Ky thuat ma len nen nhua

Trang 6

MỤC LỤC Giới thiệu

PHẢN I- CƠ SỞ LÝ THUYET

Chương I - Lý thuyết độ bám kim loại - nhựa

1.1 Đặc điểm bê mặt nhựa

1.2 Lý thuyết độ bám

1.3 Phương pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính

Chương 2 - Xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ 2.1 Các phương pháp hóa học 2.2 Các phương pháp cơ học 2.3 Các phương pháp nhiệt 2.4 Xử lý plasma Chương 3 ~ Mạ hóa học đồng 3.1 Cơ chế mạ đồng hóa học

3.2 Ảnh hưởng của các thông só mạ đồng hóa học

Chương 4— Mạ hóa học niken

4.1 Cơ chế mạ hóa học niken

Trang 7

Chương 7 - Gia công nhựa cho mạ 7.1 Đặc điểm chung

7.2 Thiết kế vật đúc

7.3 Quá trình đúc nhựa

7.4 Phương pháp gia công nhựa

Chương 8 - Thiết bị dây chuyển mạ nhựa 8.1 Thiết bị trong day chuyền mạ treo 8.2 Thiết bị mạ quay

Chương 9 - Kiểm tra chất lượng

9.1 Tính chất của vật liệu nhựa mạ

9.2 Kiểm soát và đo chất lượng lớp mạ trên nhựa Chương 10 ~ Xử lý nước thải dây chuyển mạ

Trang 8

Mò đầu

Nhựa (hay chất dẻo) là loại vật liệu polymer ran có thê biến dạng mà không bị phá hủy dưới áp lực thấp Trên thực tế, nhựa cỏ số lượng, chủng loại và sản lượng cao nhất trong số các loại polymer Thuật ngữ "nhựa" bao gồm nhiều hệ vật liệu với các

tính chất khác nhau Dựa vào cơ tính và phương pháp gia công, có thể phân loại nhựa thanh: nhya nhiét déo (thermoplastic), nhựa nhiệt rắn (thermoset) Xét về mặt hóa

học, có thể phân loại thành chất đẻo đồng nhất và chất dẻo đa cầu tử Nhựa hỗn hợp và compozit thường được chế tạo bằng cách trộn các polymer và các phụ gia với nhau Cho đến nay nhựa được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành công nghiệp Hầu hết

các loại nhựa khi thành sản phâm bán ra thị trường đều đòi hỏi được sơn hoặc mạ

nhằm nâng cao khả năng trang trí và tạo ra các tính năng khác nhau Mạ lên nhựa có

những ứng dụng chính là: trang trí, nâng cao cơ tính, tạo độ dẫn, tạo đặc tính quang học, chống nhiễu và tạo các lớp phủ chức năng cho công nghiệp điện tử Các lớp mạ

thường thây cũng rất đa dạng như: đồng, niken, crom, các hợp chất nitrit, các hợp chất

titan và lớp mạ có thể gồm một hay nhiều lớp tùy thuộc vào yêu cầu kỹ thuật

Mạ nhựa có thẻ được thực hiện bằng các công nghệ khác nhau Nhìn chung,

có thể chia các công nghệ thành hai nhóm chính: mạ hóa học,- điện hóa và các

phương pháp vật lý ˆ

* Mạ hóa học - điện hóa dựa trên nguyên tắc tạo ra một lớp dẫn đầu tiên trên nên

nhựa bằng phương pháp mạ hóa học và mạ tăng cường các lớp kim loại khác trên nền

lớp mạ này Như vậy, điềm mâu chốt khác với mạ vật liệu thép thông thường của

phương pháp này chính là công đoạn mạ hóa học Mặc dù mạ hóa học có thể thực

được đối với rất nhiều kim lọai (ví dụ: Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd ), nhưng đa phần các

quá trình mạ nhựa sử dụng đồng và niken do các kim lọai này có độ dẫn tot, rẻ, dễ

hành và dễ pha chế Chính vì vậy, cuốn sách này sẽ tập trung vào lý thuyết và kỹ thuật

mạ hóa học niken và đồng

* Các phương pháp vật lý bao gồm bóc öay vật lý (PVD- physical vapour

deposition) va bdc bay hoa học (CVD- physieal vapour deposition) Bốc bay hóa

học thường thực hiện trong môi trường hóa chất có khả năng phản ứng mạnh và

nhiệt độ cao dễ gây hỏng bẻ mặt nhựa Mặt khác, phương pháp này hiểm khi được sử dụng để tạo màng kim loại mà thường là tạo ra các hợp chất vô cơ Do vậy, bốc

bay hóa học ít được sử dụng cho quá trình mạ nhựa Phương pháp vật lý phù hợp

Trang 9

Các vấn dé sẽ được trình bay trong cuén sách bao gồm hai phan: co so h thuyết và các vấn đề kỳ thuật Cơ sơ lý thuyết tập trung vao lý thuyết bám dinh, lý thuyết mạ đồng hóa học, mạ niken hóa học, phương pháp vật lý Phần các vấn đẻ kỹ thuật cung cấp các kiến thức vẻ các quy trình mạ, gia công xử lý nhựa cho mạ thiết bị mạ nhựa, các phương pháp kiểm tra chất lượng và xử lý nước thải dây

Trang 10

PHÀN 1

Trang 11

CHƯƠNG1

LÝ THUYÉT ĐỘ BÁM DÍNH KIM LOẠI - NHỰA

Một trong những đặc điểm quan trọng nhất đối với hệ nhựa mạ kim loại là liêt

kết bám dinh giữa nhựa và kim loại Cơ tính, khả năng chịu ăn mỏn và cả tính chá trang trí của nhựa mạ đều chịu ảnh hưởng bởi độ bám dính giữa hai vật liệu này Cá:

ứng dụng khác nhau của mạ nhựa, từ mạ trang trí, mạ chóng nhiễu đến mạ xuyên l¿ trong các bản mạch điện tử đều đòi hỏi liên kết bám dính giữa kim loại và nhựa tốt Chính vì vậy, lý thuyết về độ bám dính kim loại trên nền nhựa được đặc biệt quan tân và là một trong những lý thuyết quan trọng nhất nhằm dự đoán các tính chất độ bên co độ bền An mon, tinh chat vat ly trong hệ tô hợp nhựa - kim loại

1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa

Độ bam dinh của kim loại trên nề:

nhựa phụ thuộc vào tương tác giữa hai vậ

nảy Như vậy, tỉnh chất bề mặt của từn vật liệu là yếu tô quan trọng cần cần xem xẻ

khi nghiên cứu khả năng bám dính của kin

loại trên nhựa

Cấu hình bé mat của polymer thườn; thường hiểm khi đồng nhất Trong phần lớn cá:

trường hợp, chất dẻo thường tôn tại dưới dạn;

hệ đa pha và tính chất vật lý (ví dụ như độ khú

xạ và tỷ trọng) thường thay đổi đột biến trêt : ranh giới pha (Hình 1.1) Các loại cầu hình củ

chất đéo được mô tả trên hình 1.2 Các cấu hìn!

này ngoài phụ thuộc vào bản chất hóa học còi Hình 1.1- Thay đổi độ khúc xạ (n)vả ty phụ thuộc vào điêu kiện và công nghệ gia côn;

nhựa Một ví dụ điển hình hiện tượng này Ì

một polymer chế tạo trong điều kiện nhất địn! lại có thê có các tính chất không đồng nhấ

Trang 12

tạ thì

— w ` WW

Hình 1.2 - Các loại cầu hình của polymer

{a) Phân bỏ ngẫu nhiên (b) Cấu trúc bán tỉnh thể (e) Cầu trúc siêu câu (d) Khéi đồng trùng hợp

(e) Chuỗi chính (polymer tỉnh thẻ long) (g) Polymer sợi độn

Hình 1.3 mô tả kích thước của các nguyên tử kim loại và một số loại polymer Có thê thấy kích thước nguyên tử kim loại nhỏ hơn 10°- 10 lần so với kích thước phân tử polymer, chất độn vả chất gia có vật liệu Điều này rất quan trọng vì có thê giả thiết rằng độ bám dinh thay đỏi phụ thuộc vào pha polymer nào

Trang 13

Cấu trúc phân tử bẻ mặt cua polymer cho đến nay vẫn chưa được giải thích

ách hoàn chỉnh, các suy luận giai thích thường dựa trên các tỉnh chất vật liệu khối của chính polymer đó Trong vật liệu khoi polymer, phan bố năng lượng và lực liên kết thường là đăng hướng Ngược lại, các phân tư gân với biên giới pha có

lượng các phân tử lân cận cùng loại it hon, do đó có năng lượng cao hơn trong khối (Hình 1.4) Sự khác biệt này có thể bỏ qua trong trường hợp xem xét tính chất của

vật liệu khối do lượng vật liệu trong khói lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên

bể mặt Trong khi đó, lại không thể bỏ qua hiện tượng thay đôi tính chất vật lý ở vị trí biên giới pha của polymer và kim loại

Độ bám dính phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử tương tác gần nhất

