BÁO cáo đề tài KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHÓM VIB – VIIB VIIIB

CHƯƠNG I: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB

Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIB

Nhóm VIB gồm những nguyên tố: Crom (Cr), Molipden (Mo) và Vonfram (W) Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB:

Khối lượng nguyên tử (đvC) 51,996 95,94 183,85

Cấu hình electron [Ar]3d 4s 5 1 [Kr]4d 5s 5 1 [Xe]4f 5d 6s 14 4 2

Năng lượng ion hoá (eV)

Số oxi hoá đặc trưng 6;3;2 6;5;4;3;2 6;5;4;3;2

(cm 3 /g) 156 166 184 Độ âm điện (eV) 1,66 2,16 2,36

Phần trăm nguyên tố trong vỏ Trái đất 6.10 -3 3.10 -4 6.10 -4

Bảng 1: Một số đặc điểm cơ bản của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB

Nguyên tử Cr, Mo, W có cấu tạo electron khá giống nhau, những obitan d của Cr và

Mo đã điền đầy đủ một nửa số electron nên tương đối bền

Bán kính nguyên tử tăng từ Cr đến Mo do Mo có thêm một lớp electron so với Cr Tuy nhiên, bán kính của Mo gần bằng bán kính nguyên tử W, mặc dù W có thêm một lớp electron Sự tương đồng này được giải thích bởi hiện tượng co lantanit, khi W có 14 electron điền vào phân lớp 4f, làm giảm bán kính nguyên tử Nhờ có sự co lantanit, Mo và W có nhiều điểm tương đồng, mặc dù mức độ tương đồng này thấp hơn so với các cặp Zr-Hf.

Nb-Ta, có là do sự giảm ảnh hưởng của hiện tượng co lantanit đến liên kết của nguyên tử nguyên tố khi đi từ nhóm IIIB đến VIB.

Lớp vỏ electron của các nguyên tử bị co lại nên từ Cr - Mo - W thế ion hoá tăng, năng lượng ion hoá tăng

Cr có số oxi hoá bền là +3, +6 Mo có số oxi hoá bền là +6 W có số oxi hoá bền là +6.

Đơn chất

Tỉ khối Độ cứng Độ dẫn điện

Nhiệt thăng hoa (Kj/mol )

Cấu trúc tinh thể dạng bền

Bảng 2: Tính chất vật lí của Cr, Mo, W

Ba kim loại này đều thuộc nhóm kim loại nặng, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt hiệu quả Chúng nổi bật với nhiệt độ nóng chảy cao, đứng đầu trong các kim loại, và có nhiệt thăng hoa rất lớn.

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa cao của kim loại được giải thích bởi sự gia tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu do số lượng liên kết cộng hoá trị tăng lên Điều này liên quan đến số lượng electron độc thân tối đa ở obitan d của các nguyên tử, chẳng hạn như Cr với 5 electron độc thân và Mo.

W (tungsten) có 4 electron độc thân và là kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao nhất, vì vậy nó thường được sử dụng làm dây tóc cho bóng đèn điện, cũng như làm cực âm và đối âm cực trong ống Rơnghen.

Cr, Mo và W khi chứa tạp chất sẽ trở nên cứng và giòn Chúng được thêm vào thép để cải thiện độ cứng, độ bền nhiệt, khả năng chống ăn mòn và bền hóa chất cho các loại thép đặc biệt Trong tự nhiên, Cr có 4 đồng vị bền, Mo có 7 đồng vị và W có 3 đồng vị bền.

I.2.2 Tính chất hóa học: Ở nhiệt độ thường, do bề mặt Cr, Mo, W được bảo vệ bằng một lớp oxit mỏng, bền nên Cr, Mo, W đều bền vững với O , không khí, hơi ẩm.2

Trong dãy Cr, Mo, W, hoạt tính hóa học giảm dần do năng lượng ion hóa tăng nhanh, nhiệt thăng hoa cao và thế điện cực chuẩn E 0 M/M3+ tăng lên Ở nhiệt độ cao, đặc biệt là dưới dạng bột, cả ba kim loại đều phản ứng với oxy Sự giảm dần của ∆H (nhiệt tỏa) từ Cr đến Mo và W cho thấy hoạt tính hóa học của chúng cũng giảm theo.

   2Cr2O3(rắn) ∆H0 = -1141 KJ/mol 2Mo(rắn) + 3O2(khí)

   2MoO3(rắn) ∆H0 = -745 KJ/mol 2W(rắn) + 3O2(khí)

Khi fluor tác dụng với các kim loại crom (Cr), molypden (Mo) và wolfram (W) ở nhiệt độ thường, nó tạo ra các hợp chất như CrF2, CrF4, MoF6 và WF6 Trong khi đó, các halogen khác chỉ phản ứng khi được đun nóng Ở nhiệt độ cao, Cr, Mo và W cũng có khả năng phản ứng với các phi kim như nitơ (N) và cacbon (C), tạo ra các nitrua và cacbua, đây là những hợp chất kiểu xâm nhập với các thành phần khác nhau.

W + C    >1400 o C  WC Những cacbua này làm cho hỗn hợp kim siêu cứng ở nhiệt độ cao (600-800 C) cả  ba kim loại tác dụng với nước giải phóng H 2

Trong dãy thế điện cực, Mo và W có vị trí gần Hiđro, trong khi cả ba kim loại đều đứng trước H Crom phản ứng với dung dịch HCl và H2SO4 loãng một cách chậm chạp do lớp màng oxit bảo vệ.

Cr + 2HCl CrCl + H  2 2 ECr2+/Cr = -0.91 V

Mo và W không tác dụng vì lớp màng oxit bảo vệ không tan trong các axit đó

Muốn hoà tan nhanh Mo và W người ta phải dùng hỗn hợp HNO và HF.3

Cả ba kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat của kim loại kiềm.

Mo + Na2CO3 + 3NaNO3  Na2MoO4 + 3NaNO + CO 2 2 Điều chế

Crom được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H khử oxit MoO và WO trong lò 2 3 3 điện:

Trong ngành công nghiệp, Cr, Mo và W chủ yếu được sản xuất từ quặng dưới dạng hợp kim fero Chẳng hạn, ferocrom, với thành phần chứa 50-70% Cr, được chế biến bằng cách khử quặng cromit bằng than.

Fe(CrO + 4C Fe + 2Cr +4CO2)2 

Hợp chất

I.3.1 Hợp chất của Cr(0); Mo(0); W(0):

Công thức: Cr(CO) ; Mo(CO) ; W(CO) 6 6 6

Cấu trúc: bát diện đều với nguyên tử kim loại ở tâm và 6 nguyên tử CO ở sáu đỉnh

Phân tử E(CO) có tính nghịch từ nhờ cấu hình electron 6d6 của nguyên tử kim loại, cùng với trạng thái lai hoá d2sp3 Điều này cho phép phân tử tạo phức, vì cặp electron trên obitan phân tử liên kết σ có năng lượng cao hơn các cặp electron khác, từ đó tạo ra liên kết cho nhận với obitan πx, πy và σ lai hoá d2sp3 còn trống của E.

E có số oxi hoá (0), nhưng thực tế mang một số điện tích (+) đáng kể Ngoài liên kết cho - nhận electron CO, trong E (CO) còn tồn tại liên kết cho nhận σ và π, được hình thành từ các cặp electron d của kim loại và các obitan trống của CO Nhờ vào liên kết này, phân tử E(CO) trở nên bền vững hơn.

