết Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam Trên sở cân nhắc vấn đề môi trường tiềm ngun liệu có địa phương, chúng tơi đề xuất nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu phương pháp thủy nhiệt Wollastonite hình thành thơng qua phản ứng thủy phân khống xonotlite có cơng thức Ca6Si6O17(OH)2 khoáng calcium silicate hydrate [7,8] Các khoáng hình thành phản ứng thủy nhiệt xảy hệ CaO−SiO2−H2O với tỷ lệ mol CaO/SiO2 hợp lý Hình diễn tả ảnh hưởng của nhiệt độ (ứng với áp suất xác định) tỷ lệ mol CaO/SiO2 đến hình thành khống calcium silicate hydrate Trong cơng trình này, với nguồn tro trấu Việt Nam calcium hydroxide, tập trung khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thành khoáng xonotlite điều kiện phản ứng thủy nhiệt Trên sở khoáng xonolite nhận khoáng wollastonite thơng qua q trình nung nhiệt độ cao 9500C 6700 của hãng Thermo, USA với khoảng tần số khảo sát từ 400 đến 4000 cm-1 Phép đo XRD sử dụng góc quét 2 từ 100 đến 800 máy X’Pert Pro cũa hãng Panalytical với phát xạ Cu-K ( = 0.16 Ǻ) Kết thảo luận 3.1 Sự hình thành các khoáng calcium silicate hydrate a) Tại nhiệt độ phản ứng 1900C Mẫu R1 ứng với sản phẩm phản ứng nhiệt độ 1900C trong thiết bị autoclave sau 12 đem phân tích FT-IR, XRD, kết tương ứng cho Hình 2a Hình 2b Thực nghiệm 2.1 Ngun liệu, hóa chất Tro trấu (RHA-VN) cung cấp Công ty TNHH Điện Cơng nghiệp Tín Thành (121/2 Hồng Hà, Phường 2, Quận Tân Bình, TP Hồ Chí Minh) xử lý cách nung lại nhiệt độ 8000C để tách hết tạp chất hữu chưa cháy hết Kết phân tích thành phần hóa của mẫu RHA-VN trước sau nung ghi Bảng a) Bảng Thành phần hóa tro trấu RHA-VN, (% khối lượng) RHA-VN SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O CK Trước nung 76.24 0.55 0.39 0.85 0.74 2.53 0.91 17.75 MKN Sau nung 94.23 0.65 0.39 0.80 0.29 2.57 1.06 0.45 CK (các oxide khác) bao gồm MnO, TiO2, P2O5 b) Calcium hydroxide của nhà máy Guangdong Guanghua, Trung Quốc sau nung tách nước 7000C đem phân tích thành phần hóa, kết ghi Bảng Bảng Thành phần hóa calcium hydroxide sau nung 7000C, (% khối lượng) Oxide SiO2 Fe2O3 CaO K2O CK MKN % KL 0.47 0.12 98.93 0.03 0.45 0.45 CK-chất khác gồm Cl, SO3, SrO, Cr2O3 2.2 Phương pháp tiến hành nghiên cứu Nguyên liệu RHA-VN sau xử lý nhiệt nghiền trộn với calcium hydroxide khan với tỉ lệ 45.79% 54.21% (theo khối lượng) tương ứng, sau thêm nước với tỷ lệ hỗn hợp rắn/nước (S/L) = 1.25, trộn để hỗn hợp dạng bùn Cho bùn phối liệu trộn vào thiết bị autoclave Nhiệt độ phản ứng autoclave kiểm soát lị sấy thời gian 12 Sau sản phẩm phản ứng đem nung 950oC với thời gian lưu Các sản phẩm tổng hợp sau giai đoạn sấy khơ để phân tích thành phần hóa tính chất huỳnh quang tia X (XRF), phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (FT-IR), nhiễu xạ tia