Lực tương tác giữa 2 nguyên tử thưởng hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0,1

0.5nm Năng lượng của liên kết này trong khoảng 40- 800 kJ/mol trong trường hợp liên

kết hóa học và nhỏ hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van

Hình 1.4- Tương tác giữa các hạt tử polymer trong lòng khối

va trên bễ mặt biên giới pha cua vật liệu

Liên kết hóa học và tương tác phân tử ở khoảng cách ngắn thường cho độ bám rất tốt Thậm chí khi không có liên kết hỏa học cũng có thẻ tạo được độ bám tốt bằng cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên giới pha Như vậy dạng hình học của bề mặt cũng rất quan trọng đối với độ bám dinh do hình dạng bề mặt ảnh hưởng trực tiếp tới số điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt

1.2 Lý thuyết độ bám

Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đôi giữa các phân tử trên ranh giới hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết với nhau Độ bám dính ø thực được

xác định bằng quan hệ:

(aly

Trang 14

Trong đó F, là lực tương tác trong giữa 2 pha (lực bám) vả A, là bẻ mặt tiếp xúc

giữa 2 pha Lực bám và độ bám không thể do trực tiếp bằng các phương pháp vật lý, do đỏ thông thường người ta phải sử dụng thông số độ bám liên kết ø dé xác định độ

bám dính

(12)

F, là lực tác động bên ngoài, còn A, là diện tích hình học của một bề mặt đã được xác định Bằng cách đo lực bóc kim loại khỏi nhựa, có thể xác định được cơ chế bám

dính giữa hai pha Trong trường hợp kim loại được mạ trên bề mặt nhựa, cầu trúc của lớp biên giới kim loại-bề mặt nhựa có thê mô tả trên hình 1.5 Có thẻ thấy giữa pha nhựa và pha kim loại tồn tại một lớp tương tác yêu phía nhựa (cỡ nm tới pum), lớp tương tác mạnh (vai nm) va trên bề mặt kim loại luôn tỏn tại một lớp oxit-hyđroxit kim loại

um

Vong tương tác yêu nmiới ar

Vùng tương tác mạnh À^ 2 49 2 Ne A RON Yên

MeO -MeOH Kim loại

Hình 1.5- Cấu trúc lớp biên giới ph: ~ kim loại

Nói chung, các cơ chế quan trọng nhất đẻ giải thích độ bảm dinh kim loại - nhựa

là là bám dính cơ học, bám dính liên kết (hỏa học-vật lý), bám dính do lực tĩnh điện,

bám dính thâm ướt, và bám đỉnh khuếch tán (Hình I6) Hình 1.6 - Sơ đỗ mô tả các cơ chế bảm dinh kim loại trên b mặt nhựa

(a) Bam dinh co hoe (b) Bảm dinh tĩnh điện (c) Bảm dinh khuếch tán (4) Liên kết hóa học (vật lý)

Trang 15

2.2.1 Bám dính cơ học

Mô hình của lý thuyết bám dinh cơ học dựa trên gia thiết mảng kim loại b

“mac” co hoc vào các điểm lồi löm trên bê mặt polymer (hình I.7) Diện tích bề mặt b mắc cảng lớn thì độ bám dinh cảng cao Điều kiện đề áp dụng lý thuyết này là pha kin

loại bị mắc hoàn toàn vào các lỗ trên bề mặt nhựa Độ bám dính ngoài phụ thuộc và

diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính góc nghiêng các lỗ trên bẻ mặt nhựa Ngoài ra, độ bảm còn phụ thuộc vào chiều dà

lớp kim loại, nhìn chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giảm

Hiện nay vẫn chưa có một mô hình nảo thỏa đáng cho phép tính toán ngoạ

suy lực bám theo các thông số ảnh hưởng nói trên Nhưng nhìn chung, độ nhám b¡

mặt cao luôn cho độ bám đính cho kim loại trên bề mặt nhựa tốt

Năm loại

Nên nhựa

Hình 1.7- Bảm dinh cơ học của kim loại trên nhựa

2.2.2 Bam dinh do lực liên kết hóa học và lực van dec Van

Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất rắn không đồng chất cũng chin

là một trong những tác nhân tạo ra sự gắn bám giữa các các phản tử này, Các dạng liê

kết hóa học giữa kim loại và nhựa gồm:

Liên kết hóa trị chính Liên kết đồng cực

Liên kết khác cực (liên kết ion)

Liên kết kim loại Dạng liên kết hóa trị thứ cấp — Liên kếthyđro

Liên kết lưỡng cực- lưỡng cực

Lực phân tán

Cần chú ý rằng dạng lực liên kết hóa học và liên kết kim loại không xuất hiện giữa kir

loại và polymer Liên kết đồng hóa trị tuy không xuất hiện giữa kim loại - nhựa, nhưn lại rất quan trọng cho quá trình hoạt hóa mạ hóa học vì quá trình nảy liên quan đến há phụ nhũ và chất hữu cơ phân tử tháp lên bẻ mặt nhựa

Trang 16

Thông thường, bề mặt vật liệu không thẻ sạch tuyệt đối Bẻ mặt kim loại thường 3j phú bởi một lớp oxit móng hoặc một lớp hydroxit móng (hình 1.8) Các nhóm -OH

rên bề mặt kim loại này có thê tương tác trực tiếp với bê mặt polymer tạo thành liên kết bảm dính, hoặc có thê thông qua một chất trung gian đề tạo độ bám dính Các chất

trung gian này (ví dụ hợp chất silan có găn chức hữu cơ) có khá năng vừa tạo được liên kết cộng hóa trị vi mặt polymer lại vừa tạo được liên kết với lớp oxit kim loại, do 3ó hình thành liên kết nhựa - kim loại Các phản ứng xảy ra giữa bẻ mặt bị oxy hóa của

kim loại (-MOH) và chất hữu co đề tạo liên kết bám dinh là: (a) MOH với axit hữu cơ: - MOH + HXR > -MO -HXR (b)-MOH với bazơ hữu cơ - MOH + XR > -MO HXR Lop hytrout Lop ovst fam loai Hình 1.8 Qué trinh hinh thanh lap oxivhydroxit trén bé mat kim loai 2.2.3 Bám dinh do lực tĩnh điện Cơ chế bám dính kim loại- polymer do lực tĩnh điện tương đối quan trọng vì chỉ

cần một lượng điện tích nhỏ cũng cho lực tương tác lớn hơn nhiều so với lực liên kết

phân tử giữa hai vật liệu Liên kết này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hóa học lên

Trang 17

Chất nhận — — Chấtcho Đường biến giới pha

Hình I.9 Sơ đỗ quá trình chuyên điện tích khi kim lọai tiếp xúc với bẻ mặt nhựa

Khi bẻ mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, ngay lập tức xuất hiện quá trìnl

di chuyên điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thể ở biên giới ph

tương tự như quá trình hình thành lớp kép trên bể mặt điện cực trong dung dich (Hin!

1.9) Tuy nhiên, điện tử muốn tiếp tục dịch chuyên từ polymer sang kim loại cần mộ

năng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha Do đó lượng điện tử d chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dinh không cac

Nhưng trong trường hợp polymer cỏ cầu trúc năng lượng dễ tiếp nhận điện tử, điện tt sẽ đễ dàng di chuyên sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng kẻ Lực hút tĩnh điện / tạo đi

bám dính kim loại - polymer được tính theo phương trình:

cư (13)

24? 2£, :

Trong dé ep Hang s0 dign mdi tuyét ddi

E Cường độ điện trường

U Hiệu điện thế

d khoảng cách giữa 2 khe bám dính

2.2.4 Bám dính do khuếch tán

Thông thường, lý thuyết bám dinh do khuếch tán được ap dung trong trum;

hợp hai polymer tiếp xúc với nhau có khả năng hỏa lẫn trong nhau và độ linh độn,

của các phản tử trong hai pha tương đối lớn Lý thuyết này được xây dựng trên cụ

sở hiện tượng thực nghiệm: lực bám dính phụ thuộc vảo thời gian bám dính và khố lượng phân tử của các polymer Đối với hệ kim loại- nhựa, lý thuyết này chỉ ái

Trang 18

dung trong trưởng hợp cỏ lớp polymer trung gian giữa kim loại va polymer nen Nhằm đánh giá độ bám dinh trong trưởng hợp nảy người ta thường sử dụng thông,

số độ hòa dn ồ Liên kết bám dinh tạo ra sẽ mạnh nhất nêu độ hòa lần ồ của

3olymer nền va polymer trung gian xắp xi bằng nhau

2.3 Phương pháp giọt lỏng xác

h kha nang bám dính

Có thể quan niệm bám dính như hiện tượng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt 3olymer Do đó khả năng từ khả năng hấp phụ chất lỏng lên bề mặt nhựa có thể

agoại suy ra khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này Đây chính là mô hình đánh

siá độ bám dính kim loại thông qua khả năng thám ướt bề mặt polyme

Theo lý thuyết thấm ướt này, năng lượng dé tach hai pha 1 và 2 tiếp xúc

với nhau được tỉnh toán theo phương trinh Dupré:

