Tổng hợp Mg-Al hydrotalcite ứng dụng để hấp phụ ion Cd2+ trong nước

Bài viết Tổng hợp Mg-Al hydrotalcite ứng dụng để hấp phụ ion Cd2+ trong nước nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cd2+ trong nước, sử dụng Mg-Al hydrotalcite có cấu trúc nano. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ như pH, thời gian hấp phụ đã được khảo sát. Các hệ số trong phương trình Langmuir được xác định để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu đã tổng hợp với ion Cd2+

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 43 TỔNG HỢP Mg-Al HYDROTALCITE ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Cd2+ TRONG NƯỚC SYNTHESIS Mg-Al HYDROTALCITE FOR ADSORPTION OF Cd2+ IN WATER Ngô Minh Đức Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; Email: duc 0111hh01@yahoo.com Tóm tắt - Hydrotalcite tổng hợp thành công phương pháp sol-gel với tỉ lệ Mg/Al sau nung 450oC Cấu trúc vật liệu đặc trưng phương pháp vật lý XRD, BET Kết Hydrotalcite tổng hợp có diện tích bề mặt đường kính mao quản lớn, tương ứng với giá trị 309,3 m²/g 11,57 nm Hydrotalcite có khả ứng dụng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng Nghiên cứu hấp phụ Cd2+ nước cho thấy trình hấp phụ đạt cân sau 90 phút, pH = 5, ứng với tải trọng hấp phụ cực đại 89,3 mg/g Chất hấp phụ tái sinh dung dịch HNO3 0,1M Hydrotalcite sử dụng lần mà khả hấp phụ không đổi đạt 78,89 % tách loại Cd2+ Abstract - Hydrotalcite was successfully synthesized using the solgel method with the Mg/Al molar ratio of 3.0 and then calcined at 450°C for hours The structure of the material was characterized by means of physical methods namely XRD, BET The results showed that the synthesized Hydrotalcite material owned a large surface area of 309.3 m2/g and a mean capillary diameter of 11.52 nm Hydrotalcite could be applied as an adsorbent of heavy metal ions Researching on Cd 2+ adsorption in water proved that the absorption equilibrium was attained after 90 minutes at pH = with the maximum adsorption loading capacity of 89.3 mg/g The synthesized adsorbent could be regenerated with HNO 1M solution Hydrotalcite could be used five times with its adsorption capacity remaining unchanged and reaching 78.89% Cd2+ removal Từ khóa - chất hấp phụ, hydrotalcite, vật liệu mao quản trung bình, tách loại Cd2+, nhiễu xạ tia X Key words - adsorbent; hydrotalcite; mesoporous material; Cd2+ removal; XRD Đặt vấn đề Nước chứa kim loại nặng thải từ ngành công nghiệp mối đe doạ nghiêm trọng sức khoẻ người an toàn hệ sinh thái Cadimium, sử dụng rộng rãi lại độc hại nồng độ thấp, đặc biệt đồng vị phóng xạ 115Cd (t1/2 = 44,8 ngày) gây ảnh hưởng xấu đến người Cadimium thường thải từ ngành công nghiệp như: điện, sản xuất phân bón, bột màu, sản xuất pin nickel-cadimium, sản xuất nhựa, khai thác mỏ luyện kim Có nhiều phương pháp khác để xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng tạo kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, điện phân [1], tạo phức xử lý sinh học [9] Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Phương pháp hấp phụ sử dụng để loại bỏ Cadimium cách hiệu [8] Trong vật liệu hấp phụ Hydrotalcite quan tâm nghiên cứu nhiều Cấu trúc Hydrotalcite bắt nguồn thay phần nhỏ cation hóa trị II mạng brucite (là loại khống có cơng thức Mg(OH) 2) cation hóa trị III, mà lớp hydroxit có điện tích dương Và điện tích dương cân đan xen anion nước lớp Tỉ lệ cation hóa