Phức chất cabonyl là đặc trưng của các kim loại chuyển tiếp, với thành phần được xác định theo quy tắc khí hiếm của nhà hóa học người Anh Situyc Nguyên tử kim loại có xu hướng nhận thêm electron từ phân tử CO để đạt được cấu hình electron tương tự như khí hiếm trong cùng chu kỳ.

Số thứ tự của nguyên tử khí hiếm

Bảng 3: Mô tả electron phức Cacbonyl của một số hợp chất

E(CO) có khả năng phản ứng đa dạng, bao gồm việc thay thế CO bằng nhiều phối tử khác như PF, PCl, và NO, cùng với các phản ứng oxi hoá khử Ở điều kiện bình thường, E(CO) tồn tại dưới dạng tinh thể không màu và dễ thăng hoa trong chân không.

Cr(CO) 6 Mo(CO) 6 W(CO) 6

Bảng 4: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của một số phức Cacbonyl

Cabonyl kim loại thường điều chế bằng cách cho kim loại tác dụng với CO hoặc tác dụng của muối kim loại với chất khử khi có mặt CO.

Cr(C6H6)2 là một hợp chất tinh thể màu nâu, có điểm nóng chảy ở 284°C Phân tử của nó có hình dạng giống như chiếc bánh kẹp, với nguyên tử Cr nằm giữa hai mặt phẳng song song của vòng benzen, và các liên kết Cr - C có độ dài đồng nhất.

Trong Crom bisbenzen, nguyên tử Crôm có cấu hình 3d, tạo nên một phân tử nghịch từ Phân tử benzen chứa 6 obitan 2p từ 6 nguyên tử C, với 6 electron độc thân vuông góc so với mặt phẳng vòng benzen Sự kết hợp này dẫn đến việc hình thành 3 MO đầy đủ electron và 3 MO trống.

Hình 2 - Mô tả sự hình thành liên kết MO của phức Cr(C6H6)2

Trong cấu trúc electron của nguyên tử Cr, có 18 electron, bao gồm 6 electron từ nguyên tử Cr và 12 electron từ benzen, phân bổ trên 9 orbital molecular (MO) với nhiều tâm Điều này cho thấy quy tắc khí hiếm cũng được tuân thủ, với cấu hình electron của nguyên tử Cr tương tự như của Kr (12+246).

Crom bisbenzen được điều chế từ hơn một thế kỷ trước bằng cách cho C6H5MgBr phản ứng với CrCl Một phương pháp khác là cho CrCl phản ứng với benzen trong sự hiện diện của Al.

I.3.2 Hợp chất của Cr (II); Mo (II); W (II):

Số oxi hoá +2 của Cr tương đối bền và phổ biến hơn so với Mo và W Những hợp chất Mo (II) và W (II) tồn tại có rất ít.

Hợp chất của Cr (II):

Hợp chất Công thức Tính chất

Crom(II ) oxit CrO - Bột màu đen, có tính tự cháy, ở 100 C chuyển o thành Cr2O3 bền hơn, ở 700 C trong chân không o không phân huỷ thành Cr2O3 và Cr Có tính bazơ,

MO ủa Các c p electron MO ặ πlk c a C6H6ủ khó tan trong dung dịch HCl loãng, bị khử bởi H 2 ở 1000 C thành Cr.

- Chất rắn màu vàng, nếu lẫn tạp chất sẽ có màu hung.

- Có tính bazơ, thể hiện tính khử mạnh hơn CrO, rất dễ dàng chuyển thành Cr (III).

4Cr(OH)2 + O + 2H O 4Cr(OH) 2 2  3 Điều chế:

CrCl2 + NaOH Cr(OH) + 2NaCl 2

- Tinh thể màu lục sẫm.

- Bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong H O cho 2 dung dịch xanh lam (màu của [Cr(H2O) 6] +

- Có tính khử mạnh để biến thành Cr (III) 4CrCl2 + O + 4HCl 4CrCl + 2H O2  3 2

CrF 2 khan CrBr 2 khan CrI 2 khan

- Chất kết tủa, ít tan, có màu đỏ.

- Dễ điều chế và bền.

CrCl2 + 2CH COONa + H O 3 2  (CH COO) Cr.H3 2 2O + 2NaCl

- Có cấu tạo đime: [(CH3COO)2Cr.H O]2 2 hợp chất này có tính nghịch từ, có tính khử, bị oxi hoá thành Cr(III).

Bảng 5: Tính chất của các hợp chất Cr (II)

Nét chung của oxit và hiđroxit của Cr(II) là tính bazơ. Đặc tính hoá học đặc trưng của hợp chất Cr(II) là tính khử:

Hợp chất của Mo(II) và W(II):

Tuy không có nhiều, nhưng người ta đã thấy có 1 số hợp chất đihalogenua của Mo và W.

MoCl2: tinh thể màu vàng, thăng hoa trong chân không.

MoBr2: bột màu da cam, khó nóng chảy.

WCl2: tinh thể xám, thăng hoa trong chân không.

WBr2: bọt, vàng lục. Đơn chất MoCl : có dạng polime cấu tạo claste (cấu tạo cụm nhóm) Trong đơn chất2

MoCl2 trong tinh thể không có ion đơn Mo , mà có ion phức [Mo 2+ 6Cl8] 4+ ở trong phân tử

[Mo Cl ]Cl6 8 4 Như vậy nghĩa là 6 phân tử MoCl đã liên kết lại thành 1 polime dạng claste2 có cấu tạo như sau:

MoCl2 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete Điều chế MoCl bằng 2 cách:

Mo + 6COCl2  (Mo6Cl )Cl8 4 + CO.

Các phân tử MoBr, WCl và WBr trong các đơn chất có cấu trúc tương tự như MoCl, và đều có tính khử Khi không có mặt chất oxi hoá, chúng cũng sẽ bị phân huỷ dần bởi H2O.

VD: 2MoCl + 2H O 2Mo(OH)Cl + H2 2  2 2

Hình 3- Cấu trúc tinh thể MoCl2

I.3.3 Hợp chất của Cr(III); Mo(III); W(III):

Trạng thái Cr(III) là trạng thái bền nhất, đặc trưng nhất đối với Crom, nhưng với

Mo và nhất là W thí số oxi hoá +3 là không đặc trưng.

W2O3 không tồn tại do rất không bền Sau đây ta nêu tính chất của Cr2O3 và Mo2O3.

- Dạng tinh thể, màu đen và có cấu tạo giống -Al2O3.

- Độ cứng rất cao nên dùng làm bột mài bóng kim loại Dạng vô định hình dùng làm bột màu (lục thâm) cho sơn.

- Trở về mặt hoá học (do có cấu tạo giống -Al2O3)

Cr2O3 + 3K2 2SO7  Cr2(SO4)3 + 3K SO2 4

- Có tính khử, nhất là trong môi trường kiềm

5Cr2O3 + 6NaBrO + 14NaOH 3  10Na CrO2 4 +3Br +7H O2 2

- Chất bột, màu đen mờ

- Không tan trong H O nhưng tan 2 trong dung dịch HCl cho dung dịch màu đỏ thẫm là màu của Catron Mo3+ trong nước.

Bảng 6: Tính chất của Cr 2 O 3 và Mo 2 O 3

Cr(OH)3 có cấu tạo và tính lưỡng tính giống Al(OH) là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, 3 không tan trong H O và có thành phần biến đổi.2

Là hợp chất lưỡng tính điển hình.

