Luận Án Tiến Sĩ Kỹ Thuật Nghiên Cứu Thiết Kế Ma Trận Và Cải Tiến Thuật Toán Khôi Phục Tín Hiệu Được Lấy Mẫu Nén.pdf

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Lê Thị Hồng Phong CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh

2 PGS.TS Phạm Thanh Phong

Hà Nội – 2023

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự định hướng khoa học hiệu quả, sự động viên, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc cho sự chỉ bảo, định hướng và khích lệ của GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc từ những năm bắt đầu thực hiện luận án

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Vũ Hồng Kỳ, TS Nguyễn Thị Ngọc Anh,

TS Phạm Hoài Linh về sự giúp đỡ nhiệt tình và những bàn luận quý báu trong giai đoạn hoàn thiện luận án

Cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của TS Phạm Hồng Nam, TS Vương Thị Kim Oanh, ThS

Tạ Ngọc Bách trong nghiên cứu thực nghiệm và phân tích kết quả

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng, TS Đỗ Khánh Tùng, TS Ngô Thị Hồng Lê, NCS Nguyễn Thị Mai Những lời động viên, khích lệ và sự giúp

đỡ nhiệt tình của các anh chị em trong suốt thời gian thực hiện luận án đã giúp tôi có thêm nhiều động lực, vượt qua những giai đoạn khó khăn để hoàn tất chương trình học nghiên cứu sinh

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn và Phòng Hiển vi điện tử - Viện Khoa học vật liệu về những sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới GS Nguyễn Thị Kim Thanh, TS Lê Đức Tùng, Dr Stefanos Mourdikoudis công tác tại Đại học Luân Đôn (UCL) – Vương quốc Anh về những sự

hỗ trợ và giúp đỡ trong thời gian tôi thực tập và trao đổi nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc UCL Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới nhóm nghiên cứu của TSKH Ivan Skorvanek thuộc Viện Vật lý thực nghiệm – Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia, nhóm nghiên cứu của GS Trần Vĩnh Hùng – Viện Nhiệt độ thấp

và Nghiên cứu cấu trúc – Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan về những phép đo từ ở nhiệt độ thấp,

từ trường cao và Mossbauer cùng những bàn luận khoa học sâu sắc trong quá trình hợp tác nghiên cứu

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, đặc biệt là Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án

Luận án này được hỗ trợ kinh phí của dự án hợp tác ba bên giữa nhóm nghiên cứu của

GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc – Viện Khoa học vật liệu với nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Thị Kim Thanh - Trường Đại học Luân Đôn và GS Srinivas Sridhah – Trường đại học Đông Bắc – Hoa Kỳ tài trợ bởi Văn phòng nghiên cứu và phát triển không gian vũ trụ châu Á (AOARD) với mã số: FA2386, các đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam (VAST) mã số: QTSK01.01/20-21 và QTPL01.01/20-21, nhiệm vụ thuộc chương trình hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp (VAST) mã số: NVCC04.08/21-21, đề tài thuộc chương trình phát triển Vật lý với mã số: KHCBVL.02/21-22, nhiệm vụ khoa học công nghệ theo Nghị định thư với Nhật Bản mã số: NĐT.88.JP/20

Lời cảm ơn sau cùng xin được dành cho những yêu thương, sự mong đợi của chồng, hai con và sự hỗ trợ, cổ vũ của tất cả những người thân yêu trong gia đình nội, ngoại cùng bạn bè thân thiết Những nguồn lực tinh thần lớn lao đó đã giúp con/em/chị/mẹ có thêm nhiều động lực để hoàn thành bản luận án này

Tác giả luận án

Lê Thị Hồng Phong

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn

khoa học của PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS Phạm Thanh Phong Các số liệu, kết

quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các

cộng sự Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục các ký hiệu viết tắt

DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM

DSP : Kích thước siêu thuận từ

DXRD : Kích thước tinh thể xác định từ giản đổ XRD

Mr : Từ độ dư

Vopt : Thể tích tối ưu hạt

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

τB : Thời gian hồi phục Brown

τeff : Thời gian hồi phục hiệu dụng

2 Danh mục chữ viết tắt

electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt cục

bộ

PPMS : Physical property measurement

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ

hạt nano từ dị hướng

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

VSM : Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ferit spinel

Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4

Hình 1.3 Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối

ưu cho tương tác từ hiệu quả

Hình 1.4 (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh)

và sắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng thái từ tính trong vật liệu nano Fe3O4

Hình 1.5 Lực kháng từ, HC (a) và từ độ bão hòa, MS (b) phụ thuộc vào kích thước

hạt của các hạt nano Fe3O4 hình cầu

Hình 1.6 ( a) Đường cong ZFC của các hạt nano Fe

3O4 ở các hình dạng khác nhau tại từ trường 50 Oe (b) Đường cong từ hóa ban đầu của các hạt nano

Fe3O4 với các hình dạng khác nhau

Hình 1.7 (a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ

trường xoay chiều bao gồm: Các quá trình quay của spin (hồi phục Néel)

và quay của hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn hao trễ trong trạng thái sắt từ (b) Kết quả tính SAR phụ thuộc kích thước hạt với tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục

Hình 1.8 Giá trị SAR thực nghiệm (điểm màu xanh) và theo lý thuyết LRT phụ

thuộc kích thước của các hạt nano Fe3O4

Hình 1.9 Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt ở các cường độ từ trường khác

nhau (184 - 625 Oe) của các hạt nano Fe3O4

Hình 1.10 Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt Fe3O4 đối với các dạng hình cầu

và hình lập phương ở nồng độ 1 mg/ml trong môi trường nước tại tần số

300 kHz và từ trường thay đổi 0 – 800 Oe

Hình 1.11 Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường của các hạt nano Fe3O4 hình

cầu, hình lập phương và dạng thanh với cùng thể tích ~ 2000 nm3

Hình 1.12 (a) Đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian đặt trong từ trường của các

chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4 với hình dạng khác nhau với nồng độ

