Nghiên cứu ảnh hưởng nhóm thế đến năng lượng liên kết nh và ái lực proton của dẫn xuất diphenylamin bằng phương pháp phiếm hàm mật độ b3p86

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa họ c Tự nhiên; ISSN 1859–1388 Tập 127, Số 1B, 2018, Tr 99–112; DOI: 10.26459/hueuni-jns.v127i1B.4870 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG NHÓM THẾ ĐẾN NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT NH VÀ ÁI LỰC PROTON ANION CỦA DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ B3P86 Phạm Thị Thu Thảo1,2, Nguyễn Hữu Chơn1,3, Võ Văn Qn4, Nguyễn Minh Thơng5, Phạm Cẩm Nam1* Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng, 54 Nguyễn Lương Bằng, Đà Nẵng, Việt Nam Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế - Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn, 170 An Dương Vương, Quy Nhơn, Bình Định, Việt Nam Khoa Tự nhiên, Trường Cao Đẳng Sư Phạm Quảng Trị, km3, Quốc lộ 9, Đông Hà, Quảng Trị, Việt Nam Đại học Đà Nẵng, Phân hiệu Đại học Đà Nẵng Kontum, 704 Phan Đình Phùng, Kon Tum, Việt Nam Tóm tắt Trong báo này, phương pháp B3P86/6-311G sử dụng để tính giá trị lượng phân ly liên kết (BDE)NH dẫn xuất hai nhóm diphenylamine (YAr)2NH (Y = H, NH2, NO2, CF3, N(CH3)2, Cl, F, OCH3, CH3, CN) với độ lệch khoảng 0,2 kcal/mol so với liệu thực nghiệm Ảnh hưởng nhóm đến BDE(NH) vị trí meta khơng đáng kể, cịn hiệu ứng nhóm rõ vị trí para so với vị trí meta Giá trị BDE(NH) giảm mạnh nhóm đẩy điện tử (EDG) OCH3, NH2, N(CH3)2 vị trí para 4,3, 7,9 7,9 kcal/mol có tương quan cao với số Hammett Các nhóm hút điện tử (EWG) vị trí para làm tăng BDE(NH) đến khoảng 4,5 kcal/mol Bề mặt (PES), lực proton (PA) độ dài liên kết d(C1N) xây dựng tính tốn để làm rõ ảnh hưởng nhóm chế phản ứng chống oxi hóa Từ khóa: diphenylamine, B3P86, lượng phân ly liên kết NH, số Hammett, lực proton Giới thiệu Hiện nay, nhiều sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ dầu nhớt (dầu bôi trơn), poly- mer, cao su… không đảm bảo độ bền tính chất trình sử dụng Nguyên nhân gốc tự peroxyl (ROO) hay hydroxyl (HO)… sinh trình tổng hợp sử dụng gây trình tự oxi hóa hợp chất hydrocarbon vật liệu Vì vậy, việc tìm hợp chất dập tắt gốc tự vấn đề cấp thiết Bên cạnh đó, vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng nhóm đến lượng phân ly liên kết N–H (BDE(NH)) tác động đến tính chất hóa học, sinh học… trọng mở rộng nghiên cứu lĩnh vực thực nghiệm * Liên hệ: pcnam@dut.udn.vn Nhận bài: 6–7–2018; Hoàn thành phản biện: 16–7–2018; Ngày nhận đăng: 24–7–2018 Phạm Thị Thu Thảo CS Tập 127, Số 1B, 2018 hóa tính tốn [6, 14–16, 18, 21, 25, 27, 29] Việc nghiên cứu hoạt tính chống oxi hóa dẫn xuất diphenylamine liên quan đến BDE(NH) nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vai trò bắt giữ gốc tự theo chế chuyển nguyên tử hydro (HAT) [1, 11, 12, 20, 28] Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp lượng tử tối ưu để đánh giá BDE(NH) phân tích rõ ảnh hưởng nhóm đến BDE(NH) làm rõ chế phản ứng tiếp tục nghiên cứu Bài báo tập trung khảo sát hệ chứa hai nhóm dẫn xuất diphenylamine vị trí số 5’ (ký hiệu: meta-up), số 3’ (ký hiệu: meta-down) vị trí số (para) (Hình 1) Các tác giả đánh giá khả chống oxi hóa hệ nghiên cứu theo chế chuyển ngun tử hydro phân tích ảnh hưởng nhóm qua giản đồ tương quan thông số nhiệt động với số Hammett, đồng thời làm rõ chế phản ứng dẫn xuất diphenylamine với gốc tự qua giản đồ bề mặt (PES) Với Y H, NH2,NO2, CF3, N(CH3)2, Cl, F, OCH3, CH3, CN Hình Các dẫn xuất hai nhóm diphenylamine Cơ sở lý thuyết phương pháp tính tốn Q trình oxi hóa hợp chất hữu nhìn chung liên quan đến chuỗi phản ứng gốc tự do, bắt đầu việc hình thành gốc tự In • (Initiating radical), In• tạo q