Cr(OH)3 + OH + 2H O [Cr(OH) - 2  4(H O) ]2 2 –

So sánh với Al(OH) thì Cr(OH) có tính axit yếu hơn, nó tan trong dung dịch có pH3 3

= 11- 12 trong khi Al(OH) tan trong dung dịch có pH = 9 - 10.3

Khác với nhôm không có khả năng tạo phức với NH , Cr(OH) tan dễ dàng trong 3 3

NH3 lỏng tạo ra phức chất:

Cr(OH)3 + 6NH [Cr(NH3 3)6](OH)3

Giống nhôm hiđroxit, Cr(OH) bị nhiệt phân tạo Cr3 2O3 và H O và được điều chế 2 bằng cách:

Cr 3+ + 3OH  phản ứng tạo ra kết tủa Cr(OH)3 màu nâu đen, không tan trong nước và dung dịch axit loãng Mo(OH)3 được điều chế thông qua phản ứng này.

Mo 3+ + 3OH  loãng  Mo(OH)3

Muối của Cr (III) và Mo(III), W(III):

Trạng thái Cr(III) là trạng thái oxi hoá bền nhất của Crôm Số phối trí của Cr(III) là

6, ứng với trạng thái lai hoá d 2 sp 3

Hình 4- Mô tả MO của Cr (III)

Số electron hoá trị trong các phức chất bát diện đều của Cr(III) chỉ phân bố trên các obitan liên kết và không liên kết.

Sự hiện diện của 3 electron chưa ghép đôi trong các hợp chất Cr(III) là nguyên nhân chính gây ra tính thuận từ của chúng Hơn nữa, hầu hết các hợp chất Cr(III) đều có màu sắc đậm.

Oxit và hiđroxit của Cr(III) có nhiều điểm tương đồng với nhôm(III), và các muối Cr(III) cũng thể hiện tính chất giống như muối của nhôm Điều này xuất phát từ kích thước gần bằng nhau của hai ion Cr (0,75 Å) và Al (0,61 Å).

Dung dịch muối Crom(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, màu lục khi đun nóng.

Muối Crom(III) bền, bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II).

[Cr(H O) ]2 6 3+ + H2O (Cr(OH)(H 2O) )5 2+ + H3O + Các phức chất hiđroxo có thể trùng hợp lại.

Trong môi trường axit, Cr có thể bị khử bởi Zn tạo ra Cr , hay bị khử bởi Mg 3+ 2+ thành Cr 2+

Nhưng Cr cũng có thể bị oxi hoá bởi H 3+ 2O2, PbO , nước Clo, nước Brom tạo ra 2

CrO4 2trong môi trường bazơ.

Hợp chất Cr(III) có cả tính khử và tính oxi hóa, với CrCl là dạng đáng chú ý nhất Trong dung dịch nước, CrCl tồn tại trong trạng thái cân bằng giữa ba dạng đồng phân khác nhau.

[Cr(H O) ]Cl2 6 3  [Cr(H2O) Cl]Cl H5 2 2O  [Cr(H2O) Cl ]Cl.2H O4 2 2

Tím đỏ Lục nhạt Lục

Cân bằng của CrCl phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ dung dịch Dạng tím đỏ của CrCl bền trong dung dịch loãng và nguội, trong khi dạng màu lục bền trong dung dịch đặc và nóng CrCl có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau.

- Muối của Mo(III) và W(III):

MoF3 là một hợp chất tinh thể màu hồng, có độ bền cao ở nhiệt độ phòng Khi bị đun nóng, nó sẽ phân hủy trong không khí, tạo ra MoO và HF Quá trình điều chế MoF3 được thực hiện theo các phương pháp cụ thể.

CHƯƠNG II: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB

Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB

Nguyên Tố Mn Tc Re

Khối lượng nguyên tử (đvC) 51,996 95,94 183,85

Cấu hình electron [Ar]3d 4s 5 2 [Kr]4d 5s 5 2 [Xe]4f 5d 6s 14 5 2

Năng lượng ion hoá (eV)

(V) -1,18 (Mn /Mn) 2+ +0,4 (Tc +2 /Tc) +0,3(Re 3+ /Re)

Số oxi hoá đặc trưng 2;4;7 7 4,7 Độ âm điện (eV) 1,55 1,9 1,9

Phần trăm nguyên tố trong vỏ Trái đất 0,09 - 10 -7

Bảng 8: Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB

Mangan, Tecnexi và Reni có cấu hình electron giống nhau đều là (n-1)d 5 ns 2 nên có tính chất giống nhau.

Tc và Re có nhiều điểm tương đồng hơn mangan do bán kính nguyên tử của chúng tương đương Sự nén Lantanit là nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng này, khiến bán kính của chúng ít biến đổi.

Nguyên tố nhóm VIIB có số lượng electron hoá trị lớn, cho phép chúng tạo ra hợp chất với nhiều số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7 Cấu hình electron bền d thể hiện qua năng lượng ion hoá thứ ba cao hơn tổng năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai Đặc biệt, việc mất 2 electron ns để chuyển thành cation kim loại chỉ xảy ra ở mangan (Mn), trong khi technet (Tc) không có đặc điểm này.

Re có xu hướng tạo hợp chất với số oxi hoá cao, đặc biệt là số oxi hoá +7, nhờ vào độ bền cao của liên kết cộng hoá trị Điều này làm tăng độ bền của các anion chứa nguyên tố có số oxi hoá cao, ví dụ như anion TcO bền hơn anion MnO.

Những số oxi hoá của Mn là +2,+3, +4,+6, +7

Tc có số oxi hoá là +4, +7.

Re có số oxi hoá đặc trưng là +3, +4, +5, +7

Đơn chất

II.2.1 Tính chất vật lý

Mangan, tecnexi và reni là những kim loại màu trắng bạc, trong đó mangan có hình dạng tương tự như sắt, còn tecnexi lại giống với platin Tuy nhiên, mangan cứng hơn và khó nóng chảy hơn so với sắt.

Tuỳ theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình:

Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm có hai dạng chính: Mn và Mnαβ Dạng Mn tồn tại ở nhiệt độ thường với khối lượng riêng là 7,21 g/cm³ và có cấu trúc tinh thể α theo mạng lập phương tám khối phức tạp.

Dạng - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường, có khối lượng riêng là 7,29g/cm , kết tinh  3 theo mạng lập phương phức tạp.

Nếu Mangan được kết tủa bằng phương pháp điện phân mangan tồn tại ở dạng - 

Mangan (Mn) bền vững trong khoảng nhiệt độ 1070 – 1130 °C, với khối lượng riêng đạt 7,21 g/cm³ và kết tinh theo mạng tứ phương Ở nhiệt độ trên 1130 °C, mangan chuyển sang dạng -Mn, kết tinh theo hệ lập phương tám khối.

Thù hình  -Mn  - Mn  -Mn  - Mn

Tồn tại Nhiệt độ thường 1070 o C 1130 o C >1130 C o

Bảng 9: Nhiệt độ của các dạng thù hình Mangan

Các dạng -Mn, - Mn đều cứng và giòn, -Mn thì mềm và dẻo.   Dưới đây là các hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re.

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol)

Tỉ khối Độ cứng (thang Maxơ) Độ dẫn điện (Hg=1)

Bảng 10: Các hằng số vật lý của Mn, Tc, Re

Mangan và tecnexi là hai kim loại có đặc tính nóng chảy và sôi rất cao Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của nhóm kim loại Mn – Tc - Re tăng lên do sự gia tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại Điều này chủ yếu được giải thích bằng số lượng liên kết cộng hóa trị, được hình thành từ số electron độc thân ở obitan d của các nguyên tử Mn, Tc và Re, đạt tối đa.