W, =7.+Ƒ:—ụ (1.4)

W, Nang lugng bam dinh

+¡ _ Sức căng bễ mặt của pha Ì y›_ Sức căng bề mặt của pha 2

y¡; Sức căng ranh giới pha ] và2

Khi hai pha 1 và 2 giống nhau, y¡› = 0 và y¡ =y› năng lượng bám dính bằng năng

lượng cố kết (cohesion force) W„= W,= 2y/(j = 1,2) Do vậy, sức căng bẻ mặt của các ha và sức căng ranh giới cũng cho phép xác định năng lượng bám dính và độ bám dinh

Sức căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp

siọt lỏng, phương pháp tắm nghiêng, cột mao quản Trong đó, phương pháp

thường được sử dụng nhât là phương pháp giọt long

Hình 1.10- Thắm ướt bề mật giữa 3 pha rắn- lỏng- hơi ye _ Sửc căng ranh bể mặt ranh giới rắn- hơi

Yo Sige eng ranh bé mat ranh giới rắn- lỏng

yw Site cling ranh bé mat ranh gid lông: hơi

Trang 19

Nguyên lý phương pháp này là nho một giọt lỏng có thẻ tích và diện tích xá định lên một vật rằn phăng và xác hơi (hình 1.10) Sức căng tại các điểm tiếp xúc cua giữa 3 pha nảy liên hệ với nha bằng phương trình Young: nh góc thám ướt @ và giữa các pha răn long v Yen = Ya * Yu COSO (Ls Trong đó

+ _ Sức căng ranh bê mặt ranh an- hoi

yạ _ Sức căng ranh bẻ mặt ranh giới rắn- lỏng, + _ Sức căng ranh bề mặt ranh giới lỏng- hơi

Nếu © > 0, chất lỏng không chảy lan được trên chất rắn, nếu © = 0 xảy ra thất ướt toàn phần bề mặt

Sức căng bề mặt rắn- hơi y„, phụ thuộc vào loại chat long duge sir dung trong tt nghiệm Sức căng này chênh lệch so với sức căng bề mặt chất rắn trong chân khôn (y.) một lượng bằng áp suất loang rr,

Yon =H (16

Giá tri x tương đối nhỏ đối với chất rắn có năng lượng bê mặt thập như polym

hữu cơ, Do vậy rụ thường được bỏ qua đổi với bề mặt nhựa và phương trình Young tr thành:

Ÿ, =T„ +7, c0sØ q7

Phương trình này có thể được biển đổi và giải theo nhiều cách khác nha

nhằm xác định các thông số khác nhau

Phương pháp Zisman: Đây là phương pháp thực nghiệm ngoại suy để xá định sức căng bể mặt giới hạn y¿ Trong phương pháp này, một loạt các góc thấ

ướt khác nhau có sức căng bẻ mặt biết trước được tạo ra trên bề mặt vật rắn Giá tr y; là sức căng bề mặt lớn nhất của loạt góc thấm ướt (xảy ra hiện tượng thấm ưc

hoàn toàn) Phương trình ngoại suy là:

Trang 20

Phương pháp Good- Ginfalco Phương pháp này ding dé tinh toán sức căng giữa các pha Giá sư tương tác giữa pha | va pha 2 ty lệ với tường tác giữa phân tử chất

1 với phân tử chất 2 Sức cảng bè mặt giữa 2 pha có thẻ tỉnh theo công thức: nem Nr he 2)” (1.10) Trong đó @ Ia lye trong ra phân tử 1 và phân tử 2 Từ các phương trình có thể tính toán được +, z(1+eosØ)” Vp =? 407 119) “Trong trường hợp thám ướt hoàn toàn cos@ = l do đó yị= y,, quan hệ giữa y; và ,sẽ là r=®y (1.12)

Phương pháp Fowkes: Theo phương pháp này, sức căng bé mat pha iy; là tổng các thành phần: phân tán ÿ°, có cực +? và các tương tác khác 7° (lién két hydro,

liên kết kim loại) :

ner! vel ee (1.13)

Với giả thiết các liên kết khác không đáng kể, sức căng bề mặt giữa 2 pha có thể tính theo công thức:

Na Ent ~ UW! + WP) (1.14) Nang lượng J“và H”có thẻ tính toán được theo theo phương pháp

Neumann Trong trường hợp bẻ mặt polymer có nã lượng thấp sức căng bẻ mặt ở biên giới 2 pha y¡ › được tính theo công thức: dụ 005 nye Any 4c tt (1.15) Hạ

Nhu vay năng lượng hấp phụ của lớp kim loại lên trên nhựa trên lý thuyết có thê phán đoán được thông qua đo sức căng bẻ mặt và tính tốn các thơng số động học Tuy nhiên, cho đến nay, mô hình sức căng bẻ mặt vẫn chưa cho phép tính toán một cách chính xác độ bám kim loại Tuy nhiên, về mặt định tính, phương pháp nảy vẫn là một

phương pháp hiệu quả đánh giá hiệu quả xử lý bẻ mặt nhựa trước khi mạ

“Trên thực tế, độ bám có thể được xác định định tính hoặc định lượng bằng

các phương pháp thử nghiệm khác nhau Các phương pháp thử nghiệm này sẽ được

trình bảy cụ thể trong chương 9

Trang 21

CHƯƠNG 2

XỬ LÝ BÈ MẶT TRƯỚC KHI MẠ

Xử lý bề mặt nhằm mục đích làm sạch bề mặt trước khi mạ và tăng khả năng bán dính giữa bẻ mặt nhựa và kim loại mạ Các phương pháp xử lý bề mặt rất da dang vi được lựa chọn tùy theo các yêu cầu sản phâm, bản chất hóa học của nhựa và cả kìm loa mạ Nói chung, có thẻ chia các phương pháp xử lý bề mặt thành các loại sau: các /fnươnx

pháp hỏa học các phương pháp cơ học các phương pháp nhiệt va plasma Trons

chương này, đặc điểm, khả năng ứng dụng của các phương pháp sẽ được trình bày

2.1 Các phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học cho đến nay vẫn là phương pháp phù hợp nhất cho các

quá trình mạ hóa học - điện hóa Phương pháp nảy cho phép xử lý bể mặt số lượng

lớn các sản phẩm, phù hợp với quy mỏ sản xuất lớn Hơn nữa, các thiết bị chin!

của phương pháp này bao gồm bẻ hóa chất, bể rửa, can nhiệt cũng rất phù hợp vớ xưởng mạ điện Xử lý bề mặt bằng phương pháp hóa học, hay còn gọi là xâm thực

(etching), ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có th:

gây ra các thay đôi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chế bám dinÌ

khác như liên kết hóa học hay lực tĩnh điện

Dung dịch xử lý bề mặt nhựa (chất xâm thực) có thể chia làm hai loại

cromic-sunphuric (tinh axit) và pecmaganat (tính kiểm) Thành phần cơ bản củ: các dung dịch nảy là: Dung dịch cromic-sunphuric CrO; 350-400g/1 H;SO, 350-400 g/l Nhiệt độ — 60-80°C Dung dich pecmaganat KMnO; 60-200 g/l NaOH 30-50 g/l Nhiét dG 60- 100°C

Đặc điểm chung của các dung dịch xâm thực là có độ oxy hóa rất mạnh €

nhiệt độ cao, các dung dịch này có khả năng phá vỡ các liên kết chuỗi polymer

Khi đó các mảnh sản phẩm oxy hóa không liên kết được với nền polyme nữa mả b rơi vào dung dịch xâm thực, có nghĩa là các dung dịch này có thể "hòa tan" mộ

phan bé mat nhựa Tuy nhiên cũng có thể thấy khả năng “hỏa tan" bề mặt nhự:

của dung dịch này lại phụ thuộc mạnh vào bản chat hóa học của nhựa Do vậy sẽ c‹

Trang 22

a) Các chất xám thee cht hou tan mot pha cua chất déo

“Trường hợp nảy xảy ra khi polymer được mạ có cầu trúc không đồng nhất bao

gồm các pha khác nhau Ví dụ điền hình là nhựa acrylon nitril butadiene (ABS) Nhựa này là hỗn hợp trộn của nẻn styren- acrylon- niữil (SAN) và các hạt cao su polybutadien (PB) phân tán (hình 2.1) Khi tiếp xúc với dung địch xâm thực, pha SAN

tương đối bền vững và hòa tan rất chậm, trong khi pha hạt PB nhanh chóng bị hòa tan

trong dung địch xâm thực Kết quả là trên bê mặt xuất hiện các lỗ tại các vị trí của PB

kích thước cỡ 1-2 um (hình 2.2) Bề mặt này rất lý tưởng cho mạ kim loại lên vì có độ

lỗ cao, phân bố tốt, do đó tạo cơ ché bám cơ học mạnh cho kim loại Mặt khác, polymer nền SAN cũng bị oxy hóa (nhưng không bị “hòa tan”) và tạo ra trên bề mặt

các nhóm ưa nước như -COOH hoặc ~COH Các nhóm chức này như vậy lại có tác

dụng tạo cơ chế bám dinh cho kim loại trên nhựa

Lễ tạo ra do hoa tan PB

Nhựa SA Hat polybutadien

\ `" ® : ° le e® (PB)