trị II, III anion làm tăng đa dạng vật liệu dạng hydrotalcite Khoảng không gian lớp hydroxit xen kẽ anion A n- phân tử H 2O Tùy theo cấu trúc hợp chất, lớp hydroxit xếp chồng lên nhau, tạo cấu trúc lớp cho hydrotalcite Lớp hydroxit liên kết với phân tử nước anion lớp xen cầu liên kết hydro, ví dụ: OH CO3 - HO OH - H2O - CO3 - HO [4,5,6,15] Nếu anion CO32- Hydrotalcite có cơng thức chung MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2.mH2O Hydrotalcite hay gặp có cơng thức Mg 6Al2(OH)16(CO3).4H2O Bài báo nghiên cứu khả hấp phụ ion Cd2+ nước, sử dụng Mg-Al hydrotalcite có cấu trúc nano Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ pH, thời gian hấp phụ khảo sát Các hệ số phương trình Langmuir xác định để đánh giá khả hấp phụ vật liệu tổng hợp với ion Cd2+ Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp Hydrotalcite Hòa tan hỗn hợp muối Mg(NO3)2 Al(NO3)3 theo tỉ lệ mol 3:1 vào nước dung dịch A Vừa khuấy đều, vừa nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp Na2CO3 0,025M, NaOH 0,084M [5] vào dung dịch A đến pH hỗn hợp phản ứng nằm khoảng 9-10 Sau phản ứng xong, tiếp tục khấy 1h, già hóa hỗn hợp phản ứng 65oC vòng 18h Lọc, rửa nước pH thu kết tủa, sấy khô kết tủa 110oC 16h thu Hydrotalcite không nung (a) Lấy phần Hydrotalcite đem nung 450oC giờ, tốc độ gia nhiệt 2oC/phút thu mẫu Hydrotalcite nung (b) 2.2 Phân tích đặc trưng vật lý Cấu trúc tinh thể Hydrotalcite tổng hợp xác định cách đo nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Diện tích bề mặt phân bố mao quản xác định phương pháp đo hấp phụ giải hấp phụ nitơ (BET) 2.3 Khả hấp phụ ion kim loại nặng Khả hấp phụ vật liệu đánh giá qua tải trọng hấp phụ Q (miligam chất bị hấp phụ/1gam vật hấp phụ) Cho gam Hydrotalcite vào 250 ml dung dịch Cd2+, khuấy liên tục máy khuấy từ khoảng thời gian xác định, sau để yên 90 phút để đạt cân Nồng độ ion kim loại dung dịch sau hấp phụ xác định phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử máy iCAP 6300, Mỹ Ngô Minh Đức 44 Tải trọng hấp phụ cực đại xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: b.C f Q = Qmax + b.C f Trong đó: − − − − Q: tải trọng hấp phụ thời điểm đạt cân Qmax: tải trọng hấp phụ cực đại Cf: nồng độ lúc cân b: số đặc trưng cho tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir viết dạng: Cf 1 = C f + Q Qmax b.Qmax Đây phương trình đường thẳng biểu thị phụ thuộc Cf /Q vào Cf Từ phương trình đường thẳng này, ta xác định hệ số Qmax b phương pháp đồ thị Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng tính chất vật liệu 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X Kết nhiễu xạ tia X mẫu Hydrotalcite (a) (b) trình bày Hình Hình 1(a) có đỉnh nhiễu xạ cường độ cao 2θ 11,5o; 23o; 34,8o; 38,5o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với mặt nhiễu xạ (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) Đây mặt nhiễu xạ đặc trưng cho Hydrotalcite Kết nhiễu xạ tia X mẫu Hydrotalcite sau nung 450o cho Hình 1(b) Từ Hình 1(b), ta thấy có đỉnh nhiễu xạ lớn θ 43o 63o; ứng với mặt nhiễu xạ (200) (102), mặt đặc trưng cho pha MgO Các đỉnh nhiễu xạ pha Al2O3 nhỏ, chứng tỏ Al phân tán cấu trúc MgO mà khơng có hình thành pha spinel Kết phù hớp với cơng bố trước [3,4,5,6] Từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Hydrotalcite khơng nung, (Hình 1a), ta thấy Peak (003) cao, sắc nhọn chứng tỏ mẫu Hydrotalcite tổng hợp độ tinh thể cao [7] Khoảng cách