Reni có nhiệt độ nóng chảy chỉ thua vonfram, khiến nó trở thành một trong những kim loại khó nóng chảy nhất Do đó, reni là nguyên liệu lý tưởng để sản xuất dây tóc bóng đèn điện, mang lại độ bền cao hơn so với vonfram.

Mangan tinh khiết có khả năng cán và rèn dễ dàng, nhưng khi có tạp chất, nó trở nên giòn và cứng Hợp kim của mangan với nhiều kim loại khác nhau tạo ra những tính chất đặc biệt, mang lại ứng dụng đa dạng trong ngành công nghiệp.

Trong tự nhiên, mangan (Mn) chỉ tồn tại dưới dạng đồng vị duy nhất là Mn 100% Trong khi đó, technetium (Tc) là một nguyên tố nhân tạo với 55 đồng vị phóng xạ Rhenium (Re) có 14 đồng vị tự nhiên, trong đó Re 185 chiếm 37,07% và Re 187 chiếm 62,93%.

II.2.2 Tính chất hóa học

Từ Mangan (Mn) đến Rhenium (Re), hoạt tính hóa học của các nguyên tố giảm dần, với Mangan là kim loại tương đối hoạt động, trong khi Technetium (Tc) và Rhenium (Re) là kim loại kém hoạt động Sự giảm hoạt tính này có thể được giải thích bởi sự tăng nhiệt thăng hoa rõ rệt từ Mn đến Re, mặc dù tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai của chúng không có sự khác biệt lớn.

Mangan dễ bị oxi hóa bởi không khí, tuy nhiên, màng oxit Mn2O3 hình thành giúp bảo vệ kim loại khỏi sự oxi hóa tiếp theo ngay cả khi bị đun nóng Các kim loại Tecnexi và Reni có khả năng bền vững trong môi trường không khí Khi ở dạng bột, mangan, Tecnexi và Reni có khả năng phản ứng với oxi.

Mangan, cùng với Flo, Clo và Mangan, tạo thành các hợp chất như MnF, MnCl, ReF và ReCl, có khả năng tương tác với các nguyên tố như lưu huỳnh, nitơ, photpho, cacbon và silic Đặc biệt, sự tương tác của Technetium (Tc) và Rhenium (Re) diễn ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mangan Nhờ vào khả năng tác dụng dễ dàng với các nguyên tố không kim loại ở nhiệt độ cao, Mangan đóng vai trò quan trọng như một chất loại oxy trong quá trình luyện kim.

Thế khử chuẩn của Mangan có giá trị âm E  Mn 2  / Mn  1,18 V , còn thế khử chuẩn của tecnexi và reni có giá trị dương E 0 TcO4-/Tc = + 0,41V, E Re O 4  /Re 0,51V

Vì vậy ở trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng được với nước giải phóng khí hydro:

Mangan có tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai tương đương với Magie, nhưng lại là kim loại kém hoạt động hơn Điều này được lý giải bởi nhiệt thăng hoa của mangan lớn hơn nhiều so với Magie, với giá trị nhiệt thăng hoa của Magie là 150 kJ/mol Do đó, mangan kim loại không phản ứng với các tác nhân hóa học như Magie.

H2O chỉ phản ứng với nước khi có sự hiện diện của muối amoni, ngay cả khi được đun nóng Điều này xảy ra do mangan hiđroxit hòa tan trong dung dịch muối amoni thông qua quá trình tạo phức chất.

Mn(OH)2 + NH 4 + Mn(NH )3 2 2+ + 2H2O 3Re + 7HNO → 3HReO + 7NO + 2H O 3 4 2

Trong khi Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hoá giống như crom và tan trong axit đó khi đun nóng theo phản ứng.

3Mn + 8HNO3  3Mn(NO + 2NO + 4H O3)2 2

Khác với Mangan và tecnexi, kim loại Reni tan trong hiđro peoxit tạo thành axit perenic.

Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ MnO hoặc Mn3O4:

3Mn3O4 + 8Al   t o 4Al2O3 + 9Mn Cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic:

Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muối Sunfat.

Mangan tinh khiết được sản xuất thông qua quá trình điện phân dung dịch MnCl, sử dụng catốt là thủy ngân Trong quá trình này, mangan hòa tan trong thủy ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg Bằng cách chưng cất hỗn hợp này trong môi trường chân không, người ta có thể tách mangan ra và thu hồi lại thủy ngân.

Tecneti (Tc) được điều chế trong lò phản ứng hạt nhân bằng cách bắn phá oxit molipđen bằng nơtron, tạo ra một lượng nhỏ (vài mg) Để sản xuất lượng lớn hơn, Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng nguyên tử Tecneti là một nguyên tố hiếm có trong các sản phẩm phân rã hạt nhân của uran Sau khi tách Tc dưới dạng kết tủa NH4TcO4, người ta tiến hành khử NH4TcO4 bằng khí H ở nhiệt độ cao để thu được bột tecnexi kim loại.

Reni là nguyên tố trơ hơn mangan nên có thể điều chế bằng phản ứng khử reni oxit hay amoni perenat (NH4ReO4) với hydro ở 673 – 873K.

Amoni perenat (NH4ReO4) được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lò đốt molipđenrit.

Khí Hydro cũng có thể tác dụng với Kaliperenat tạo thành bột kim loại màu xám

Sau khi phản ứng kết thúc người ta phải xử lý sản phẩm với axit loãng để loại Kalihiđrôxit.

Reni còn được điều chế bằng nhiệt phân các muối halogenua hoặc khử muối Sunfua.

Hợp chất

II.3.1 Hợp chất của Mn(0), Tc(0) và Re(0):

Những Cacbonyl của Mn, Tc và Re có công thức phân tử chung là E2(CO)10

Cấu hình của phân tử được mô tả là hai hình bát diện liên kết với nhau qua một đỉnh chung, trong đó nguyên tử kim loại E nằm ở trung tâm của hình bát diện, và các phân tử CO được đặt tại các đỉnh còn lại.

Phân tử E2(CO)10 có tính chất nghịch từ, với nguyên tử có số oxi hoá bằng không, tạo thành hợp chất Cacbonyl hai nhân Hợp chất này đặc trưng bởi sự tồn tại của liên kết kim loại - kim loại.

Nguyên tử kim loại E trong

E2(CO)10 có cấu hình electron 3d và ở 7 trạng thái lai hoá d 2 sp 3

Ngoài liên kết cho nhận : E  

CO trong phức chất Cacbonyl của các kim loại này còn có liên kết cho E  

CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử kim loại với những obitan

 trống của phân tử CO và nhờ liên kết

 này, các phân tử Cacbonyl kim loại được làm bền thêm.

Hình 8- Cấu trúc tinh thể của E(CO)5

Trong năm obitan trống (n-1)d, các nguyên tử kim loại E sẽ nhận cặp electron từ năm phân tử CO để hình thành liên kết Ba cặp electron ndσ tạo liên kết với các MO-* trống của CO, trong khi một electron độc thân (n-1)dπ ghép đôi với electron độc thân (n-1)d của nguyên tử E khác, tạo thành liên kết kim loại-kim loại σ Do có số lượng electron lẻ, Mn, Tc và Re có khả năng tạo hợp chất Cacbonyl ở dạng đime [E(CO)2]5 Ở điều kiện thường, các đime Cacbonyl của Mn, Tc và Re tồn tại dưới dạng tinh thể không màu, ngoại trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói Tất cả đều dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ Mn2(CO)10 nóng chảy ở 155°C trong bình kín và phân huỷ ở 110°C, trong khi Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 nóng chảy ở 160°C và 177°C, và ở nhiệt độ cao, chúng phân huỷ thành kim loại và khí CO.