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

2 mg/ml, cường độ từ trường 39 kA/m (b) Giá trị SAR của các chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4 ở các hình dạng và nồng độ NPs khác nhau

Hình 1.13 SAR phụ thuộc nồng độ Co thay thế Fe trong Fe3O4 với từ trường thay

đổi trong khoảng 184 – 491 Oe

Hình 1.14 (a) Đường cong từ hóa ban đầu của các mẫu ZnxFe1-xFe2O4 (b) Giá trị

SLP theo nồng độ Zn pha tạp tính theo lý thuyết và thực nghiệm tại từ trường 339 kHz, nồng độ dung dịch 3%

Hình 1.15 Từ độ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc nồng độ Co trong CoxFe3-xO4

Hình 1.16 Sự thay đổi của lực kháng từ và từ độ bão hòa tại 5 K (chấm đặc màu

xanh) và 298 K (chấm rỗng màu đỏ) như hàm của (a, b) tỉ phần Co trong

CoxFe3−xO4 (0,1 ≤ x ≤ 1) cho các hạt nano dạng cubic 20 nm và (c, d) cho các hạt nano dạng cubic kích thước khác nhau với Co = 1

Hình 1.17 Các giá trị SAR của các mẫu CoxFe3-xO4 với 0 ≤ x ≤ 1

Hình 1.18 So sánh SLP (hay SAR) của: (a) Các hạt nano đơn pha CoFe2O4 9 nm,

MnFe2O4 15 nm và NPs lõi-vỏ CoFe2O4@MnFe2O4; (b,c): giá trị SLP của các đơn pha MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4 và các tổ hợp lõi-vỏ CoFe2O4@MnFe2O4, CoFe2O4@Fe3O4, MnFe2O4@CoFe2O4,

Fe3O4@CoFe2O4, Zn0,4Co0,6Fe2O4@Zn0,4Mn0,6Fe2O4

Hình 1.19 (a) Giá trị MS, HC của mẫu lõi CoFe2O4 và các mẫu lõi-vỏ

CoFe2O4@XFe2O4 và (b) giá trị hằng số dị hướng hình dạng của chúng

Hình 1.20 (a-c) Đường cong M(H) và giá trị SAR tương ứng của các mẫu

Fe3O4@CoFe2O4 khi giữ nguyên kích thước lõi, thay đổi độ dày vỏ; d) Đường M(H) và giá trị SAR tương ứng của các mẫu

(b-Fe3O4@CoFe2O4 cùng độ dày vỏ, khác đường kính lõi

Hình 1.21 (a-g) Các đường trễ M(H) cho các hạt nano ferit lõi-vỏ Co/Fe(tFe) và

Fe/Co(tCo) đo tại 5 và 300 K (h) Lực kháng từ phụ thuộc bề dày vỏ tFe

hoặc tCo đo tại 5 K

Hình 1.22 (a) Ảnh TEM của vật liệu Ag@Fe3O4 dạng hoa; (b) Nhiệt độ đạt được

sau 30 giây; (c) Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường ở các mức công suất laser khác nhau của các hạt nano Ag@Fe3O4 khi được đặt trong điều kiện áp dụng đồng thời chiếu laser và áp từ trường xoay chiều

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 1.23 (a) Các đường cong nhiệt độ theo thời gian đo của các hạt nano

Fe3O4@Ag và của nước trong các điều kiện: i) chỉ có từ trường (MHT)

80 Oe, 178 kHz; ii) chỉ chiếu laser (PTT) bước sóng 532 nm, 0,3 W/cm2; iii) kết hợp cả hai phương thức MHT + PTT và (b) Các giá trị SAR tương ứng thu được từ hình a

Hình 1.24 (a) Đường cong M(H) của các mẫu Fe3O4, Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag và

(b) các đường cong tăng nhiệt độ phụ thuộc thời gian đặt trong từ trường

390 kHz của nước và các dung dịch chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4,

Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag ở nồng độ 2 mg/ml

Hình 1.25 Quá trình phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt tổng hợp

các hạt nano Fe3O4@Ag

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp các hạt nano CoxFe3-xO4 bằng phương pháp

đồng kết tủa (bên trái) và thủy nhiệt (bên phải)

Hình 2.2 Sơ đồ chung cho quy trình chế tạo các hạt nano tổ hợp hai thành phần

bằng phương pháp phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt

Hình 2.3 Các thông số siêu tinh tế thu được từ phổ Mössbauer: (A) nguyên tử tự

do phân rã từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, (B) dịch chuyển Isomer, (C) tách mức tứ cực, (D) tách mức từ Zeeman

Hình 2.4 a) Minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ và b) cách xác định

tốc độ tăng nhiệt ban đầu từ đường nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo

bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 3.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X đại diện của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế

tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với x = 0 (H0), x = 0,5 (H5) và x = 1 (H10)

Hình 3.3 Các ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt

Hình 3.4 Các đường cong từ trễ tại 300 K của các hạt nano CoxFe3−xO4 chế tạo

bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 3.5 Đường cong từ nhiệt MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CoxFe3-xO4

đại diện với x = 0; 0,3; 0,7 và 1 được đo ở từ trường 300 Oe

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 3.6 Các đường tăng nhiệt phụ thuộc thời gian đặt từ trường xoay chiều tần

số 450 kHz và cường độ thay đổi từ 150 tới 300 Oe của các mẫu chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4 với nồng độ 1 mg/ml