lớp xen tính * d(003) 2,335 nm Khoảng cách ion Mg2+-Mg2+ tính 2* d(110) 0,32 nm [7] Hình Kết nhiễu xạ tia X mẫu hydrotalcite 3.1.2 Diện tích bề mặt, thể tích mao quản, đường kính mao quản trung bình Kết đo hấp phụ giải hấp N2 mẫu Hydrotalcite trình bày Hình Cả Hình 2a,2b cho thấy đường hấp phụ giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 hai mẫu Hydrotalcite có xuất vịng trễ ngưng tụ mao quản thuộc kiểu V, thuộc kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại IUPAC, 1985 Kết Bảng cho thấy hydrotalcite nung có diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình thể tích mao quản lớn so với hydrotalcite không nung, đặc biệt thể tích mao quản gấp lần Điều giải thích dựa vào cấu trúc hydrotalcite Cấu trúc hydrotalcite bắt nguồn thay phần nhỏ Mg2+ mạng brucite Al3+; mà lớp hydroxit thừa điện tích dương, điện tích dương cân đan xen CO32- nước lớp Khi nung nhiệt độ cao, lớp nước CO32- bị tách khỏi cấu trúc làm cho thơng số thể tích mao quản, diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình tăng lên nhiều, kết phù hợp với công bố Xin Deng [3], Yijun Liu [4], Maria I Martins [5] Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 mẫu hydrotalcite ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(82).2014 Bảng Kết hấp phụ giải hấp N2 mẫu Hydrotalcite Hydrotalcite Hydrotalcite sau khơng nung nung 450o Diện tích bề mặt theo BET 249,7 m2/g 309,03 m2/g Tổng thể tích mao quản 0,308 cm /g 1,2 cm3/g Đường kính mao quản trung bình 5,2 nm 11,57 nm % Cd2+ bị hấp phụ 3.2 Nghiên cứu hấp phụ ion Cd2+ nước hydrotalcite 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ 90 86.02 85.34 86.25 76.78 80 70 60 74.01 73.93 73.46 64.27 50 Hydrotalcite nung 40 Hydrotalcite không nung 37.78 34.52 30 30 60 90 120 phụ hai loại hydrotalcite nung không nung đạt cực đại pH = Khi pH nhỏ khả hấp phụ kém, điều giải thích sau: Theo số tác Zhen Fang [3], Di Serio cộng [6] Hydrotalcite tâm bazơ yếu nhóm OH gây nên, tâm bazơ trung bình pha Mg-O, tâm bazơ mạnh anion O2- gây nên Khi pH nhỏ có canh tranh hấp phụ H+ Cd2+ Khi pH lớn có tương tác Cd2+ với nước tạo [Cd(OH)]+ khó bị hấp phụ Khi pH lớn % Cd2+ tách loại tăng tương tác [Cd(OH)]+ với nước tạo Cd(OH)2 kết tủa tách khỏi dung dịch 3.2.3 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hydrotacite nung Tiến hành hấp phụ ion Cd2+ nhiệt độ phòng thời gian 90 phút, pH = Quá trình hấp phụ thực nồng độ ion Cd2+: 10, 20, 35, 65, 80, 100 (mg/l) Kết tính tốn thực nghiệm trình bày Bảng Hình Từ Bảng Hình tính tải trọng hấp phụ cực đại Qmax = 1/ 0,0112 = 89,3 mg/g Đây giá trị lớn so với nhiều vật liệu hấp phụ khác nghiên cứu gần [7,8] Bảng Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng độ Cd2+ 150 Thời gian hấp phụ ( phút ) Hình Ảnh hưởng thời gian đến % hai loại hydrotalcite loại Quá trình hấp phụ thực nhiệt độ phòng (300C) với dung dịch Cd2+ 100 mg/l, pH = 4, thời gian thay đổi 30 - 150 phút Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Hình cho thấy tăng thời gian khuấy trộn hiệu hấp phụ tăng Sau 90 phút, khả hấp phụ khơng thay đổi Đặc biệt từ Hình cho thấy khả hấp phụ hydrotalcite nung cao so với hydrotacite khơng nung Điều giải thích diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản hydrotalcite nung lớn Hydrotacite không nung 3.2.