Hình 2.1- Câu tạo nhựa acrylon nitril butadiene (ABS)

Một trường hợp điển hình khác là nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) Loại chất

đẻo này tuy đồng nhất về thành phần hóa học, nhưng lại tạo ra 2 pha trong lòng vật liệu

là pha vô định hình và pha tỉnh thẻ (Hình 2.3) Trong dung dịch xâm thực, pha tinh thé

sẽ dễ dàng bị hòa tan và tạo ra các hiện tượng giông như các hiện tượng xảy ra đối với

nhựa ABS: đó là tạo độ nhám bẻ mặt và tạo các nhóm ưa nước -COOH và ~COH

Trong trường hợp chất xâm thực tấn công một pha của bề mặt, độ bám của kim loại trên vật liệu này đạt được tương đói cao Cũng cần lưu ý rằng tốc độ hòa tan phụ thuộc rất lớn vào bản chất hóa học của các pha Chính vì vậy thời gian xâm thực rất quan trọng và cần tối ưu hóa đối với từng loại polymer cụ thé

Trang 23

Hình 2.2- Ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt

nhựa ABS (a) chưa xử lý (b) xử lý axit cromie-

sungphuric và (e) xử lý trong pecmaganat

Trang 24

Hình 2.4- Ảnh hiên vi điện tư quét bề mật nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK)

b) Chất xâm thực tân cơng tồn bộ bê mặt

Trong đa phân các trường hợp, chất xâm thực gây ra oxy hóa hoặc mạnh hơn là vữa "hòa tan” đồng đều trên toàn bộ bẻ mặt Trong các trường hợp này không tạo được lộ nhám cho bề mặt nhựa (hình 2.5) Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo

a Mặc dù trên bề mặt nhựa lúc này cỏ các gốc háo nước như -COOH hoặc -COH, độ

sám do các cơ chế vật lý hay liên kết hóa học hình thành do các nhóm này rất yếu nên 3hìn chung không đạt yêu cầu kỹ thuật

Hình 2.5- Ảnh hiện vị diện tư quét bê mặt nhựa polyimit (PL)

©) Chất xâm thực khơng phan ứng với nhựa

Các polymer chứa flo (ví dụ như teflon) là những polymer có độ bền hóa rất :ao Vì vậy trong môi trường hóa chất xâm thực trên, dù ở nhiệt độ rất cao cũng chỉ ác loại polyme này bắt buộc phải sử dụng các

›hương pháp vật lý mới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa

3ị oxy hóa rất íL Vì vậy đối với

Đối với một số polymer, chất xâm thực không tần công trực tiếp được bề mặt, nhưng khi được tiền xử lý trong dung môi hữu cơ lại cho phép tấn công bề mặt, tạo ra sš mặt nhựa Ví dụ như polyetylen (PE), polypropylen (PP) và đặc biệt là compozit

:poxy/sợi thủy tỉnh

Có thể tông kết các ưu điểm của phương pháp xử lý bề mặt nhựa bằng

›hương pháp hóa học như sau

Trang 25

~Công nghệ dơn giản, các thiết phù hợp với phân xương mạ điện

~ Giá thành cho thiết bị, hóa chất của phương pháp này re hon so với các phương pháp khác

~Tạo được bẻ mặt nhựa có độ bám dính với kim loại cao do cả 2 nguyên

nhân: tạo ra độ nhám bẻ mặt và tạo ra thành phần hóa học thích hợp cho các cơ chế bám dính vật lý Phương pháp nảy đặc biệt đối tốt đôi với vật liệu

nhya ABS

~Các nhược điểm của phương pháp xử lý hóa học là:

~Các hóa chất thâm nhập vào nhựa có thể gây ra biến đổi tính chất vật liệu nhựa, trong nhiều trường hợp còn làm bẻ mặt nhựa bị nứt, méo mó hoặc hỏng

hoàn toàn

~Các hóa chất sử dụng đều độc hại với môi trường (đặc biệt CrO; sử dụng ở nông độ đặc, nhiệt độ cao)

2.2 Các phương pháp cơ học

Các phương pháp cơ học nhằm mục đích tạo độ nhám cho bề mặt nhựa và do đó

tạo độ bám cơ ché cơ học cho kim loại trên nhựa Các phương pháp nay có thẻ chia

làm 2 loại (1) quay xóc và (2) phun Phương pháp quay xóc phủ hợp với vật có kích thước nhỏ Thông thường phương pháp quay xóc xử lý nhựa đòi hỏi thời gian kéo dài, thường cỡ vài giờ Trong khi đó, các phương pháp phun có thể tiến hành với vật có

kích thước lớn, nhưng chí đòi hỏi thời gian cỡ vài giây Tuy nhiên, nhược điêm lớn của

các phương pháp này là tạo ứng suất bề mặt, do đó ảnh hưởng tới độ bám dính lớp mạ

2.2.1 Phương pháp quay xóc

Quay xóc thường thực hiện trong điều kiện ướt, có nghĩa là sử dụng bột mài

trộn với nước trong quá trình quay Tốc độ của thùng quay, hình dạng, lượng bột

mài và thời gian quay là những thông số chính của quá trình này, Thông thường, có tốc độ quay đối với nhựa mạ là 40- 50 vòng/phút, thời gian I-5 h Đối với một số

loại nhựa (ví dụ như polystyren), thời gian quay phải cỡ 12-1Sh Đôi khi cũng có

thê quay khô bằng cát là có thể đạt được bề mặt mong muốn Nhìn chung, vật li mài đổi với vật liệu nhựa cũng giống như đôi với các vật liệu khác Do đặc điểm thời gian quay xóc đài, nên phương pháp này vẫn không được ưa chuộng lắm

2.2.2 Phương pháp phun

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phun hỗn hợp bột mài/nước vào bề mặt vật nhựa Trong quá trình phun, vật liệu mài được ở dưới dạng nhũ tương phân

tán trong nước Dung dịch nhũ tương này được cung cấp liên tục cho máy phun bằng bơm ly tâm Thiết bị phun bao gôm súng sử dụng khí nén có thể điều chỉnh tốc phun nhằm tạo ra bề mặt mong muôn Bột mài sau khi sử dụng lại được thu hồi, pha chế theo tỷ lệ chật rắn/chất lỏng theo yêu câu và lại quay trở lại bộ phận tiếp

liệu cho súng

Trang 26

Trên thực tẻ có thê sư dụng nhiều loại bột mài khác nhau phủ hợp với từng loại

vat liệu nhựa Các chất mài tự nhiễn thường được sư dụng bao gồm hạt oxiL silic hoặc khoáng ganat Chất mài nhân tạo như các hợp chát cacbit, vonfram cũng thường được sư

dụng trong các dây chuyên công nghiệp Đặc biệt cân lưu ý là bột oxit nhỏm là loại bột mài thích hợp nhất và thường thấy nhất đối với đa phân vật liệu nhựa Cacbua silic (SiC)

và oxit bery (BeO) cũng có độ cứng phủ hợp cho xử lý vật liệu nhựa, nhưng do giá thành

cao nên các vật liệu nảy ít được sử dụng trên thực tế

Các đặc điểm của phương pháp phụn

Như đã lưu ý ở trên oxit nhôm là vật liệu phủ hợp nhất cho thiết bị phun xử lý bề mặt nhựa Ưu điểm quan trọng nhất khi sử dụng vật liệu này là cho bề mặt rất sạch, thậm chí còn sạch hơn cả xử lý bằng hóa chất Bên cạnh đó, phun bột oxit nhôm cho phép tạo độ nhám trung bình bề mặt nhựa cỡ một vải micromet rất phủ

hợp cho mạ nhựa Mặt khác, lớp nhựa ở vài micromet trên bề mặt bị bóc di sau khi

phun cũng chính là nguồn chứa rất nhiều hóa chất hay ứng suất cơ học trong quá

trình gia công nhựa gây ra bong tróc kim loại sau khi mạ Ví dụ trường hợp gia

công nhựa polyetylen cần sử dụng hóa chất các nhóm polyamit Các hóa chất này

rất khó rửa sạch nên sử dụng kỳ thuật phun là biện pháp thích hợp trong trường

hợp này Một ưu điểm nữa cân kẻ đến của phương pháp này là sau khi xử lý, bẻ mặt nhựa không bị nhiễm thêm bất ký một hóa chất nào có thể gây ra các khuyết

tật mạ sau này

Các thông số phiun

Bảng cách không chế các thông số của quá trình phun, có thê tạo ra được độ nhám thích hợp cho bẻ mặt nhựa Nói chung, thay đi các thông số này có thẻ không, chế được tương đối tốt độ nhám cũng như khả năng bám dính kim loại - nhựa