trình nhiệt quang hóa Q trình tự oxi hóa hydrocarbon chế chuỗi gốc tự mô tả qua bước: bước khơi mào hình thành gốc peroxyl alkyl từ gốc In; bước phát triển mạch q trình oxi hóa hydrocarbon gốc tự (ROO hay HO) gây chuỗi phản ứng gốc tự do; bước cuối ngắt mạch với với việc hình thành sản phẩm khơng có gốc tự 100 Tập 127, Số 1B, 2018 jos.hueuni.edu.vn Các phản ứng khống chế q trình tự oxi hóa hợp chất hydrocarbon hợp chất diphenylamine theo chế HAT SPLET (Sequential proton loss electron transfer) mô tả sau: – Cơ chế HAT: Chất chống oxy hóa Ar2NH dập tắt gốc tự gốc peroxyl (ROO ), hydroxyl (HO) việc chuyển nguyên tử hydro nhóm NH sang gốc tự  Ar2 NH  ROO  Ar2 N  ROOH (1) Hiệu phản ứng định enthalpy phân cắt đồng ly liên kết NH xác định phương trình BDE(N  H)  H(Ar2 N )  H(H )  H(Ar2 NH) (2) H  X   Eel  ZPE  Htrans  Hrot  Hvib  RT (3) với H(X) enthalpy phân tử X, Htrans, Hrot Hvib enthalpy tịnh tiến, quay dao động, Eel tổng lượng electron hệ ZPE lượng điểm khơng Cũng đánh giá khả chống oxi hóa theo theo chu kỳ Denisov phản ứng tạo nitroxide (Ar2NO) gốc aminyl (Ar2N) [4, 5, 26] Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào chế HAT, chuyển nguyên tử hydro từ chất chống oxi hóa đến gốc tự Thơng số quan trọng để đánh giá hoạt tính chất chống oxi hóa dập tắt gốc tự (RTA) đại lượng BDE(NH) – Cơ chế SPLET [8, 31]: Trước hết, proton H+ amine bị đặc trưng lực proton PA (Proton affinity) chuyển electron đặc trưng lượng chuyển electron ETE (Electron transfer enthalpy) Q trình mơ tả phương trình (4) Ar2 NH  Ar2 N   H  Ar2 N  ROO   ROO  Ar2 N   ROO   H  (4)  ROOH Sử dụng phần mềm Gaussian 09 phương pháp B3P86/6-311G để tối ưu cấu trúc hệ nghiên cứu Phương pháp sử dụng để đánh giá lượng phân ly liên kết thu kết có độ xác cao so với liệu thực nghiệm [7, 9, 13] Dựa vào cấu trúc bền, tính thơng số nhiệt động, thông số cấu trúc, xây dựng bề mặt phân tích làm rõ ảnh hưởng nhóm 101 Phạm Thị Thu Thảo CS Tập 127, Số 1B, 2018 Kết thảo luận 3.1 Năng lượng phân ly liên kết BDE(NH) dẫn xuất hai nhóm diphenylamine Sự tương quan BDE(NH) với số Hammett Phương pháp B3LYP đánh giá tốt để tính tốn lượng phân ly liên kết cho nghiên cứu trước [22–24] Tuy nhiên, nghiên cứu giá trị BDE(NH) tính theo phương pháp B3P86/6311G đối chiếu với giá trị thực nghiệm số dẫn xuất diphenylamine Kết cho thấy phương pháp B3P86/6311G cho sai số nhỏ phù hợp để nghiên cứu dẫn xuất hệ diphenylamine Độ sai lệch lớn 0,5 kcal/mol pCH3Ar2NH với độ lệch trung bình 0,2 kcal/mol (Bảng 1) Trên sở đó, phương pháp B3P86/6311G đề xuất sử dụng để tính tốn BDE(NH) vị trí meta para dẫn xuất hai nhóm diphenylamine số liệu trình bày Bảng Bảng Giá trị BDE(NH) (kcal/mol) số dẫn xuất diphenylamine tính phương pháp B3P86/6-311G Hợp chất BDE(NH) Hợp chất BDE(NH) Ar2NH 87,2 (87,2) [30, 32] (p-BrAr)2NH 87,0 (87,0) [3] m-FAr2NH 88,1 (88,4) [3] (p-CH3Ar)2NH 85,6 (85,4) [19] m-CH3Ar2NH 87,6 (87,6) [3] (p-OCH3Ar)2NH 83,1 (83,3) [19] p-CH3Ar2NH 86,4 (86,9) [3] (p-N(CH3)2Ar)2NH 79,3 (79,5) [25] Bảng Giá trị BDE(NH) (kcal/mol) (YAr)2NH vị trí meta para theo phương pháp B3P86/6311G Vị trí nhóm Nhóm (Y) meta para 3Y BDE 5Y BDE 4Y BDE H 87,2 0,0 87,2 0,0 87,2 0,0 F 88,5 1,3 88,7 1,5 86,2 −1,0 Cl 88,2 1,0 88,6 1,4 87,2 0,0 CH3 87,1 −0,1 86,9 −0,3 85,6 −1,6 OCH3 88,2 1,0 88,9 1,7 82,9 −4,3 NH2 87,6 0,4 86,7 −0,5 79,3 −7,9 N(CH3)2 87,6 0,4 86,5 −0,7 79,3 −7,9 102 Tập 127, Số 1B, 2018 jos.hueuni.edu.vn Vị trí nhóm Nhóm (Y) meta para CF3 88,9 1,7 89,3 2,1 90,7 3,5 CN 88,9 1,7 89,3 2,1 89,5 2,3 NO2 89,1 1,9 90,5 3,3 91,7 4,5 BDE = BDE((YAr)2NH)  BDE(Ar2NH) Từ Bảng ta thấy BDE(NH) tăng nhóm EDG giảm nhóm EWG hai vị trí Với nhóm halogen EDG, thay đổi BDE(NH) vị trí meta khơng đáng kể (