Các đime Cacbonyl không phản ứng với nước và dung dịch axit loãng, nhưng chúng tương tác với dung dịch kiềm hoặc dung dịch kim loại kiềm trong môi trường hữu cơ, tạo thành muối chứa anion Cacbonylat Ngoài ra, chúng cũng có khả năng phản ứng với halogen.

[Mn(CO) ]5 2 + Br → 2[Mn2 +1(CO) ]Br

II.3.2 Hợp chất Mn(II):

Các hợp chất Mn(II) tương đối bền và phổ biến hơn so với Tc, Re.

Các hợp chất Tc(II) và Re(II) không đặc trưng

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6, tương ứng với sự lai hóa sp của nguyên tử 3d² và cấu trúc bát diện đều của các liên kết Các hợp chất Mn(II) có tính thuận từ và chứa 5 electron độc thân, ngoại trừ các hợp chất chứa xianua.

Các hợp chất Mn(II) thường tồn tại dưới dạng tinh thể với số phối trí bằng 6 Một số hợp chất hai nguyên tố như MnO và MnS có cấu trúc đồng hình kiểu NaCl, trong khi MnF có cấu trúc kiểu rutin Hầu hết các hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ngoại trừ MnO, MnS và MnF, là những hợp chất ít tan hơn.

Muối Mn(II) như Mn(OH)2, MnCO và Mn3(PO4)2 khi tan trong nước phân ly tạo ra phức chất aquơ [Mn(OH2)]6 2+, khiến dung dịch có màu hồng Các tinh thể hidrat của Mn(II), bao gồm Mn(NO3)2.6H2O và MnSiF3.6H2O, cũng có màu sắc tương tự.

Các hợp chất Mn(II)

Hợp chất Công thức Tính chất

Chất bột màu xám lục này có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl và thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5, với nhiệt độ nóng chảy là 178°C Nó không tan trong nước và không phản ứng với nước Ở trạng thái tinh thể, chất này hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột, nó dễ bị oxi hóa, tạo thành các oxit cao như MnO2.

Tan trong axit tạo thành muối Mn(II):

Bị H khử thành kim loại ở nhiệt độ rất cao:2

Hoặc khử các oxit cao của Mangan bằng H hay C 2 ở nhiệt độ cao:

Mangan (II) Hiđroxit Mn(OH) 2

Là kết tủa trắng có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống Mg(OH) Không tan trong2 nước nhưng tan khi có mặt muối amoni.

Là một bazơ yếu dễ tan trong axit tạo muối Mn(II), có tính lưỡng tính rất yếu chỉ tan trong dung dịch kiềm rất đặc

Mn(OH)2 + KOH → K[Mn(OH) ] 3 không bền, phân huỷ ngay Dễ bị oxi hoá:

4Mn(OH)2 + O → MnOOH + 2H O2 2 Điều chế:

Muối Mn(II) MnCl 4H 2 2 O Ở trạng thái khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng Nóng chảy ở 650 C và trong luồng H o 2

MnCl2 + H O → Mn(OH)Cl + HCl2

4MnCl2 + O + 4H O → 2Mn2 2 2O3 + 8HCl Điều chế:

Chất này là một dạng rắn màu trắng khi ở trạng thái khan Khi kết tinh từ dung dịch nước, nó tạo ra các tinh thể màu hồng, sự khác biệt về màu sắc phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh.

MnSO 7H4 2O MnSO 4.5H2O MnSO 4.4H2O  MnSO4 2H O2 Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO của 3 2-

Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (T=1.10 ở 250 C) Khi đun nóng ở -10 

MnCO3 → MnO + CO 2 Để trong không khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn2O3 màu thẫm

MnS Điều chế: Muối Mn(II) + S 2-  MnS hồng thẫm. Khi để lâu (không có không khí) tạo MnS dạng khan màu xanh Để trong không khí:

Bảng 11: Tính chất của các hợp chất Mn(II)

Trong các phản ứng không thay đổi số oxi hoá thì sự chuyển thành phức chất cation đặc trưng nhất đối với chúng:

MnO + 2H3O + + 3H O → [Mn(H2 2O)6] 2+ còn với kiềm chúng chỉ phản ứng khi đun nóng khá mạnh và lâu

Mn(OH)2 + 4OH → [Mn(OH) - 6] 4–

Tất cả các hiđroxo mangannat(II) đều tự phân huỷ hoàn toàn trong dung dịch nước, do đó ở điều kiện thường, các hợp chất Mn, oxit và hiđroxit Mn(II) không phản ứng với kiềm.

II.3.3 Hợp chất Mn (III):

Một số hợp chất của Mn(III)

Hợp chất Công thức Tính chất

Mn O 2 3 Là chất bột màu đen không tan trong nước Khi đun nóng trong không khí:

     Mn3O4 và MnO Dịch thể Mn2O3 có kiến trúc không phải lập phương mỗi nguyên tử Mn được bao quanh bởi

4 nguyên tử O với dMn–O =1,96Å, hai nguyên tử O: d = 2,05 O-O  2,25Å

Tác dụng với axit đặc:

Mn2O3 + H2SO4đđ → Mn2(SO )4 3 + 3H O2

Tác dụng với axit loãng:

Mn2O3 + H2SO4loãng → MnO + MnSO + H O2 4 2

Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong

Nung MnO trong không khí ở 550 C – 900 C.

Mangan (III) hiđroxit không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH) mà là hiđrat 3

Mn2O3.xH2O    1000 o C Mn2O3.H2O (MnOOH) MnOOH (monohiđiroxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước ở 365–400 o C mất nước thành Mn2O3.

Tác dụng với axit loãng MnO + Mn(II). 2

Với axit hữu cơ Mn(III) bền. Điều chế:

MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl 2 hoặc KMnO4

Mn 3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ:

Cation Mn được làm bền trong những phức 3+ chất.

Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 600C thành MnF và F , dễ bị thuỷ phân theo 2 2 phản ứng:

Dư HF: kết tinh ở dạng MnF3.2H2O màu đỏ thắm, dễ tạo nên với florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như: K[MnF ], K4 2[MnF ].5 Điều chế:

Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân Phân huỷ ở 300 o C:

2Mn (SO2 4)3 → 4MnSO + 2SO + O4 3 2 Điều chế:

Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân. Điều chế: dùng Cl hay KMnO oxi hoá 2 4

Mn(CH COO)3 3 trong axit axetic băng và nóng.

Mang tinh thể màu đỏ thẫm.

K3[Mn(C2O4) ].3H3 2O: Tinh thể màu đỏ tím.

[Mn(C5H4O2 3)] tinh thể màu đen nhánh, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.

[Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat

K[Mn(EDTA)].3H2O Vì E MnY MnY  / 2  0,83V với E Mn 3  / Mn 2 1,51V

Bảng 12: Một số hợp chất của Mn(III)

II.3.4 Hợp chất Mn(IV): Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO và hiđrôxit Mn(OH) Các dẫn xuất 2 4 phức manganat(IV) kiểu MnF và MnCl cũng tương đối bền, trong khi đó MnF và 6 2-

MnCl4 lại dễ bị phân huỷ.