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ 95 85.98 85.34 % tách loại Cd2+ 85 Q (mg/g) Cf/Q 10 0,76 2.31 0,329 20 1,59 4.60 0,345 40 3,21 9.20 0,348 60 5,01 13.75 0,364 80 7,12 18.23 0,389 100 9,88 22.53 0,439 0.44 y = 0.0112x + 0.3178 R² = 0.949 0.42 0.4 0.38 0.34 0.32 78.12 80 0.3 79.13 75 67.98 73.5 73.46 70 65 65.4 60 55 Cf (mg/l) 0.36 90.12 90 Ci(mg/l) 0.46 Cf/Q Cd2+ tách 45 (a) Hydrotalcite nung (b) Hydrotalcite không nung 56.98 50 3.5 4.5 5.5 pH dung dịch 6.5 Hình Ảnh hưởng pH đến % tách loại Cd2+ hai loại hydrotalcite Quá trình hấp phụ thực nhiệt độ phòng 90 phút với dung dịch Cd2+ 100 mg/l, pH thay đổi từ  Kết hình (4) cho thấy cho thấy pH dung dịch có ảnh hưởng lớn đến khả hấp phụ vật liệu Tính hấp Cf (mg/l) 10 Hình Dạng tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 3.2.4 Khả giải hấp tái sử dụng vật liệu Hydrotalcite nung Vật liệu Hydrotalcite nung sau hấp phụ Cd2+ (100 mg/l) cho vào 20 ml dung dịch HNO3 0,1 M, khuấy máy khuấy từ 30 phút Vật liệu sau giải hấp tái sử dụng cho lần Kết nghiên cứu Hình cho thấy vật liệu Hydrotalcite nung tái sử dụng để hấp phụ ion Cd2+ nhiều lần Khi sử dụng Hydrotalcite để hấp phụ đến lần thứ có 69,49 % Cd2+ bị tách loại Từ Hình cho thấy sau lần hấp phụ % tách loại Cd2+ gần giảm không đáng kể đạt 78,89 % Ngô Minh Đức 46 gian hấp phụ 90 phút, pH = 5, ứng với tải trọng hấp phụ cực đại 89,3 mg/g Hydrotalcite nung sử dụng tái hấp phụ lần sau giải hấp dung dịch HNO3 0,1M 95 90.12 88.15 % Cd2+ tách loại 90 85.39 82.68 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78.89 80 74.23 75 69.49 70 65 Chu kì hấp phụ Hình Kết tái sử dụng chất hấp phụ Kết luận Hydrotalcite nung tổng hợp thành công phương pháp sol-gel Vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt đường kính mao quản lớn, tương ứng với giá trị 309,3 m²/g 11,57 nm Vật liệu có khả ứng dụng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng Nghiên cứu hấp phụ Cd2+ nước cho thấy trình hấp phụ tối ưu thời [1] P S G John, Y C Emily Prog Retin Eye Res., 24, 87-138 (2005) [2] C Ruxton, S C Reed Nutr Diet., 17, 449-459 (2004) [3] Xin Deng, Zhen Fang, Yun-hu Liu, Chang-Liu Yum catalyst Energy xxx (2011) 1e8 [4] Yijun Liu, Edgar Lotero, James G Goodwin Jr., Xunhua Mo Applied Catalysis A: General 331 (2007) 138–148 [5] Maria I Martins*, Ricardo F Pires, Magno J Alves, Carla E Hori, Miria H M Reis, Vicelma L Cardoso Chemmical engineering transactions vol 32,2013 [6] Di Serio M., Mallardo S., Carotenuto G., Tesser R., Santacesaria E Catalysis Today, 195, 54-58 [7] A Obadiah, R Kannan, P Ravichandran, A Ramasubbu Journal of Nanomaterials and Biostructures Vol 7, No 1, January - March 2012, p 321 - 327 [8] F Granados-Correa, N.G Corral-Capulin, M.T Olgn, C.E Acosta-Ln Chemical Engineering Journal 171 (2011) 1027– 1034 [9] C.A Eligwe, N.B Okolue, C.O Nwambu, C.I.A Nwoko, Chem Eng Technol 22 (1999) 45–49 (BBT nhận bài: 19/07/2014, phản biện xong: 21/08/2014) ... liệu Hydrotalcite nung tái sử dụng để hấp phụ ion Cd2+ nhiều lần Khi sử dụng Hydrotalcite để hấp phụ đến lần thứ có 69,49 % Cd2+ bị tách loại Từ Hình cho thấy sau lần hấp phụ % tách loại Cd2+. .. trọng hấp phụ cực đại theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hydrotacite nung Tiến hành hấp phụ ion Cd2+ nhiệt độ phòng thời gian 90 phút, pH = Quá trình hấp phụ thực nồng độ ion Cd2+: ... Minh Đức 46 gian hấp phụ 90 phút, pH = 5, ứng với tải trọng hấp phụ cực đại 89,3 mg/g Hydrotalcite nung sử dụng tái hấp phụ lần sau giải hấp dung dịch HNO3 0,1M 95 90.12 88.15 % Cd2+ tách loại