Hình 3.7 Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) và cường độ từ trường (b) của

các chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4

Hình 3.8 a) Giản đồ XRD của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) b) Sự dịch của

đỉnh (440) chứng tỏ sự thay thế của các ion Co cho ion Fe trong cấu trúc tinh thể

Hình 3.9 Phổ EDX của 3 mẫu CoxFe3-xO4 tiêu biểu: M1, M5 và M10

Hình 3.10 Ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4 với nồng độ Co khác nhau Hình

nhỏ là phân bố kích thước hạt tương ứng

Hình 3.11 Các đường MZFC(T) và MFC(T) cho 3 mẫu: M0, M1 và M3

Hình 3.12 Đường cong M(H) của tất cả các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương

pháp đồng kết tủa Hình nhỏ là các đường M(H) trong vùng từ trường thấp

Hình 3.13 (a,b) Sự thay đổi của MS và HC theo nồng độ Co và (c,d) theo kích thước

hạt

Hình 3.14 Phổ Mossbauer của các hạt nano CoxFe3-xO4 tại 300 K Một đường đôi

(doublet) siêu thuận từ và 2 đường sáu đỉnh (two sextets) tương ứng cho các vị trí A và B được gán cho các hạt nano Fe3O4 (M0) và một siêu vị trí của doublet hồi phục thời gian ngắn và 5 đường sextets cho các mẫu còn lại (M1 – M10)

Hình 3.15 Dịch đồng phân (δ) và trường siêu tinh tế (Bhf) trong các hạt nano

CoxFe3-xO4 tại 300 K theo nồng độ pha tạp x của Co

Hình 3.16 Nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều (f = 450 kHz,

H = 150-300 Oe) cho các chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3-xO4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 3.17 (a) Giá trị SAR theo tỉ phần Co đo ở từ trường 450 Hz, 300 Oe đối với

các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (b) Giá trị SAR phụ thuộc bình phương cường độ từ trường với 3 mẫu đại diện tại

x = 0, x = 0,1 và x = 0,3

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các mẫu lõi CoFe2O4: CF8 và CF11 và mẫu tổ hợp

CS8 và CS11

Hình 4.2 Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước của các hạt nano lõi CoFe2O4 và

các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4

Hình 4.3 Đường cong M(H) tại 300 K của các hạt nano CF8 và CF11 Hình nhỏ

thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp

Hình 4.4 Đường cong MZFC(T) và MFC(T)của các hạt nano CF8 và CF11 đo tại từ

trường 100 Oe

Hình 4.5 Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi-vỏ CS8 và CS11 tại

300 K Hình nhỏ thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp

Hình 4.6 Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CS8 và CS11 với

từ trường đo là 100 Oe

Hình 4.7 Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ

chứa các hạt nano lõi CF8 (a và b) và CF11 (c và d) ở các tần số khác nhau tại hai từ trường 150 Oe và 300 Oe

Hình 4.8 Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ

chứa các hạt nano lõi CF8 và CF11 ở các cường độ từ trường khác nhau với tần số 450 kHz

Hình 4.9 a) Giá trị SAR theo tần số tại từ trường 300 Oe và b) theo bình phương

cường độ từ trường ở tần số 450 kHz cho hai mẫu CF8 và CF11

Hình 4.10 Đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường của hai chất lỏng

từ chứa các hạt nano lõi-vỏ CS8 (a) và CS1 (b) và giá trị SAR theo bình phương cường độ từ trường tương ứng (c)

Hình 4.11 Giản đồ XRD của các hạt nano lõi Fe3O4 (FC0) và các hạt nano tổ hợp

Fe3O4@CoFe2O4 (FC1, FC2, FC3)

Hình 4.12 Ảnh FESEM của các mẫu FC0 (a), FC1 (b), FC2 (c), FC3 (d)

Hình 4.13 Ảnh STEM chụp ở chế độ trường tối vành khuyên góc cao (HAADF)

(a) và ảnh STEM-HAADF phân giải cao (b,c) của mẫu FC2

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 4.14 Ảnh STEM trường tối (a) và bản đồ nguyên tố xác định bằng cách kết

hợp STEM và EDX (STEM-EDX) của mẫu FC2 (b-d)

Hình 4.15 Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi FC0 và các hạt nano

lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 ở 10 K và 300 K được đo bằng cách nén bột thông thường

Hình 4.16 Đường cong M(T) của mẫu FC0 (a) và FC2 (b)

Hình 4.17 Các đường cong M(H) của mẫu FC2 đo ở nhiệt độ 10 tới 300 K, từ

trường 7 T bằng cách phân tán và đóng rắn mẫu trong nền sáp (a) và đồ thị thể hiện MS, HC theo nhiệt độ đo rút ra từ hình a (b)

Hình 4.18 Các đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều

của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2, FC3

Hình 4.19 Giá trị SAR của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3

Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậu liệu Fe3O4 và tổ hợp Fe3O4-Ag

Hình 4.21 Ảnh FESEM và phổ EDX tương ứng của các mẫu FO, FA1, FA2, FA3 Hình 4.22 Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu Fe3O4 và Fe3O4-Ag

Hình 4.23 Đường cong M(H) của các mẫu FO, FA1, FA2 và FA3 Hình con là

đường M(H) trong khoảng từ trường thấp

Hình 4.24 Các đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường 200 Oe của các chất

lỏng từ chứa các hạt nano Fe3O4 ở các nồng độ khác nhau và của các hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag ở nồng độ 1 mg/ml khi giữ trong các trường kích thích khác nhau

Hình 4.25 a) Đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano FO ở các

nồng độ khác nhau; b) đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các

hạt nano FA1, FA2 và FA3 ở các điều kiện kích thích khác nhau

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tương tác trao đổi giữa các ion Fe trong ô-xít sắt

Bảng 1.2 Các đặc trưng từ (MS, HC, Mr), kích thước tinh thể từ kết quả XRD

(DXRD) kích thước hạt trung bình xác định từ ảnh FESEM (DFESEM), tỉ phần siêu thuận từ (SP) và hằng số dị hướng (K) cho các mẫu CoxFe3-

xO4.