Số phối tử tối đa của Mn(IV) là 6, với các ion kiểu [MnHal]2- có tính thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi Điều này cho thấy sự tham gia của các obitan d2sp3 trong việc hình thành liên kết của nguyên tử trung tâm.

Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit.

Một số hợp chất Mn(IV) và tính chất:

Hợp chất Công thức Tính chất

Là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức.

Mn3O4 không tan trong nước, khi đun nóng với

H2SO4 đặc nóng tạo ra O2

Là chất lưỡng tính Khi tan trong dung dịch axit theo phản ứng ôxy hoá vì muối Mn kém bền 4+

MnO2 + 4HCl → MnCl + Cl + 2H O2 2 2 tan trong kiềm đặc:

MnO2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khử Điều chế :

Mn(NO )3 2 → MnO + 2NO2 2 hoặc oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl , HOCl, Br hay điện phân hỗn hợp MnSO2 2 4 và H2SO 4

Có màu nâu sẫm, không tan trong nước, có tính lưỡng tính giống MnO2

Mn 4+ bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước, tạo thành MnO, nhưng được làm bền hơn khi kết hợp với các phức chất Chất này tồn tại dưới dạng rắn màu xanh xám và dễ phân hủy thành MnF và F, do đó, nó có tính oxi hóa mạnh Để điều chế, có thể hòa tan MnO trong dung dịch HF 2 đậm đặc.

MnCl 4 Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phân huỷ thành MnCl và Cl ở -10 C, ta trong2 2  dung môi hữu cơ. Điều chế: bằng cách thêm hỗn hợp CHCl và CCl 3 4 vào dung dịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO trong ete ở -702 C.

Kết tủa màu đen, tan trong axit Sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu nâu Khá bền trong axit Sunfuric nhưng bị nước phân huỷ Điều chế:

3MnSO4 + 2KMnO + 8H4 2SO4 → 5Mn(SO4 2) +

Bảng 13: Một số hợp chất của Mn(IV)

Các hợp chất Tetrahalogenua của Mangan(IV) có độ bền kém trong nước nhưng dễ dàng kết hợp với halogenua kim loại kiềm, tạo ra các phức chất bền hơn và có màu vàng, như M[MnX5] và M2[MnX6], trong đó M có thể là K, Rb, NH và X là F hoặc Cl.

II.3.5 Hợp chất của Mn (VI):

CHƯƠNG III: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ SẮT

Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ sắt

Một số đặc điểm của Fe, Co, Ni: Đặc điểm Fe Co Ni

Năng lượng ion hóa (eV)

Bảng 14: Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm VIIIB họ Sắt

Fe, Co và Ni có cấu trúc vỏ electron ngoài cùng tương tự với 4s, dẫn đến bán kính nguyên tử giảm dần khi số electron trong các orbital 3d tăng Điều này xảy ra do các nguyên tố này có cùng số lớp electron, và khi điện tích hạt nhân tăng, các electron bị hút mạnh hơn, gây ra sự giảm bán kính nguyên tử.

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3.

Đơn chất

III.2.1 Tính chất vật lý

Các kim loại họ sắt là những kim loại nặng, khó nóng chảy, có ánh kim:

+ Sắt có ánh kim màu xám.

+ Niken có ánh kim màu xám.

+ Coban có ánh kim màu xám.

Cả ba kim loại này đều có tính sắt từ Ở nhiệt độ cao thì niken là kim loại dễ mất tính từ nhất.

Sắt và Niken dễ rèn và dễ dát mỏng, coban cứng và giòn hơn.

Một số hằng số vật lý quan trọng:

Nhiệt thăng hoa Kj/mol

Tỷ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện(Hg=1)

Bảng 15: Một số hằng số vật lý quan trọng nhóm VIIIB họ sắt

Các dạng thù hình của Fe, Co, Ni Fe:

Thù hình Fe- Fe- Fe- Fe-

Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối

Bảng 16: Các dạng thù hình của Fe

Cấu trúc tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện

Bảng 17: Các dạng thù hình của Co

Cấu trúc tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện

Bảng 18: Các dạng thù hình của Ni

III.2.2 Tính chất hóa học:

-Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni.

Dưới điều kiện thường và không có độ ẩm, các kim loại như Fe, Co và Ni không phản ứng mạnh với các phi kim như O, S, Cl, Br do có lớp oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được đun nóng, các phản ứng này diễn ra một cách mãnh liệt.

Sắt (Fe), cobalt (Co) và niken (Ni) có khả năng bền vững khi tiếp xúc với khí flo (F) ở nhiệt độ cao do các florua của chúng không bay hơi Ngược lại, sắt lại phản ứng dễ dàng với khí clo (Cl).

Với N, ba kim loại Fe, Co và Ni phản ứng ở nhiệt độ không cao, tạo ra các hợp chất nitrua như FeN, CoN và Ni2N2 Mặc dù các nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng vẫn tồn tại một lượng nitơ đáng kể trong kim loại dưới dạng dung dịch rắn.

-Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni).

-Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại.

Sắt (Fe), cobalt (Co) và nickel (Ni) tinh khiết đều có khả năng bền vững khi tiếp xúc với không khí và nước Tuy nhiên, sắt chứa tạp chất dễ bị ăn mòn do hơi ẩm, carbon monoxide (CO) và oxy (O) trong không khí, dẫn đến hiện tượng gỉ sắt.

Sắt tinh khiết được điều chế bằng các phưong pháp sau

Nhược điểm của phương pháp này là lượng sắt cần điều chế ra phân bố ra rất nhỏ dễ bốc cháy ngoài không khí ở nhiệt độ thường

-Nhiệt phân hợp chất cacbonyl

-Điện phân dung dịch muối

Niken tinh khiết được sản xuất thông qua quy trình điện phân dung dịch niken(II) sunfat từ niken thô, trong đó kim loại tinh khiết sẽ kết tủa thành tấm ở catot.

Phương pháp điện phân cacbonyl Niken hình thành từ niken cacbonyl Ni(CO) dễ 4 bay hơi phản ứng với cacbon đioxit

Để điều chế coban tinh khiết, trước tiên cần tách các hợp chất khác ra khỏi coban thô Sau đó, coban sạch được khử bằng hydro để thu được kim loại sạch Cuối cùng, hòa tan coban kim loại vào axit và tinh chế bằng điện phân sẽ cho ra coban tinh khiết.

Hợp chất

III.3.1 Hợp chất Fe(0), Co(0), Ni(0):

Fe(CO)5 là một chất lỏng màu vàng, có tính độc cao, hóa rắn ở nhiệt độ -20°C và sôi ở 103°C Phân tử này có tính nghịch từ, với nguyên tử sắt (Fe) có cấu hình điện tử 3d và ở trạng thái lai hóa dsp³.

Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại.

2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO Phân hủy khi đun nóng ở 200-250 C trong điều kiện không có không khí: o

 Fe + 5CO Trong dung dịch ete, Fe(CO) tác dụng mãnh liệt với axit H5 2SO4 đặc

Fe(CO)5 + H2SO4 → FeSO + 5CO + H4 2 và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2

Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trong không khí.