Các thông số chính cua thiết bị phun là 1) kích thước hạt phun 2) áp suất phun 3)

khoảng cách súng - vật nhựa và 4) thời gian sử dụng của hạt mài (vì hình dạng và kích thước của hạt mải cũng bị thay đồi theo thời gian) và 5) góc bản Bang 2.1 là ví dụ ảnh

hưởng của các thông số tới độ nhám bề mặt vật liệu Polyvinylcloruz (PVC) và Polymetylmetylacrylat (PMMA) Bảng 2.1- Ảnh hưởng của thông số phun tới độ nhám

Vật liệu nhựa Khoảng cách Độ nhám

vòi phun Hạt phun mới Hạt phun cũ Áp suất — Áp suất Ap suất Al

Trang 27

Nói chung, xư lý bẻ mặt bằng phương pháp cơ học không phái là phương án tôi ưu đối với xư lý nhựa do chúng có nhiều nhược điểm Nhược điểm thứ nhất là xử lý cơ học

thường làm mờ bê mật nhựa, do đỏ phai thêm một số công đoạn mạ đề tăng độ bóng trang

trí cho san phâm Nhược điểm quan trọng thứ hai là bản phá cơ học thưởng gây ra ứng suất

bễ mặt cao, Các ứng suất này cũng là nguyên nhân gây ra bong tróc lớp mạ đặc biệt khi

sản phâm được xử lý trong điều kiện nhiệt độ cao Chính vì vậy, hiện nay các phương pháp

cơ học thường chí áp dụng đối với một số vật liệu nhất định không thẻ xử lý hóa học hoặc vật lý (ví dụ như nhựa PVC) 2.3 Các phương pháp nhiệt

Các phương pháp xử lý nhiệt thường chỉ áp dụng cho các loại polyolefin, đặc

biệt là polyetylen (PE) Các phương pháp xử lý nhiệt này chỉ áp dụng trước khi mạ bằng các phương pháp bốc bay vật lý chứ không sử dụng cho mạ điện hóa Ứng dụng thường thấy của phương pháp xử lý này là mạ lên các tắm mong PE cho quá trình in Có hai quy trình xử lý nhiệt thưởng được sử dụng

Quy trình Kreidl: Quy trình này dựa trên nguyên tắc cho polyetylen nóng cháy

tiếp oxy hoặc không khí Quá trình tiếp xúc với oxy sẽ làm oxy hóa bề mặt, đồng thời thay đổi ứng suất và cả độ kết tỉnh của polymer Tắt cả những yếu tô nảy sẽ tạo ra bề mặt không đông nhất cả vẻ hóa học độ nhám, độ kết tỉnh và do đó tạo độ liên kết cho

kim loại và polymer Khả năng bảm dính của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ nóng

chảy PE và thời gian tiếp xúc với oxy

Quy trình Kritchever: Quy trình này được thực hiện bằng cách tiếp xúc bề mặt nhựa với ngọn lửa Bằng cách điều khiên năng lượng ngọn lửa có thê làm cho

quá trình khử hyđro bề mặt xảy ra Bẻ mặt này sau đó ở trạng thái không bão hòa và các liên kết dư sẽ tạo độ bám dinh cho kim loại trên nhựa

2.4 Xử lý bề mặt bằng plasma

Xử lý bề mặt bảng plasma trong những năm gần đây trở thảnh một trong những phương pháp quan trọng trong công nghệ xứ lý bề mặt Ưu điểm chung của

sứ dụng plasma xử lý bề mặt là có khả năn é chính xác độ sạch độ nhám

bể mặt vật liệu và không có chất thải độc hại với môi trường Nói chung, plasma có

những tác dụng xử lý bề mặt sau:

(i) Làm sạch bê mặt vật liệu

(ii) Tạo liên kết không gian (cross - linking) tăng khả năng bám dính của bề mặt

(ii) Bắn phá bề mặt tạo độ nhám

(iv) Thay đôi cấu trúc hỏa học bề mặt, thường là tạo ra các nhóm hữu cơ có cực nhằm tăng độ bám dính theo cơ chế liên kết hóa học

Trang 28

Dưới đây sẽ trình bảy nguyên lv hoạt động của plasma va img dung cia

plasma thực hiện các chức năng xư ly bÈ mật trên

2.3.1 Thiét bi plasma

Plasma được sinh ra trong môi trường khí được ion hóa một phân và sinh ra một

lượng hạt tích điện âm và tính điện dương có số lượng bằng nhau Có 2 loại plasma

được dùng trong kỳ thuật: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thấp (còn gọi là

plasma lạnh) Plasma nhiệt độ cao thường được tạo ra trong điều kiện áp suất

thường Plasma áp suất thấp chỉ có thế được tạo ra khi khí bị ion hóa ở áp suất thấp Trong trường hợp nảy, plasma thường được tạo ra trong buông chân không cỡ

0,1 dén 2 torr Trong điều kiện đó, các hạt điện tử và ion đã được gia tốc có thê di chuyển tự do quãng đường dải và tính chất của plasma để điều khiến hơn Plasma lạnh rất phù hợp với xử lý bề mặt nhựa do nhiệt độ thấp không làm biến dạng nhựa

và khống chế tương tác giữa plasma và bề mặt nhựa sẽ dé ding hon

Deum vo Baga: Sepaiy gam sere re

Hình 2.6- Sơ đỗ nguyễn lý và hình anh thiết bị xự lý bề mặt bằng plasma cỡ nho

“Thiết bị plasma bao gồm một buồng chân không, nguồn năng lượng tạo plasma,

ệ thông điều khiên (thời gian, công suất và lưu lượng khí) và hệ thông bơm hút chân không (hình 2.6) Có thể sử dụng các bộ phát tần số khác nhau để tạo plasma, trong đó 3 loại tấn số thường được sử dụng là: tẫn số thấp (nhỏ hơn 100KHz), tần số rađio (13.65MHz) và vĩ sóng (2,45 GHz) Đồi với mỗi loại nguồn khác nhau sẽ tương ứng với các thong số áp suất, độ ion hóa, độ phân lý khác nhau (bảng 2.2) Khí dung để tạo

plasma có thể chia làm hai loại: khi trơ (ví dụ Ar, N;) hoặc khí có khả năng phản ứng,

với bê mặt (như O›) Đôi với mỗi loại khí nhất định phải sử dụng các thiết bị và thông số vận hành thỉch hợp trên cơ sở năng lượng ion hóa của các khí này

Trang 29

Bảng 2.2~ Thông số các loại nguồn sinh plasma "¬ Tân số vi sóng: Thong so Tân sỏ radio Không có - tử, Trong từ trường rường ‘Tn sé tao plasma 13.56 MHz 2.45 GHz 2,45 GHz Ap suat (Pa) 10 <I 0.1 Độ ion hóa [%] 0.01 1 10

Độ phân ly Kem cao cao

Nang lugng electron [eV] 1-2eV 1-10eV 1-10eV

Nhiét d6 electron [K] 10*- 10° 10*- 10° 10*- 10%

Nhiệt độ khi trung hòa [K] 300 300 300

Mật độ hạt mang điện [em `] 101- 10" 1019 I0"! 101-101 Bảng 2.3- Năng lượng ion hóa của một số nguyên tử và phân tử (eV) Nguyên từ/phân tử Năng lượng ionhóa | Nguyên từiphân từ Năng lượng ion hóa (eV) (ev) H 136 ° 136 Hy 154 9; 112 e 112 He 246 N 145 Ne 215 Nz 15.8 Ar 15,7

Cấu tạo buồng chân không plasma tùy thuộc vào yêu cầu xử lý bề mặt: ví dụ

buông thăng đứng, nằm ngang cho các vật thông dụng, buồng kiểu trống quay có

thé str dụng đẻ xử lý các vật kích thước bé với số lượng lớn Đối với xử lý nhựa

không đòi hỏi độ sạch bụi kim loại cao, có thể sử dụng v thép không gì làm khoang Khi sử dụng buồng này, tạp chính sinh ra sẽ là các hạt thép bị oxi hóa mãnh liệt tạo ra các hạt bụi Trong khi đó, đói với các công nghệ yêu cầu độ sạch

cao không lẫn bụi kim loại như mạch điện tử, thiết bị y tế, phải sử dụng buồng

plasma làm bằng vật liệu thạch anh (quartz) Vật liệu nhôm đôi khi cũng được sử

dụng để làm buông xử lý plasma do lớp oxit nhôm tạo thành trên bề mặt rất bền và

không xảy ra hiện tượng bị oxy hóa tạo ra bụi kim loại trong buồng chân không Tuy nhiên vật liệu này có cơ tính không tốt, khó gia công và giá thành cao hơn so với thép không gi Hình 2.6 là một buông chân không plasma bằng thép không gi