Bảng 1.3 Các thông số từ và công suất đốt nóng riêng dưới cường độ từ trường

thay đổi và tần số cố định 235 kHz của các mẫu CoaFe3-aO4 với nồng độ

Co khác nhau

Bảng 1.4. Các thông số từ tương ứng với nồng độ Co trong các hạt nano CoxFe

3-xO4

Bảng 2.1 Tiền chất tương ứng với tỉ phần Co trong các mẫu CoxFe3-xO4 cho cả hai

phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt

Bảng 2.2 Các tiền chất dùng chế tạo các mẫu lõi CoFe2O4

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương

pháp thủy nhiệt

Bảng 3.2 Các thông số từ của các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng

phương pháp thủy nhiệt

Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương

pháp đồng kết tủa

Bảng 3.4 Các thông số từ tính của các mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo bằng phương pháp

đồng kết tủa

Bảng 3.5 Các tham số trường siêu tinh tế cho các hạt nano CoxFe3-xO4 tại 300 K

Các giá trị làm khớp của sự dịch đồng phân δ (mm/s), độ bán rộng tại nửa cực đại FWHM (mm/s), tỉ số cường độ A12, tách tứ cực ΔE (mm/s), trường siêu tinh tế Bhf(T) và trọng số (I) cho các phổ con

Bảng 4.1 Thông số từ của các mẫu CF8 và CF11 so với một số công bố khác

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Bảng 4.2 Đường kính trung bình DTEM, thể tích lõi VC, thể tích vỏ VS, lực kháng

từ HC, từ độ bão hòa MS, nhiệt độ chặn TB và hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff của các mẫu nano lõi-vỏ CS8 và CS11

Bảng 4.3 Giá trị SAR của các chất lỏng chứa các hạt nano CF8, CF11, CS8, CS11

so với một số công bố khác

Bảng 4.4 Lực kháng từ (HC), từ độ bão hòa (MS) của các hạt nano lõi FC0 và các

hạt nano lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 khi được đo bằng cách nén bột thông thường

Bảng 4.5 Từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC và tốc độ hấp thụ riêng SAR dưới

tác dụng đồng thời của từ trường 200 Oe và chiếu laser công suất 0,14 W/cm2 cho các mẫu chất lỏng chứa Fe3O4 và Fe3O4-Ag

Bảng 4.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt trung bình (D), từ độ bão hòa (MS), lực

kháng từ (HC), dung môi hiệu suất sinh của một số hệ hạt nano tiêu biểu nền Fe3O4

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ viii

DANH MỤC CÁC BẢNG xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe3O4 VÀ MỘT SỐ HỆ VẬT LIỆU NANO NỀN Fe3O4 6

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4 6

1.2 Tính chất từ của vật liệu nano Fe3O4 7

1.2.1 Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vật liệu Fe 3 O 4 7

1.2.2 Tính chất từ của các hạt nano Fe 3 O 4 9

1.3 Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano Fe3O4 15

1.3.1 Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoay chiều 15 1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạt nano Fe 3 O 4 19

1.3.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt 19

1.3.2.2 Ảnh hưởng của hình dạng hạt 20

1.3.2.3 Ảnh hưởng của thành phần 22

1.4 Tình hình nghiên cứu một số hệ vật liệu nền Fe3O4 liên quan luận án 23

1.4.1 Vật liệu nano Co x Fe 3-x O 4 23

1.4.2 Vật liệu nano tổ hợp dạng lõi-vỏ CoFe 2 O 4 @Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 @CoFe 2 O 4 29

1.4.3 Vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe 3 O 4 -Ag 33

1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Fe3O4 và vật liệu nano tổ hợp nền hạt Fe3O4 37

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa 37

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt 38

1.5.3 Phương pháp phân hủy nhiệt 39

Kết luận chương 1 41

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42

2.1 Chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 42

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 42

2.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa 42

2.1.3 Quy trình chế tạo các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp thủy nhiệt 43

2.2 Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và vật liệu tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag bằng phương pháp phân hủy nhiệt 44

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ, thiết bị 44

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe 2 O 4 @Fe 3 O 4 44

2.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu lõi-vỏ Fe 3 O 4 @CoFe 2 O 4 45

2.2.4 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ-quang Fe 3 O 4 -Ag 46

2.3 Các phương pháp đặc trưng tính chất 47

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 47

2.3.2 Phổ Mӧssbauer 47

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 50

2.3.4 Đặc trưng các tính chất từ 52

2.3.5 Đốt nóng cảm ứng từ và đốt nóng quang 52

Kết luận chương 2 53

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CÁC HẠT NANO CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ ĐỒNG KẾT TỦA 54

3.1 Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 54

3.1.1 Cấu trúc, hình thái học 54

3.1.2 Tính chất từ 56

3.1.3 Đốt nóng cảm ứng từ 59

3.2 Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 60

3.2.1 Cấu trúc, hình thái học 60

3.2.2 Tính chất từ 64

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

3.2.3 Đốt nóng cảm ứng từ 72

Kết luận chương 3 75

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO TỔ HỢP NỀN Fe3O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HUỶ NHIỆT 76