Fe(OH)5 + Ba(OH) → H2 2Fe(CO)4 + BaCO3

Khi đun nóng ở 45 C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo sắt tetranitrozyl Fe(NO) 4

Co (CO)2 8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ, có cấu tạo:

Mỗi nguyên tử Co hình thành tổng cộng 6 liên kết, bao gồm 4 liên kết cho - nhận với CO, 1 liên kết cho - nhận giữa electron d của Co và orbital trống của CO, cùng với 1 liên kết Co-Co.

Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO) 4]2

Co (CO)2 8 nóng chảy ở 51 C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy:

    Co4(CO)12 + 4CO Trên 60 C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co 4(CO)12 phân hủy) Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy:

3Co (CO)2 8 + 4H O → 4HCo(CO) + 2Co(OH) + 8CO2 4 2

Tác dụng với dung dịch kiềm:

6Co (CO)2 8 + 8NaOH → 8HCo(CO) + 4Na4 2CO3 + Co4(CO)12

(HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,2 C và sôi ở o

Ni(CO)4 là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi và cực kỳ độc hại Phân tử của nó có cấu hình hình học từ diện đều và thể hiện tính nghịch từ Nguyên tử nickel (Ni) trong phân tử có cấu hình 3d và lai hóa sp³.

Ni(CO)4 hóa rắn ở - 23 C và sôi ở 43 C Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun  nóng ở 180-200 C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO o

Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen Trong không khí, Ni(CO)4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO 2

Dễ dàng tác dụng với halogen:

Ni(CO)4 + Cl → NiCl + 4CO2 2

Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc

H2SO4 và HNO tạo muối Ni (có thể gây nổ)3 2+

Tương tự Mg(OH) , các M(OH) tan trong dung dịch đặc của muối NH2 2 4 +

M(OH)2 + 2NH4Clđặc nóng → MCl + 2NH + 2H O2 3 2

Co(OH)2 và Ni(OH) tan được trong dung dịch NH tạo phức:2 3

Co(OH)2 + 6NH → [Co(NH3 3 6) ](OH)2 (vàng)

Ni(OH)2 + 6NH → [Ni(NH3 3 6) ](OH)2 (chàm) Muối của axit mạnh như Cl , NO , SO tan dễ trong nước tạo các ion bát diện - 3 -

[M(H O)2 6] 2+ có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6] 2+ màu lục nhạt, [Co(H2O) ]6 2+ màu đỏ hồng, [Ni(H O) ]2 6 2+ màu lục Các muối của axit yếu như S , CO , CN , C 2- 3 2- - , PO khó tan

Các ion M tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán 2+ kính ion từ Fe đến Ni (Fe = 0,74Å ; Co = 0,72 Å ; Ni = 0,69 Å ) 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

Các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co và Ni đều tạo phức bát diện với số phối trí là 6 Ion Fe ít có xu hướng tạo phức tứ diện 2+ so với Co và Ni Trong số này, Co là kim loại tạo ra nhiều phức tứ diện nhất nhờ vào cấu hình electron bền của các phức 2+ Bên cạnh phức tứ diện, Ni cũng có khả năng tạo phức hình vuông với các phối tử trường mạnh.

Các muối M khan kết hợp với khí NH tạo muối phức amoniacat chứa ion bát diện 2+ 3

[M(NH ) ]3 6 2+ Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit.

[Fe(NH ]Cl3)6 2 + 2H O → Fe(OH) + 2NH Cl + 4NH2 2 4 3

[Co(NH3)6] 2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6] 2+ có màu tím Trong dung dịch, [Co(NH3)6] 2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:

4[Co(NH ) ]3 6 2+ + O + 2H O → 4[Co(NH2 2 3 6) ]3+ + 4OH –

[Fe(CN) ]6 4- : màu vàng, [Co(CN) : màu đỏ, [Ni(CN)6] 4- 6]2-: phức hình vuông.

[Fe(CN) ]6 4- là phức bền nhất của Fe , còn [Co(CN) kém bền, dễ bị oxi hóa trong 2+ 6] 4- không khí.

4K [Co(CN)4 6] + O + 2H O → 4K2 2 3[Co(CN)6] + 4KOH 2K [Co(CN)4 6] + 2H O → 2K2 3[Co(CN)6] + 2KOH +H2

Phức xianua hình thành khi muối M phản ứng với dung dịch xianua của kim loại +2 trong môi trường kiềm, dẫn đến việc tạo ra kết tủa M(CN) Kết tủa này sau đó sẽ hòa tan trong xianua dư, tạo thành phức chất.

FeSO4 + 2KCN → Fe(CN) + K2 2SO4

Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]

III.3.2 Hợp chất Fe(III), Co(III), Ni(III)

Trạng thái oxi hóa +3 của các kim loại như Fe, Co và Ni có những đặc điểm khác nhau Số lượng hợp chất của Fe ở trạng thái +3 tương đương với số hợp chất trong các hợp chất đơn giản và phức chất Trong khi đó, Co ở trạng thái +2 và +3 có mặt trong nhiều phức chất bền nhưng hiếm gặp trong các hợp chất đơn giản kém bền Đặc biệt, Ni ở trạng thái +3 không tạo ra muối đơn giản và chỉ có rất ít phức chất.

Các ferit MFeO (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch.2

Các M(OH) tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH) tạo muối Fe còn Co(OH) 3 3 3+

3 và Ni(OH) là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl , trong các axit3 2 khác giải phóng khí O và tạo muối Co , Ni 2 2+ 2+

2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl + Cl + 6H O 2 2 2

Muối M +3, chủ yếu là muối sắt (Fe), dễ tan trong nước và tạo thành ion [Fe(H2O)6] 3+ Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt thường xuất hiện dưới dạng hidrat, ví dụ như FeCl3.6H2O, có màu nâu vàng.

Muối Fe thủy phân mạnh hơn muối Fe , dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng +3 +2 axit mạnh.

[Fe(H O) ]2 6 3+ + H O → [Fe(OH)(H2 2O) ]5 2+ + H3O + [Fe(OH)(H O)2 5] 2+ + H O → [Fe(OH)2 2(H O)2 4] + H + 3O + Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo kết tủa Fe(OH)3.

Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I , S , Sn , S - 2- 2+ 2O3 2-

Fe (SO )2 4 3 + 6KI → 2FeI + I + 3K2 2 2SO4

Fe +3 và Co tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF , +3 6] 3- [Fe(SCN) ]6 3- , [Fe(CN) , [Co(NH6] 3- 3)6] 3+ , [Co(CN) , [Co(NO6] 3- 2)6] 3-

CHƯƠNG IV: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ PLATIN

Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin

(eV) Bán kính nguyên tử (A ) 0

Số oxi hoá đặc trưng

Bảng 19: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin

Các nguyên tố họ Platin có một số nét chung sau đây:

-Trong các hợp chất, các nguyên tố họ Platin tạo nên liên kết hóa học chủ yếu là liên kết cộng hóa trị

-Những hợp chất: Oxi, halogenua, sunfua, photphua không có vai trò quan trọng về lý thuyết và thực tiễn.

-Điểm nổi bật của các nguyên tố họ Platin là khả năng tạo nên nhiều phức chất

-Tất cả các nguyên tố, trừ Pd và Pt, đều tạo nên những cacbonyl kim loại Đa số các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân.

-Các kim loại có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt Riêng Platin kim loại có thể xúc tác cho 70 phản ứng hóa học khác nhau.

Đơn chất

IV.2.1 Tính chất vật lý

Các nguyên tố thuộc họ Platin đều là kim loại màu trắng bạc với ánh kim, trong đó kim loại Platin được coi là đẹp nhất Tinh thể của kim loại Ruthenium (Ru) và Osmium (Os) có cấu trúc mạng lưới lục phương, trong khi bốn kim loại còn lại trong họ này có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện.