gia công các chỉ tiết nhựa thông dụng

2.3.2 Các tác dụng xử lý bề mặt của plasma a) Tay dau mỡ

Một trong những nguyên nhân gây giám độ bám dính kim loại - nhựa thường

gặp là bề mặt bị nhiễm các chất hữu cơ Nguồn nhiễm bản hữu cơ có thể là các chất

phụ gia cho quá trình đúc, chất chống oxy hóa hoặc do tiếp xúc mỏ hôi khi vận

chuyên Plasma sử dụng khí oxy là phù hợp nhất cho mục đích tây dầu mỡ Plasma

sử dụng oxy thường tạo ra các phản ứng oxy hóa với sản phẩm là các chất dễ bay

Trang 30

hơi bay ra khoi buồng plasma Diêm đặc biệt cân lưu ÿ đối với quá trình nảy là

phải vận hành đúng các thông số quả trình vì khi thông sé sai, chất hữu cơ có thê bị biến tính trơ thành các mang chắn bên vững trên bề mặt nhựa thay vi tao

thành các hợp chất bay hơi

Thông thường, plasma trong trường hợp nảy tạo thành với tần số Radio

(13.56MHz) Các quá trình xay ra là: Oxy bị phân hủy thành oxy nguyên tử (O), oO va Ø O ở áp suất lớn hơn 0,1 tor là chất oxy hóa mạnh dễ dàng oxy hóa hầu như tất cả các hyđrocacbon Các chất tạo thành sẽ bao gồm hơi nước, CO; và CO sẽ được thốt ra khỏi bng chân không Yếu tô quan trọng trong quá trình này là năng lượng cung cấp phải đủ lớn để tạo ra mật độ plasma cao Nang lugng thấp sẽ phản tác dụng do các chất

hữu cơ không bị oxy hóa hoàn toàn mà lại tạo ra các oligome bền vững khó tẩy rửa

khỏi bê mặt

b) Tao mach không gian bẻ mặt bằng plasma khí trơ (hay còn được gọi là

CASING- viét tat cia cross-linking by activate species of inert gas)

Trong phương pháp này, plasma khí trơ như He hoặc Ar được tạo ra trong khoang phán ứng Khi tương tác với bề mặt nhựa, năng lượng plasma có thé pha vo các liên kết C-C hoặc C-H Các gốc tự do tạo ra sau quá trình nay rat dé dàng liên kết

với nhau tạo nên mạch cầu trúc không gian trên bề mặt nhựa Cấu trúc này thường tạo

ra các liên kết rất tốt với kim loại và do đó nâng cao đáng kẻ độ bám dính của kim loại trên nhựa Ngoài ra, các gốc tự do chưa tạo mạng không gian cũng có thể được tận

dụng để tăng độ bám dính cho kim loại Ví dụ như trong trường hợp PTFE (teflon) được xử lý bing plasma He, sau đó xứ lý trong NH; sẽ tạo ra độ phân cực trên bề mặt

rất cao do gốc tự do tương tác với NH; tạo ra các nhóm có cực Nhờ độ phân cực lớn, độ bám dính lớp phủ kim loại trên bề mặt nảy rất cao

©) Làm nhám bê mặt

Plasma của cả khí trợ và khi không trơ đều có thê làm nhám bể mặt tạo cơ chế bám dinh cơ học khi được vận hành trong điều kiện thích hợp Một yếu tố qua trọng để

Trang 31

4) Làm thay đổi câu trúc bẻ mặt

Tác dụng làm thay đôi cấu trúc bề mặt cua plasma được hiêu lả tạo ra các

nhóm chức phân cực nhằm tăng độ bám dinh cua kim loại trên bề mặt polyme Các nhóm chức bảy có thể tạo ra trực tiếp tử tương tác plasma với bê mật nhựa (như tac

ra các nhóm -COH và -COOH khi plasma oxy tương tác với nhựa) hoặc tạo ra

gián tiếp (ví dụ như trường hop xu ly PTFE da bj ban pha plasma trong NH; nhu

trong trường hợp CASING mô tả ở phần c)

Thông thường, khi plasma tương tác với bề mặt nhựa cả 4 tác dụng trên đều

có thể xảy ra ở các mức độ khác nhau Tuy nhiên đối với từng loại nhựa cụ thể,

một trong số các tác dụng trên sẽ trở nên rồ rệt hơn và đóng góp chủ yếu vào đệ

bám dính của kim loại trên nhựa

Trang 32

CHƯƠNG 3

MA HOA HQC DONG

Hầu hết các dung dich ma đồng hóa học đang sử dụng hiện nay đều dựa trên

dung dịch cơ sở Fehlings (hay còn gọi là dung dịch Fehlings - formandehit) có

thành phần cơ bản như sau: CuSO,.5H;O 10 g1 NaOH I0g1 HCHO ( 37-41%) 10m1⁄1 Kali-natri tactrat 50 g/l Nhiệt độ 25-90% Khi mạ hóa học đồng bắt đầu được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất, đã xuất

hiện thêm nhiều dung dịch khác nhau Các dung dịch này thường được áp dụng cho

các mục tiêu cụ thê như mạ trang trí, mạ bản mạch in mạ vật liệu điện tử và đạt được

độ ôn định cũng như chất lư ôi cao Tuy nhiên, bản thân dung dịch

mạ đồng hóa học luôn tôn tại rất nhiều vẫn đề kỹ thuật luôn đòi hỏi tiếp tục cải tiến cả về mặt hóa chất lần thiết bị, điển hình là hiện tượng tự phân hủy bẻ mạ Trong chương, này, chúng tôi sẽ giới thiệu văn tắt cơ sở lý thuyết mạ đồng hóa học và các đặc điểm vận hành bẻ mạ nhằm mục đích làm cơ sở lựa chọn quy trình kỹ thuật và hóa chất cho các img dung cy thé 3.1 Cơ chế mạ hóa học đồng 3.1.1 Các phản ứng Phản ứng mạ hóa học đồng bao gồm các quá trình sau;

Catét HCHO +30H -> HCOO+2H:O+2e @.1)

Anốt Cu” +2e > cul (3.2)

Cu* + HCHO + 30H’ > Cu’ +HCOO' +2H,0 (3.3)

hoac CuSO, + HCHO + 3NaOH — Cu" + HCOONa + Na;SO, + 2H;0 (phương trình phân tư)

Trang 33

Ngoài phản ứng chính (3.1) và (3.2), trong dung địch mạ hóa học đồng luôn

xây ra các phản ứng phụ gây giảm hiệu suất mạ Các phân ứng phụ quan trọng nhất

đối với bể mạ đồng hóa học

~ _ Phản ứng Cannizzaro: là phản ứng giữa formandehit với kiềm trong bể mạ theo

phương trình (3.4) Phản ứng này gây tác hại tiêu hao chất khư bê mạ nhanh

chóng:

2HCHO + OH' + HCOO + CH,OH (3.4)

hoic ~~ 2HCHO + NaOH -» HCOONa + CH,OH

- Phan tmg ty phan huy: Day 1a phản ứng gây tác hại đặc biệt đổi với bề mạ hóa học nói chung Về nguyên tắc, phản ứng mạ hóa học tạo lớp phù sẽ xảy ra trên

bể mặt vật mạ theo các phương trình (3.3) Nhưng khi xuất hiện hạt rắn trong

dung dịch (bụi, hyđroxit, oxit kim loại, mué không tan ) các phản ứng (3.3) sẽ

xảy ra tại chính các vị trí hạt rắn này Phản ứng này sẽ tạo ra vô số các hạt Cu

kim loại nhỏ khác làm các phản ứng trong bẻ diễn ra cực kỳ mãnh liệt Kết quả

là nguồn ion đồng Cu” va chat khir HCHO bị cạn kiệt nhanh chóng gây mat kha năng hoạt động của bẻ mạ Để loại bỏ bụi và các hạt đồng sinh ra, cần sử dụng các thiết bị lọc liên tục Kích thước tối thiểu của hạt rắn có trong dung dịch mà

không gây ra hiện tượng tự phân hủy là 2um Thông thường, phản ứng tự phân

hủy dung dịch mạ đồng hóa học không xảy ra bên trong máy lọc, nhưng trong

trường hợp cần thiết, cũng cần làm sạch bụi và các hạt đồng trong máy lọc bing

dung môi thích hợp, ví dụ HNO;, (NH.);S;O; rồi rửa sạch bằng nước

3.1.2 Quá trình hình thành lớp mạ

Cho đến nay vẫn còn nhiều ý kiến chưa thông nhất xung quanh cơ chế cơ chế mạ đồng hóa học Tuy nhiên, có thể tóm tắt các giai đoạn chính của quá trình

mạ hóa học như sau:

Giai đoạn 1: Hoạt hóa bề mặt Trong quá trình này các tâm xúc tác Pd” được tạo Ta

Sn?" + Pd” -› Sn” + Pd” @.5)

Giai đoạn 2: Phản ứng anôt xảy ra trên bề mặt xúc tác Pd”

HCHO + OH’ -> H; + HCOO’ (3.6)

Giai doan 3: Phan mg catét xay ra trén bé mat xtic tac Pd?