4.1 Các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4 76

4.1.1 Đặc trưng cấu trúc 76

4.1.2 Tính chất từ 78

4.1.3 Đốt nóng cảm ứng từ 82

4.2 Các hạt nano tổ hợp Fe3O4@CoFe2O4 88

4.2.1 Cấu trúc, hình thái học 88

4.2.2 Tính chất từ 91

4.2.3 Đốt nóng cảm ứng từ 95

4.3 Các hạt nano tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag 97

4.3.1 Cấu trúc, thành phần pha và tính chất quang, từ 97

4.3.2 Đốt nóng cảm ứng của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe 3 O 4 – Ag 101

Kết luận chương 4 105

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 107

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

MỞ ĐẦU

Các hạt nano từ (MNPs) ferit spinel (MFe2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni và Zn) là các vật liệu được quan tâm nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như y-sinh, xử lý môi trường, lưu trữ và chuyển hóa năng lượng do chúng được chế tạo với chi phí thấp cũng như các tính chất từ thích hợp và tính tương thích sinh học tốt [1] Một trong các ứng dụng y-sinh tiêu biểu của MNPs là nhiệt từ trị - một phương pháp sử dụng nhiệt sinh ra bởi MNPs khi đặt trong từ trường ngoài để tiêu diệt các tế bào ung thư [2, 3] Giải pháp này có thể phối hợp với hóa trị hoặc xạ trị làm nóng cục bộ các tế bào khối u giúp rút ngắn thời gian hóa/xạ trị Trong thực tế, phương pháp này đã cho thấy hiệu quả trong việc điều trị một số loại ung thư gồm khối u não, ung thư tuyến tiền liệt, ung thư vú [4] Với liệu pháp nhiệt trị, dung dịch chứa MNPs sẽ được tiêm trực tiếp vào vùng tế bào hay khối u mang bệnh và dưới tác dụng của từ trường xoay chiều có cường độ từ trường

và tần số thích hợp ở ngưỡng an toàn để đạt được nhiệt độ trong khoảng 42 – 45 oC [5], đây là khoảng nhiệt độ mà tế bào ung thu bị tiêu diệt Để giảm thiểu các tác dụng phụ tiềm ần phát sinh trong quá trình điều trị thì cần sử dụng MNPs với lượng thấp nhất để không ảnh hưởng đến tế bào lành nhưng vẫn đạt được hiệu suất sinh nhiệt mong muốn Với mục đích đó, yêu cầu đặt ra là kiểm soát các yếu tố nội tại của hạt như hình dạng, kích thước, tương tác giữa MNPs, nhằm khống chế tính chất từ và cải thiện hiệu suất sinh nhiệt của chúng Đại lượng đặc trưng thường hay được sử dụng để đánh giá hiệu suất sinh nhiệt của hạt nano là tốc độ hấp thụ riêng (SAR) Đại lượng này phụ thuộc vào các đặc tính của MNPs như là kích thước hạt trung bình, từ độ bão hòa (MS), dị hướng

từ (K), nhưng cũng phụ thuộc vào cường độ từ trường (HAC) và tần số (f) của từ trường xoay chiều cũng như môi trường chất lỏng Do đó một số nghiên cứu đã hướng tới việc xem xét thay đổi kích thước hạt, điều khiển thành phần, cấu trúc của hạt nano từ nhằm tối ưu hóa SAR [4, 6–11]

Trong số rất nhiều MNPs được nghiên cứu trong ứng dụng y-sinh, các hạt nano

Fe3O4 với có đặc tính tương hợp sinh học tốt nhất được xem là một trong những vật liệu

có tiềm năng nhất Dưới tác dụng của từ trường xoay chiều, các hạt nano (NPs) Fe3O4

hấp thụ năng lượng từ trường sau đó chuyển năng lượng từ thành năng lượng nhiệt thông qua các cơ chế vật lý khác nhau [12–20] Trong những năm qua nhiều hướng nghiên cứu đã được phát triển để cải thiện hơn nữa khả năng ứng dụng của NPs Fe3O4 trong y

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

sinh, đặc biệt trong ứng dụng nhiệt từ trị như: nâng cao từ độ bão hòa, điều khiển tối ưu kích thước, hình dạng và cấu trúc [9, 10, 21] Bên cạnh đó, thay đổi thành phần hóa học bằng cách thay thế một phần các ion Fe bằng các kim loại khác như Zn, Co, nhằm tăng cường từ độ bão hòa, tăng hằng số dị hướng từ qua đó tăng cường SAR cũng được thực hiện [22–30]

Một hướng nghiên cứu khác cũng đang được quan tâm hiện nay là tổng hợp các hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ khác nhau về thành phần, kích thước để điều khiển trạng thái liên kết trao đổi giữa các pha từ và các thông số từ nhằm đạt được SAR tối ưu [8, 31–34] Các hạt nano từ có cấu trúc lõi-vỏ ferit từ cứng và từ mềm đã thể hiện liên kết trao đổi tốt qua đó tăng cường giá trị SAR [8, 35] Tuy nhiên theo hướng này, vẫn còn khá nhiều vấn đề chưa được làm rõ như những ảnh hưởng tới SAR của kích thước hạt lõi, độ dày lớp vỏ hay tương tác giữa lõi và vỏ ? Gần đây, việc kết hợp MNPs Fe3O4

với một số vật liệu kim loại quý như Au hay Ag có hiệu ứng plasmon cũng đang được quan tâm nghiên cứu [36–39] Vấn đề này được trông đợi sẽ giúp tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng trong nhiệt trị nhờ sự kết hợp của hiệu ứng từ nhiệt trị và quang nhiệt trị

Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu định hướng ứng dụng của MNPs đã được triển khai cách đây gần hai thập kỷ gần đây Những kết quả ban đầu trên cơ sở nghiên cứu chế tạo MNPs và được bọc bởi các polyme đã cho thấy chúng có tiềm năng trong việc xử lý môi trường, làm tác nhân tăng cường ảnh cộng hưởng từ hạt nhân và điều trị ung thư [40–42] Tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam hướng nghiên cứu MNPs cho nhiệt từ trị đã được triển khai nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và lý thuyết từ những năm 2007 bởi nhóm nghiên cứu của GS TSKH Nguyễn Xuân Phúc [43–45] Cụ thể phải kể đến luận án Tiến sĩ nghiên cứu về tính chất đốt nóng cảm ứng từ của NPs Fe3O4 kích thước dưới 25 nm tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa của TS Phạm Hoài Linh năm 2014 [40, 41, 46] Tiếp tục hướng nghiên cứu đó, vào năm 2017, TS Vương Thị Kim Oanh đã bảo vệ luận án tiến sĩ về nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền NPs Fe3O4 phẩm chất cao cho một số ứng dụng y sinh Trong luận án này, các NPs Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phân hủy nhiệt cho phép điều khiển kích thước hạt qua đó cải thiện tính chất từ và hiệu quả đốt nóng cảm cứng từ [42, 47, 48] Cùng với hướng này Luận án

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

của TS Phạm Hồng Nam đã nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong NPs ferit spinel

M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co) [49–51] Luận án của TS Lưu Hữu Nguyên nghiên cứu các đặc trưng đốt nóng cảm ứng của chất lỏng chứa MNPs và các yếu tố ảnh hưởng, trong đó đã sử dụng các mô hình lý thuyết kết hợp để tính toán và thực nghiệm nghiên cứu cho một số loại MNPs có dị hướng từ khác nhau và ảnh hưởng của độ nhớt đến giá trị SAR [52–54] Từ năm 2018 đến nay, nghiên cứu hiệu ứng đốt nóng cảm ứng trên MNPs vẫn tiếp tục được tiến hành tại một số cơ sở nghiên cứu như Viện Khoa học vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Đại học Tôn Đức Thắng, Đại học Nông nghiệp Hà Nội, đặc biệt là hiệu ứng đốt nóng cảm ứng kết hợp từ và quang trên hệ vật liệu tổ hợp chứa hai thành phần từ tính và plasmonic đã bắt đầu được quan tâm nghiên cứu [55]–[60] Tiêu biểu như 02 đề tài thuộc quỹ Phát triển khoa học và công nghệ quốc gia là: "Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng của các hạt nano từ MFe2O4 (M = Fe, Co và Mn) lên công suất tổn hao riêng (Specific Loss Power – SLP) nhằm nâng cao hiệu quả của nhiệt

từ trị do TS Vương Thị Kim Oanh chủ nhiệm và "Tăng cường hiệu suất đốt nhiệt bằng cách nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai và vật liệu tổ hợp từ tính – plasmon định hướng ứng dụng trong y sinh" do TS Phạm Hồng Nam chủ nhiệm Tuy nhiên vật liệu tổ hợp hai thành phần từ cứng và từ mềm cấu trúc lõi-vỏ vẫn còn ít được quan tâm

Từ những vấn đề nêu trên và kế thừa những kết quả đã có của nhóm nghiên cứu tại hai phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn và phòng Nano y sinh – Viện Khoa học vật

liệu, chúng tôi lựa chọn đề tài của luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và

khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe 3 O 4 ”.

Mục tiêu của luận án:

1 Tăng cường hiểu biết về ảnh hưởng của kích thước, thành phần lên tính chất từ

và khả năng đốt nóng cảm ứng của NPs CoxFe3-xO4 và NPs lõi-vỏ chứa hai thành phần Fe3O4 và CoFe2O4

2 Đánh giá ảnh hưởng của tỉ phần Ag lên khả năng sinh nhiệt của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag

Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án:

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án góp phần bổ sung thêm các thông tin về các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ, hiệu quả sinh nhiệt cảm ứng từ của NPs Fe3O4 như thành phần, kích thước hạt Mặt khác, những nghiên cứu về NPs lõi-vỏ

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

chứa hai pha từ cứng và từ mềm hay vật liệu tổ hợp từ-quang đã bổ sung thêm thêm các thông tin một cách đầy đủ và có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước lõi, độ dày

vỏ, tỉ phần mỗi pha tới tính chất từ, cơ chế sinh nhiệt từ đó giúp định hướng ứng dụng các loại NPs này lĩnh vực nhiệt từ trị Điểm mới của luận án:

- Đã sử dụng phổ Mössbauer 57Fe chứng minh được rằng sự thay thế Co vào mạng tinh thể của NPs Fe3O4 sẽ ưu tiên vào vị trí tứ diện A trước sau đó là vị trí bát diện B

- Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (STEM-EDS) được chứng minh là công cụ hữu hiệu để xác định cấu trúc lõi-vỏ đối với các hạt nano tổ hợp hai pha từ Fe3O4 và CoFe2O4

- Tính chất từ của các hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ gồm hai pha từ Fe3O4 và CoFe2O4 bị chi phối chính bởi tương tác từ giữa các hạt nano và tương tác spin tại biên pha của hai pha từ cứng (CoFe2O4) và từ mềm (Fe3O4)

- Tổn hao hồi phục Néel và Brown có đóng góp chính tới SAR của các hệ hạt nano gồm CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4

- Đối với vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Agthì tỉ lệ Fe3O4:Ag là 1:0,54 cho giá trị SAR cao nhất