Các kim loại thuộc họ Platin, đặc biệt là Osmium (Os), nổi bật với tính chất khó nóng chảy và khó sôi Osmium không chỉ có nhiệt thăng hoa mà còn sở hữu tỷ khối lớn nhất trong họ kim loại này, đồng thời đứng đầu trong tất cả các chất Tính chất này được giải thích nhờ vào độ liên kết kim loại trong osimi, tăng lên do sự hình thành nhiều liên kết cộng hóa trị, dẫn đến sự gói ghém sít sao của các nguyên tử trong kim loại.

Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại:

Tỷ khối Độ cứng (thang Độ dẫn diện o C o C kJ/mol Moxơ) (Hg = 1)

Bảng 20: một số hằng số vật lý quan trọng của nhóm VIIIB họ Platin

IV.2.2 Tính chất hóa học:

Kim loại Platin (Pt) có tính bền vững cao và hoạt động hóa học kém hơn so với các nguyên tố thuộc họ sắt, đồng thời được coi là kim loại quý như vàng và bạc Dưới điều kiện bình thường, các kim loại thuộc họ Platin không phản ứng với oxy, nhưng khi được đun nóng, ruteni và osmium ở dạng bột có khả năng phản ứng với oxy để tạo thành các oxit.

Os + O → Os2 2O8 Ở nhiệt độ cao hơn thì các nguyên tố rođi, Iriđi và palađi tác dụng với oxi tạo thành rođi(III) oxit, Iriđi(IV) oxit, palađi (II) oxit.

Dung dịch axit HNO chỉ có khả năng hòa tan palladium (Pd) và platinum (Pt), trong khi các kim loại còn lại không tan trong bất kỳ loại axit hay hỗn hợp axit nào Chúng chỉ có thể hòa tan trong kiềm nóng chảy khi có mặt của chất oxi hóa.

3Pt + 4HNO + 18HCl → 3H3 2[PtCl6] + 4NO + 8H O2

Việc tách và làm sạch kim loại thuộc họ Platin sử dụng phương pháp hóa học phức tạp Hợp kim Platin được xử lý bằng nước cường thủy, trong đó Osimi và Iriđi không hòa tan và được tách ra Platin cùng các nguyên tố còn lại không hòa tan trong dung dịch Hỗn hợp Osimi – Iriđi thô sau đó được nóng chảy với kẽm.

Hợp kim được xử lý bằng axit clohiđric để hòa tan kẽm, tạo ra bột Osimi và Iriđi không tan Khi nung bột mịn của các kim loại này trong không khí, Osimi (VIII) oxit (OsO) sẽ thăng hoa và chuyển thành kim loại Iriđi còn lại trong bình nung Platin được tách ra khỏi dung dịch thông qua kết tủa dưới dạng phức chất amoni hexacloroplatinat (IV) và sau đó chuyển thành kim loại.

Hợp chất

Số phối trí của hợp chất M(II) bằng 4, cấu hình vuông phẳng: MO, M(OH) , MCl , 2 2

Các hợp chất M(II) đều có màu: MO, M(OH) (màu đen), PdCl (màu đỏ) 2 2

M(IV) có số phối trí bằng 6 với cấu hình bát diện, ví dụ như [Pt(NH3)6]Cl4 và [Pt(NH3)5Cl]Cl3 Các hợp chất đơn giản của Pt(IV) thường thể hiện tính axit mạnh hơn tính bazơ.

Pt(OH)4 + 2 NaOH →Na2[Pt(OH) ]6

Pt(OH)4 + HCl → H2[Pt(Cl)6] + 4 H O2

KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN

Hóa nguyên tố là nền tảng của hóa học vô cơ, giúp nghiên cứu các vấn đề như liên kết, cấu tạo và phản ứng hóa học Chuyên đề “Các kim loại chuyển tiếp nhóm VIB- VIIB- VIIIB” cung cấp kiến thức hệ thống cho học sinh, giúp họ hiểu rõ hơn về hóa nguyên tố và rèn luyện kỹ năng giải các bài tập khó Tài liệu này là nguồn thông tin hữu ích cho học sinh lớp chuyên trong việc nắm bắt kiến thức hóa học.

Chuyên đề “Kim loại chuyển tiếp nhóm VIB – VIIB – VIIIB” khám phá các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIB, VIIB và VIIIB cùng với các hợp chất của chúng Mỗi nhóm kim loại được tổ chức theo các đề mục rõ ràng, cung cấp thông tin chi tiết và cụ thể về đặc điểm cũng như ứng dụng của từng nguyên tố.

Nhóm nguyên tố này có những đặc điểm chung quan trọng, bao gồm sự hình thành các mức oxi hóa đặc trưng Việc hiểu biết về nhóm nguyên tố giúp giải thích cách thức mà các mức oxi hóa này được hình thành, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất hóa học và sự tương tác của chúng trong các phản ứng.

+ Đơn chất: trạng thái tự nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học.

+ Hợp chất: hệ thống hóa theo mức oxi hóa của nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong hợp chất.

-Chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn đáp án chi tiết cho 42 bài tập, được hệ thống thành 3 phần:

Bài tập về tinh thể kim loại và hợp kim bao gồm 14 bài, trong đó có 6 bài cơ bản và 8 bài nâng cao Ngoài ra, bài tập phức chất có tổng cộng 10 bài, với 3 bài cơ bản và 7 bài nâng cao.

+ Bài tập phân tích định lượng: 16 bài + Bài tập về phản ứng của kim loại chuyển tiếp: 2 bài

Bài tập về hóa nguyên tố rất đa dạng và phong phú, là hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi Chúng tôi đang xây dựng một hệ thống bài tập chi tiết về các phản ứng hóa học, nhằm đáp ứng nhu cầu tài liệu tham khảo cho các kỳ thi học sinh giỏi.

Trong quá trình thực hiện chuyên đề, chúng em đã gặp nhiều khó khăn về kiến thức và trải nghiệm thực tế liên quan đến các phản ứng hóa học Với thời gian nghiên cứu hạn chế và kinh nghiệm còn ít, chuyên đề này không thể tránh khỏi những thiếu sót Chúng em rất mong nhận được sự góp ý từ các thầy cô để hoàn thiện hơn nữa chuyên đề của mình.

[1] Catherine E Houscroft, Alan G Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, New York, 2004.

[2] Hoàng Nhâm, Hóa Học Vô Cơ Nâng Cao Tập ba: Các Nguyên Tố Chuyển (

Tiếp), NXB GD Việt Nam, 2018.

[3] Hoàng Nhâm, Hoàng Nhuận, Bài tập Hóa Học Vô Cơ (Quyển III: Hóa Học Các

Nguyên Tố), NXB GD Việt Nam, 2017.

[4] Hoàng Nhâm, Hóa Học Vô Cơ Cơ Bản Tập ba: Các Nguyên Tố Chuyển Tiếp), ( NXB GD Việt Nam, 2018.

[5] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới năm 2019 NchO19.

[6] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, 50 chuyên đề Olympiad Hóa học (Tập 2: Hóa vô cơ)

[7] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, Tuyển tập đề thi thử HSG

[8] Nguyễn Đức Vận, Hoá Học Vô Cơ (Tập hai: Các Kim Loại Điển Hình), NXB Khoa Học và Kỹ Thuật.