X (XRD) Thành phần hóa phân tích máy XRF-1800 của hãng Shimadzu, Nhật Bản Phổ FT–IR thu máy FT-IR Nicolet Hình a) Phổ FT-IR b) Phổ XRD mẫu R1 nhiệt độ phản ứng 190ºC 12 Khi phản ứng thực nhiệt độ 1900C, kết FTIR của mẫu R1 thể Hình 2a cho thấy có xuất peak 3436.7 cm-1, 1635.9 cm-1, 1465.6 cm-1, 972.9 cm-1, 668.5 cm-1, 417.2 cm-1 Ở peak 3436.7 cm-1 gán cho dao động kéo dãn của liên kết O-H sản phẩm trung gian Hình 2b kết phân tích XRD của mẫu của mẫu R1 cho thấy sản phẩm sau phản ứng thủy nhiệt dicalcium silicate hydrate tobermorite b) Tại nhiệt độ phản ứng 2000C Kết phân tích phổ FT-IR cho sản phẩm R2 thể Hình 3a cho thấy hình thành peak tần số dao động 458.9 cm-1, 537.3 cm-1, 609.7 cm-1, 672.0 cm1 , 974.5 cm-1, 1205.5 cm-1, 3614.1 cm-1 So sánh với phổ FT-IR Hình 2a của mẫu R1 dễ dàng nhận thấy xuất peak 1205.5 cm-1, 672 cm-1, 610 cm-1 537 cm-1 Để giải thích điều theo Tomita [9] nhiệt độ phản ứng cao hình thành thêm khống xonotlite Ca6Si6O17(OH)2 Để kiểm chứng điều này, sử dụng phân tích XRD Hình 3b để đánh giá khống hình thành Kết cho thấy peak 12.50, 20.80, 24.40, 27.50 đặc trưng cho khoáng xonotlite định danh qua thư viện phổ của máy ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 R3 nung 950 C để nhận khống wollastonite thơng qua phản ứng (1): Ca6Si6O17(OH)2 → 6CaSiO3 + H2O (1) Tiến hành nung mẫu R2 R3 điều kiện nêu, sản phẩm nhận được ký hiệu R2-N R3-N Hình kết phân tích XRD của hai mẫu khẳng định hình thành của khống wollastonite a) b) Hình a) Phổ FT-IR b) Phổ XRD mẫu R1 nhiệt độ phản ứng 200ºC 12 c) Tại nhiệt độ phản ứng 2100C Các kết phân tích FT-IR XRD của mẫu phản ứng thủy nhiệt 210oC cho mẫu R3 thể qua Hình 4a 4b Trên phổ FT-IR của mẫu R3, peak xuất tần số 3451.5 cm-1, 2362.3 cm-1, 1457.6 cm1 , 1035.1 cm-1 462.6cm-1 Phân tích XRD Hình 4b cho thấy sản phẩm phản ứng khống xonotlite có peak đặc trưng góc nhiễu xạ 2 24.40, 27.50, 29.00, 31.70, 33,10, 34.10, 35.8 Có thể nhận thấy cách rõ ràng rằng: nhiệt độ phản ứng lớn 2000C, sản phẩm của phản ứng SiO2 RHA-VN CaO Ca(OH)2 khống xolotlite Điều hồn tồn phù hợp với giản đồ pha thể Hình a) b) Hình Phổ XRD a) mẫu R2-N b) mẫu R3-N Ngồi chúng tơi tiến hành phân tích thành phần hóa của mẫu wollastonite thu từ mẫu kết thể Bảng Bảng Thành phần hóa mẫu tổng hợp sau nung, (% khối lượng) a) b) Hình a) Phổ FT-IR b) Phổ XRD mẫu R3 nhiệt độ phản ứng 210ºC 12 3.2 Sự hình thành khoáng wollastonite Như mô tả trên, sau khảo sát hình thành khống xonotlite từ nhiệt độ nung khác nhau, mẫu R2 Mẫu SiO2 CaO CK Tổng R2-N 48.06 49.67 2.31 100.04 R3-N 45.39 51.03 3.59 100.01 Với hàm lượng silicon dioxide calcium oxide nhận được, tính tốn giá trị tỷ lệ mol CaO/SiO2 của mẫu R2-N R3-N 1.1 1.2 gần với tỷ lệ CaO/SiO2 =1/1 tính theo cơng thức khống wollastonite Kết