Nội dung của luận án bao gồm ba phần: i) Phần tổng quan trình bày về các đặc

điểm cấu trúc, tính chất từ và tính chất đốt nóng cảm ứng từ của NPs Fe3O4 và tình hình nghiên cứu NPs CoxFe3-xO4, NPs lõi-vỏ với hai pha từ cứng CoFe2O4 và từ mềm Fe3O4, vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag ii) Phần thực nghiệm trình bày chi tiết cách chế tạo các hệ NPs và các phương pháp khảo sát tính chất iii) Phần các kết quả nghiên cứu sẽ trình bày về cấu trúc, tính chất từ, tính chất đốt nóng cảm ứng của 4 hệ NPs đã chế tạo

và sử dụng trong luận án gồm: CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 và

Fe3O4-Ag

Các phương pháp chế tạo vật liệu đã sử dụng trong luận án là các phương pháp hóa học bao gồm: thủy nhiệt, đồng kết tủa và phân hủy nhiệt Các đặc trưng về cấu trúc, kích thước tinh thể được đánh giá qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình thái học, kích thước hạt và phân tích thành phần được đánh giá thông qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên các thiết bị hiển vi điện tử tiên tiến tại Viện Khoa học vật liệu và Slovakia Riêng với

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

hệ mẫu CoxFe3-xO4 thì vị trí thay thế của Co vào cấu trúc Fe3O4 được nghiên cứu thông qua phổ Mӧssbauer tại Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan Tính chất từ của các mẫu được

đo trên Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) đặt tại phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu và hệ đo các tính chất từ (MPMS3 – Quantum Design) đặt tại Viện Hàn lâm khoa học Slovakia Phép đo đốt nóng cảm ứng từ và quang nhiệt được thực hiện trên hệ thiết bị phát từ trường thương mại RDO-HFI đặt tại Phòng Nano y sinh - Viện Khoa học vật liệu

Bố cục của luận án: Luận án bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội dung và phần kết luận và kiến nghị Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan về vật liệu nano từ Fe 3 O 4 và một số hệ vật liệu nano

tổ hợp nền Fe 3 O 4

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng từ của các hạt nano

Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa

Chương 4 Cấu trúc, tính chất từ và đốt nóng cảm ứng của một số hệ hạt

nano tổ hợp nền Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt

Kết luận và kiến nghị

Luận án này được thực hiện tại Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn và Phòng Nano

y sinh, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm Vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe (Healthcare Biomagnetic and Nanomaterials Laboratoy) – Đại học Luân Đôn (University College London)

Kết quả chính của luận án đã được công bố trong 06 công trình khoa học bao gồm

01 bài thuộc tạp chí SCIE (RSC Advances, Q2), 01 bài thuộc tạp chí quốc tế ESCIE ( ANSN) và 03 bài trên các tạp chí trong nước Một số kết quả quan trọng được thể hiện trong bản thảo đã submit trên tạp chí SCIE (Journal of Science: Advanced Materials and Devices) trong tháng 9/2023

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe 3 O 4 VÀ MỘT SỐ HỆ

VẬT LIỆU NANO NỀN Fe 3 O 4

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe 3 O 4

Fe3O4 là một trong các ôxít kim loại điển hình thuộc nhóm ferit spinel Do đó để nắm được đặc trưng cấu trúc tinh thể của nó thì cần thiết phải xem xét cấu trúc tinh thể tổng quát của họ vật liệu ferit spinel Đây là tên gọi của một họ vật liệu ôxít kim loại có công thức chung AB2O4 với ô cơ sở có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặt với các anion O2- được phân bố tại các vị trí nút mạng của hình lập phương và các cation kim loại A và B (thông thường B là nguyên tố Fe3+) được định vị tại hai vị trí lỗ trống:

tứ diện (tetrahedral) và bát diện (octahedral) (hình 1.1) Trong một ô đơn vị của ferit spinel, có 64 vị trí tứ diện và 32 bát diện có sẵn cho các cation, trong số đó chỉ có 8 tứ diện và 16 bát diện được các cation chiếm giữ [61] Các vị trí này bị chiếm một phần: 12,5% vị trí A và 50% vị trí B được lấp đầy bởi các cation kim loại Để mô tả rõ ràng

sự phân bố cation trong cả hai loại hốc

tứ diện và bát diện, sử dụng biểu diễn

tinh thể học viết dưới dạng

[𝑀1−𝑗2+𝐹𝑒𝑗3+]𝐴[𝑀𝑗2+𝐹𝑒2−𝑗3+]𝐵 [2]; trong

đó j được gọi là độ nghịch đảo xác

định bằng tỉ phần các ion chiếm vị trí

tứ diện A hoặc tỉ phần các ion chiếm

vị trí bát diện B bởi các ion Fe3+ hoặc

M2+ tương ứng Khi đó, cấu trúc ferit

được gọi là spinel thuận nếu j = 0 Trong trường hợp này, tất cả các cation hóa trị hai

đều nằm ở vị trí A và tất cả các ion Fe3+ đều nằm ở vị trí B ZnFe2O4 và CdFe2O4 là hai

ví dụ của dạng cấu trúc spinel thuận Nếu j = 1 thì ferit được gọi là spinel đảo, tất cả các

cation hóa trị hai đều nằm ở vị trí B và các cation Fe3+ được phân bố đều giữa các vị trí

A và B Cấu trúc tinh thể của NiFe2O4 và CoFe2O4 đều thuộc nhóm cấu trúc spinel đảo Tuy nhiên, trường hợp của CoFe2O4 là đặc biệt vì nó đã được báo cáo có giá trị j xung

quanh 0,8 [2] MnFe2O4 cũng là một trường hợp spinel hỗn hợp có độ nghịch đảo thấp j

= 0,2 [2]

Vật liệu ôxít sắt từ (Fe3O4) hay còn được gọi là “magnetit” là một trong các ôxít