Cu” + Hy#2NaOH — Cu’ + SO," +2H,0 (3.7) Giai đoạn 4: Phản ứng anôt xảy ra trên bề mặt xúc tác Cu”

HCHO + OH’ > H; + HCOO (3.8)

Có thể thấy rằng phản ứng (3 6) hoàn toàn giống với phản ứng (3.8) Điều này đồng nghĩa với việc chỉ có thời điểm đầu là Pd” có vai trò xúc tác, trong các giai đoạn sau, Cu” vừa tạo ra sẽ thay thế Pd” trong vai trò xúc tác và các phản ứng,

(3.7) và (3.8) sẽ liên tục xảy ra Kết quả là các tỉnh thẻ Cu liên tục được kết tủa trên

Trang 34

bể mật Cu vửa tạo ra và hình thành nên lớp mạ đồng Như vậy quả trình mạ đồng

hóa học có đặc điểm lớp mạ tạo ra trên bề mặt xúc tác chỉnh là kim loại vừa tạo ra, do đỏ phản ứng này được gọi là pian ứng fịc xúc tác

Một đặc điểm cần lưu ý là không phải kim loại nào cũng có thê có hiệu ứng

tự xúc tác, mã phản ứng này chỉ thực hiện được đối với các kim loại có khả năng xúc tác cho quá trình khử hyđrô tốt như Cu, Ni, Ag, Au Ví dụ Cu được biết đến

là chất xúc tác cho quá trình khử hydro của rượu etylen đến axetaldehit Nhằm

đánh giá khả năng xúc tác của các kim loại đối với quá trình khử hyđro của các

chất khử, người ta có thẻ dựa trên tiêu chỉ điện thế khử hyđro của các chất khử trên

các kim loại đó Khi tốc độ phóng điện không đôi (thường sử dụng mật độ dòng 10°A/cm”), hoạt tính xúc tác của kim loại cảng cao khi điện thế khử càng lớn E Au hd So Hy n ía Nghi, kh uom ee LL„———~Lb i CORAM Ay Co đit bi œ te) Raby ‹ ain RETR Ae bee fel Tan Fe mao aE RL ra ae te fe) BHA, SE , 1a we Thenlnt EiALB)

Hình 3.1 Điện thé phan ứng khứ hyớro trên các xúc tae kim loại khác nhau đối với các dỗi với caccht khứ khác nhau;

(a) NGHPO; (b) HCHO (c) NaBH,

(đ) DMAB (Đimetylamin boran) (e) Điamin (NHNH;)

Hình 3.1 là giản đô điện thể phản ứng khử hyđro của các kim loại khác nhau đối với 5 loại chất khử thông dụng cho các bẻ mạ hỏa học Có thẻ thấy từ giản đỏ này là trên các kim loại Cụ, Ag, Ni, Co các chát khử đều có thế khử hyđro tương đối cao, do đó các kim loại này là những kim loại phù hợp cho quá trình mạ hóa học Kim loại PL nói chung cho hoạt tính xúc tác đối với quá trình hydro tót nhất, nhưng thường ít sử dụng trong mạ hóa học do giá thành cao Hiện nay, chất hoạt hóa thông dụng nhất

thường được sử dụng trong các quả trình mạ hóa học là Pd do kim loại này có hoạt tính

xúc tác tương đối cao, dễ pha ch thành dung dịch bên và giá thành không quá cao

3.1.3 Hoạt hóa bề mặt

Mục đích của giai đoạn hoạt hóa bễ mật là tạo ra lớp hoạt hóa Pd theo phản

ứng (3.1) Các yêu cầu quan trọng nhất của lớp hoạt hóa này là phải bám chắc trên bể mặt nhựa và không bị các lớp oxit- hyđroxit thiếc bao phủ để có thê tiếp xúc

được với dung dịch mạ Hiện nay có hai quy trình hoạt hóa tạo lớp Pd trên bề mặt: Quy trình hai giai đoạn và quy trình một giai đoạn

Trang 35

4) Quy trình hai giai đoạn

Trong quy trình này, phải thực hiện hai giai đoạn nhạy héa và hoạt hóa

Trong quá trình nhạy hóa, bẻ mặt được tiếp xúc với dung dịch SnCl; Nhờ tính chả

ưa nước và độ nhám của bẻ mặt nhựa, sẽ tạo ra một lớp dung dịch SnC]; Lop dun,

dich này khi tiếp xúc với nước sẽ dé dang thủy phân tạo ra lớp nhảy cloru: hyđroxit thiếc (Sn(OH)CI) bám chắc trên bề mặt nhựa theo phản ứng:

SnCI; + H;O > Sn(OH)CI + HCI (nhạy hóa) 3.9 Sau khi nhạy hóa, lớp nhảy này được nhúng trong dung dịch chứa PdCl;

Lúc này sẽ xảy ra phản ứng tạo ra hạt trung tâm xúc tác Pd” cho mạ hóa học: Sn? + Pd? —> Sn* + Pd? (nhạy hóa) (3.10 Hạt Pd” lúc này ở dang nhỏ mịn, nằm chủ yếu ở phía trên lớp keo Sn(OH)CI dị

chỉ có phần trên này mới tiếp xúc tốt với dung dich PdCl; Chính vi vay Pd? tao ra d

dang tiếp xúc với dung dịch mạ hóa học tạo điều kiện cho phản ứng mạ hóa học xảy re

Dung địch nhạy hóa và hoạt hóa thường sử dụng được đưa trên bảng 3.I

Bảng 3.1 - Thành phần và điều kiện vận hành một số dung dịch nhạy hóa và hoạt hóa Dung dịch nhạy hóa Dung dịch hoạt hóa 1 2 1 2 nC]; 20-80g/1 40g1 PdCly 05-0891 | 04g HCI (d=1,18) $0ml/I 40ml | HCH@=II8) | 5-10mll 2ml hiệt độ Phòng Phòng Nhiệt độ Phòng Phòng thời gian 210ph | 5-10 ph Thời gian 3-10 phút | 3-5 phút

b) Quy trình một giai đoạn:

Trong quy trình này chỉ cần nhúng bề mặt nhựa trong một dung dịch hoạt hó dạng nhũ chứa cả Sn và Pd Khi đó phản ứng (3.5) đã diễn ra sẵn trong dung dịch này v

các nhũ Sn-Pd (có thành phần là hỗn hợp các chất tạo thành và các chất chưa phản ứn

hết của phản ứng (3.9) và (3 I0)) đã tạo ra sẵn trong dung dịch Hình 3.2 là ảnh kính hiể

vị điện tử truyền qua (TEM) nhũ Pd-Sn Có thé thấy rõ các nhũ tạo ra có kích thước c:¡

50-100nm và có xu hướng co cụm với nhau Chính vì vậy khi tiến hành hoạt hóa tron, dung dịch một giai đoạn rất cần chú ý hạn chê hiện tượng co cụm của các nhũ Nhượ điểm quan trọng nhất của dung dịch này là đa phẩn Pd” bị hyđroxit thiếc che phủ dẫn để

việc nhũ không hoạt động nếu chưa rửa được lớp hydroxit nay Chinh vi vay trong qu

trình sử dụng hoạt hóa một giai đoạn phải có bước tăng tốc nhằm rửa sạch lớp muế

hyđroxit hoặc hyđroxit thiếc, thường là natri hypophotphat (xem chương 6) Nhược điền:

thứ 2 cần lưu ý là bản thân các nhũ khó bám chắc được trên bề mặt nhựa nêu không dug gắn với các gốc hữu cơ tăng cường khả năng hấp phụ lên bề mặt nhựa Hiện nay, đã c¡

Trang 36

nhiều sản phẩm thương mại sư dụng các góc axit khoáng cho phép nhũ Pd-Sn hấp phụ chọn lọc lên bẻ mặt nhựa can mạ mà khỏng hấp phụ lên thành bề hoặc gá Bang 3.2 là thành phần dung dịch hoạt hóa một giai đoạn của Brenner

Hình 3.2- Anh kính hiển vi điện tư truyền qua (TEM) nha Pd-Sn trong dung dịch hoạt hóa Ì giải đoạn PdCI: SnCl; HCI (d=1,18) KCl Axit maleic Nhiệt độ i Thời gian 3.2 Ảnh hưởng của các thông số bẻ mạ đồng hóa học 3.2.1 Nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình mạ đồng hóa học được mô ta trên hình

3.3 Khi tăng nhiệt độ, tóc độ kết tủa cũng tăng rõ rệt Tuy nhiên, tốc độ của quá

trình tự phân hủy dung dịch cũng tăng theo tăng nhiệt độ dung dịch Một đặc điểm

cần chú ý đối với quá trình mạ đồng hóa học là hiện tượng rỗ hoặc rộp khí Nguyên

nhân là do quá trình mạ tạo ra rất nhiều hyđro và thông thường lượng hyđro này cũng tăng lên theo nhiệt độ dung địch mạ

Trang 37

Gn dink Tuphan hiy van pore TVphin kửy ng 33^£ oo / * Ý Tự ghân húy 5D ie ae nhanh chẳng / -53*€ oo B25 010 015 Bán mu

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ mạ đồng hỏa học (CuSO 5H:O = 10g/l: HCHO (37-41%) = 10 ml: NaOH = 7g!

kali-natri tartrat = 50 g/l: dign tich catot = 39 cmẺ) 3.2.2 Nồng độ các chat trong dung dịch

Khi sử dụng loại dung dịch có nồng độ Cu” thấp, tóc độ mạ đồng không thay đổi nhiều khi tăng dần nồng độ của tactrat hoặc formandehit (hinh 3.4 và 3.5) Các dung dịch này cũng rất ôn định Có thẻ khẳng định rằng chỉ hai thông số ảnh hưởng nồng độ muối kim loại và độ pH là những yếu tố ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ mạ Ngược lại, trong dung dịch có nông độ của Cu” cao, tốc độ mạ lại chịu ảnh hưởng rá:

mạnh bởi nồng độ tartrat hoặc formaldehit (hình 3.6 và 3.7)

Tăng nồng độ Cu?” về mặt lý thuyết sẽ làm tăng tốc độ mạ Tuy nhiên tốc đệ

mạ đồng không tăng liên tục mà đạt cực đại tại nông độ Cu”” trong khoảng 9-]0 gl!