luận Phản ứng thủy nhiệt Ca(OH)2 RHA-VN với tỷ lệ mol CaO/SiO2 = nhiệt độ 2000C 12 hình thành khống calicium silicat hydrate Các đặc trưng hóa lý của sản phẩm calcium silicate hydrate nhiệt độ phản ứng khác đánh giá thông qua phương pháp FT-IR, XRD Các kết phân tích xác định khống xonotlite hình thành nhiệt độ lớn 2000C, cịn khống dicalcium silicate hydrate tobermorite hình thành nhiệt độ thấp Các kết phân tích XRD xác nhận khống wollastonite khống hình thành thông qua đường nung xonotlite nhiệt 9500C Trần Ngọc Cường, Phạm Cẩm Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Sreekanth Chakradhar, R.P., Nagabhushana B.M., Chandrappa G T., Ramesh K.P., Rao J.L (2006), “Solution combustion derived nanocryatalline macroporous wollastonite ceramics”, Materials Chemistry and Physics, 95(1), 169-175 [2] Kotsis L., Balogh A (1989), “Synthesis of Wollastonite”, Ceramic International, 15(2), 79-85 [3] Nizami M.S., (1993), “Studies on the synthesis of wollastonite from rice husk ash and limestone”, Institute of Chemistry, University of the Punjab, Lahore (Pakistan) [4] Chiang T (2007), “Synthesis of Calcium Silicate from Rice Hull Ash by Hydrothermal Method”, Tatung University [5] Yu Q., Sawayama K., Sugita S., Shoya M., Isojima Y (1999), “The reaction between rice husk and Ca(OH)2 solution and the nature of [6] [7] [8] [9] its product”, Cement and Concrete Research, 29, 37-43 Chen S., Zhou X., Zhang S., Li B., Zhang T (2010), “Low temperature preparation of the β-CaSiO3 ceramics based on the system CaO-SiO2-BaO-B2O3”, Journal of Alloys and Compounds, 505, 613-618 Hong, S.Y., Glasser F.P (2004), “Phase relations in the CaO–SiO2– H2O system to 2000C at saturated steam pressure”, Cement and Concrete Research, 34(9), 1529-1534 Wu, J., Zhu Y.J., Cheng G.F., Huang Y.H (2010), “Microwaveassisted preparation of Ca6Si6O17(OH)2 and -CaSiO3 nanobelts”, Materials Research Bulletin, 45(4), 509-512 Wang, J., Tomita A (1997), “Hydrothermal Reaction of Ca(OH)2 with Quartz in Connection with Coal Demineralization”, Ind Eng Chem Res., 36(5), 1464-1469 (BBT nhận bài: 01/08/2014, phản biện xong: 07/08/2014) ... Cường, Phạm Cẩm Nam Trên sở cân nhắc vấn đề môi trường tiềm ngun liệu có địa phương, chúng tơi đề xuất nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro trấu phương pháp thủy nhiệt Wollastonite hình... silicate hydrate Trong cơng trình này, với nguồn tro trấu Việt Nam calcium hydroxide, tập trung khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thành khoáng xonotlite điều kiện phản ứng thủy nhiệt Trên... Wollastonite hình thành thơng qua phản ứng thủy phân khống xonotlite có cơng thức Ca6Si6O17(OH)2 khoáng calcium silicate hydrate [7,8] Các khoáng hình thành phản ứng thủy nhiệt xảy hệ CaO−SiO2−H2O với