(hình 3.8) Điều này có thể được giải thích do khi nồng độ Cu” tăng cao hơn giá tr

này, phản ứng mạ diễn ra nhanh làm pH của dung dịch bị giảm mạnh Kết quả là

các tác nhân khử trở nên ít hoạt động hơn

Trong điều kiện giữ nguyên tắt cả các thông số khác và chỉ thay đôi nồng đệ NaOH, ta thấy rằng tốc độ mạ sẽ theo nồng độ NaOH (hình 3.9) Hiện tượng này

được giải thích do hiệu quả khử các tác nhân khử tăng theo pH của dung dịch

3.2.3 Tỷ lệ thể tích/diện tích

Nếu diện tích bề mặt vật mạ trên một đơn vị thể tích dung dịch lớn, quá trìnt phân hủy của bề sẽ dễ dàng xảy ra Tỷ lệ diện tích/thẻ tích cho các loại bể mạ đồng hóa học khoảng 250emŸ/! lit dung dịch Hiện tượng xảy ra khi bề

tích/thể tích quá lớn là khí H; thoát ra mành liệt, đồng thời quá trình tự phân hủy

xây ra trong toàn bộ dung dịch dẫn tới dung dịch bị cạn kiệt ion Cu”” nhanh chóng và tạo ra nhiều cặn đồng trong bẻ

lặt có tỷ lệ diệt

Trang 38

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nông độ kali-natri tartrat lên tốc độ quá trình kết tua đồng hóa học trong dung dịch có hàm lượng Cu”

thap (CuSO,.5H20 = 5 g/l: NaOH = 5 g1: HCHO = 10 mV/I: nhiét 6 20°C: dign tích catot = 39 cm’) “ Kali-natri tartrate [ gil] a> 2 2 8 B »

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nông độ Natri-Kali tactrat lên tốc độ mạ đồng hỏa học trong

dung dịch có hàm lượng Cu” cao (CuSO,.SH;O = 15 g/l, NaOH = 5 g.]; tactrat Natri= 25g/ HCHO (37-41 %) = 10 ml; nhiệt độ 20°C; diện tích catot = 39 cm) =a HCHO (mid) Soe ws ow cht) mạjg) Hình 3⁄5 Ảnh hưởng của nồng độ fomaldehit lên tốc độ quá trình kết tua đồng

hóa học trong dung dịch có hảm lượng Cu?” thấp (CuSO 5H,0 = 5 g/l, NaOH = 5 gl; kali-natri tartrat =25 g/1; nhiét độ 20°C; diện ana tích catot = 39 cm’) 109 sơ s0, 10 fo sơ “ 30 HCHO orig 20 10 3 BI om H84 Dũ mạ„(g) om ot nữ Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ HCHO lên tốc độ quá trình kết tua đồng hóa học

trong dung dịch có hàm lượng Cu” cao (CuSO,SH;O = 10 g/l; tactrat Natri 25g/l HCHO (37-41 %) = 10 mUI; nhiệt

độ 20C; diện tích catot = 39 cm”)

Trang 39

J5p` 0p) 60) eee nC190,540 OR NaOH (at) on eh am om ans ole mo?

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ Cu” lên Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên tốc độ mạ đồng hóa học (Tacrat Nati-Kali tốc độ mạ hỏa học (CuSO,SH;O = 5 g/l;

= 25g/] HCHO (37-41 %)= 10 mÙl; nhiệt độ tactrat Nati= 25g HCHO (37-41 %) = 10 20°C; dign tích catot = 39 em’) ml: nhiệt độ 20°C; dign tích catot = 39 em’),

3.2.4 Cac chat tạo phức

Các chất tạo phức có tác dụng ngăn can hiện tượng kết tủa đồng hydroxit trong dung dịch do quá trình tạo phức sẽ làm giảm nồng độ ion Cu”” tự do Sự hình thành hyđroxit đồng gây tác hại đặc biệt vì nó không chỉ làm giảm nồng độ Cu?” mà còn gây ra hiện tượng tự phân hủy của bể Nồng độ các ion Cu” tự do phụ thuộc chủ yếu vào loại chất tạo phức sử dụng

Nhìn chung, đồng có xu hướng hình thành phức chất tương đối dễ dàng Có

hai loại phức có thê tạo ra bao gồm loại là loại mạch hở (loại 1) và phức càng cua (loại

2) Cả ion Cu’ va ion Cu” đều có xu hướng hình thành hợp chất loại 1, trong đó Cu” có xu hướng tạo phức dễ dàng hơn Mặc dù hậu hết các phức chất loại | đều rất bền (ví

dụ như phức _Xyanua đồng, amoni đồng), nhưng các phức chất dong mạch kín là bền hơn Trong tất cả các trường hợp, các phức chất bền đều có số phối trí là 4 Đối với

phức loại 2, phức cảng cua được tạo ra thông qua các liên kết đồng với lưu huỳnh hoặc

oxy (đồng không tạo được phức càng cua với các hợp các chất nitơ) Các muối đồng,

(II) thường được ưu tiên sử dụng trong các dung dịch mạ đồng hóa học do các nguyên nhân sau (a) Các muôi đồng (II) dễ tan trong nước và (b) Phức chất của déng (II) có độ ôn định cao, do đó để sử dụng đẻ pha bể mạ hơn Dưới đây sẽ phân tích khả năng sử

dụng các phức đồng (II) cho bê mạ hóa học:

* _ Phức xyanua: Phức xyanua không bao giờ được sử dụng cho mạ höa học do

độ bên của phức này với đồng quá cao Các phức xyanua đồng đều có số phối

trí là 4 (ví dụ K;[Cu(CN);] và K;[Cu(CN);]) Hằng số phân ly thành Cu` và

4CN là 2x10” Điều đó có nghĩa là trong dung dịch phức, nồng độ các ion tự

do là rất nhỏ và hầu như có thể bỏ qua Ví dụ trong dung dịch phức

K;[Cu(CN);] IN có nồng độ Cu?” tự do là 5x10” Lượng này không đủ cho

quá trình mạ hóa học xảy ra

Trang 40

Phức Amoni: Amoni alkyl và các arylamin đều có thể tạo phức với các ion

Cu(II) Các phức này rất bên vả cho lượng ion Cu” tồn tại tự do trong dung dịch tương đổi it Tuy nhié

tăng hàm lượng amoni sẽ lảm giam lượng đồng tự do, do đó làm chậm phản

ứng mạ đồng Nhưng mặt khác, khi tăng hàm lượng amoni sẽ làm tăng pH va kết quả là tốc độ mạ tăng mạnh Kết quả cuối cùng là hàm lượng amoni tang sẽ làm tăng tốc độ mạ đồng

Axit EthylenDiaminTetraaxetic (EDTA): Axit này tạo phức với các ion

CuŸ” dưới dạng sau: NH, CH, lượng đồng tạo ra cũng đủ cho phản ứng mạ Khi Aa, tt „Cu NH, CH, Do hàm lượng các ion Cu” tự do khi sử dụng phức này là rất nhỏ nên có thể rút ra các nhận xét sau

1 Nếu tốc độ của phản ứng là hàm của nồng độ ion Cu”` tự do tồn tại trong dung dịch thì về lý thuyết, quá trình mạ đồng hóa học hầu

như không xảy ra

2 Các phức cảng cua cung cấp ion phức Cu”" đòi hỏi chất khử có tính khử mạnh hơn formaldehit đề tiền hành phản ứng mạ

Tuy nhiên trên thực tế khi phản ứng khử xảy ra tại tốc độ vừa phải, cơ chế thực tế của toàn bộ quá trình phức tạp hơn rất nhiều so với cơ chế đưa ra ở trên Thực tế cho thấy EDTA lại cho tốc độ mạ đông tương đối cao và chỉ cằn chất khử formandehit là

đủ cho phản ứng Trên thực tế hỗn hợp của EDTA va triethanolamin va các muối

cacbonat thường được thêm vào trong các dung dịch formaldehit- Fehling đẻ tăng độ

ồn định của dung dịch mạ hóa học vả tăng tốc độ mạ đông hóa học

* Tactrat: Tactrat là loại chất tạo phức được sử dụng nhiều nhất trong