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của ferit spinel

[2]

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

phổ biến của nguyên tố sắt với thành phần được cấu thành từ hai hợp phần: ôxít sắt (II) – FeO và ôxít sắt (III) – Fe2O3 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 lần đầu được công bố vào năm 1915 nhờ vào ứng dụng XRD [62] Hợp chất này thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc đảo [62, 63] có mạng tinh thể thuộc nhóm lập phương tâm mặt (face centered cubic – fcc) Một ô đơn vị của tinh thể Fe3O4 chứa 56 nguyên tử trong đó có 32 anion O2- tạo thành 8 ô cơ sở là 8 hình lập phương sắp xếp chặt khít với hằng số mạng a = 8,394 Å; 8 cation Fe2+ phân bố trên ¼ trong tổng số 32 hốc bát diện và 16 cation Fe3+ phân chia đều trong ¼ hốc bát diện và 1/8 trên tổng số 64 hốc tứ diện Do đó cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 có thể được biểu diễn là [Fe3+]8A[Fe2,5+]16BO32, trong đó A ứng với vị trí

vị trí tứ diện và B ứng với vị trí bát diện [64]

Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4 [65]

Ở kích thước nano mét, vật liệu nano Fe3O4 có cấu trúc tinh thể không đổi so với

vật liệu khối Tuy nhiên, hằng số mạng “a” có thể nhỏ hơn [48, 66–69] hoặc lớn hơn

[69, 70] so với vật liệu khối tùy thuộc vào các điều kiện thực nghiệm chế tạo vật liệu Bên cạnh đó, một số nghiên cứu chỉ ra rằng ở kích thước nano mét, Fe3O4 còn có thể có cấu trúc spinel hỗn hợp Điều này sẽ mang lại cho chúng nhiều đặc tính và tính chất lý thú

1.2 Tính chất từ của vật liệu nano Fe 3 O 4

1.2.1 Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vật liệu Fe 3 O 4

Tính chất từ của vật liệu ferit spinel nói chung bao gồm: tính chất từ nội tại của chính vật liệu và tính chất từ phụ thuộc các yếu tố bên ngoài Đặc tính từ nội tại của vật liệu gồm có: nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (MS), dị hướng từ tinh thể (K) phụ thuộc

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

vào cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chúng Các đặc tính từ bên ngoài (dưới tác động của từ trường ngoài) của vật liệu bao gồm lực kháng từ (HC), độ từ dư (Mr), và

độ cảm từ được cho là có liên quan tới hình dạng và kích thước hạt Nồng độ và các kiểu cation thay thế cũng có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất từ của các ferit spinel Theo mô hình hai phân mạng của Néel thì mômen từ trên mỗi đơn vị có nguồn gốc từ tương tác siêu trao đổi giữa các vị trí A và B (thuộc hai phân mạng A và B) thông qua anion oxy được biểu diễn theo công thức như sau [71]:

M(X) = MB(x) – MA(x) (1.1) Trong đó MB và MA là mômen từ trong hai phân mạng B và A Mômen từ của các mạng này hay nói cách khác là tương tác trao đổi A-B sẽ quyết định giá trị từ độ bão hòa của vật liệu ferit spinel [72, 73] (Hình 1.3)

Hình 1.3. Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối ưu

cho tương tác từ hiệu quả [71]

Các dạng khác nhau và số lượng thay thế cation từ tính hoặc không từ trên các vị trí A và B ảnh hưởng mạnh mẽ đến tương tác trao đổi giữa chúng [72] Có ba tương tác siêu trao đổi có thể xảy ra trong ferit như sau: Tương tác A – A, B – B và A – B Trong các ferit spinel tương tác giữa các phân mạng (A – O – B) mạnh hơn nhiều so với tương tác nội mạng (A – O – A và B – O – B) Tương tác A – O – B là nguyên nhân dẫn đến

sự khác biệt giữa độ từ thẩm và nhiệt độ Curie (TC) của các ferit spinel [72] Độ lớn của các tương tác từ (A – B, B – B, và A – A) là phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết giữa các cation và cation – anion Độ lớn tương tác tỷ lệ thuận với góc liên kết nhưng

tỷ lệ nghịch với độ dài liên kết [73]

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Trong các oxit sắt, kiểu tương tác từ chủ yếu giữa các ion Fe lân cận là tương tác trao đổi tĩnh điện, điều này có xu hướng gây ra liên kết song song hoặc phản song song của các spin Quá trình tương tác trao đổi thông qua ion O2- được gọi là “siêu trao đổi” Các hằng số trao đổi cho các quá trình này là phụ thuộc vào độ dài liên kết Fe-O và góc liên kết giữa chúng Tương tác trao đổi là mạnh khi các góc liên kết của Fe3+ - Fe3+ nằm trong khoảng 120 – 180 o và yếu hơn nhiều khi các góc này là 90 o như trường hợp khối bát diện FeO6 có chung các mặt Các loại tương tác trao đổi trong các ôxít sắt [74] được liệt kê trong bảng 1.1 Ở dưới nhiệt độ TC, các spin trong vị trí A và vị trí B là phản song song và độ lớn của hai loại spin này là không bù trừ; điều này là yếu tố sinh ra tính sắt

từ của vật liệu Sự sắp xếp spin được viết bởi công thức Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 Loại tương tác chính là phản sắt từ thông qua góc liên kết FeA-O-FeB = 127 o và liên kết này là mạnh hơn so với tương tác của các ion Fe tại các vị trí bát diện

Bảng 1.1 Các tương tác trao đổi giữa các ion Fe trong ô-xít sắt [74]

1.2.2 Tính chất từ của các hạt nano Fe 3 O 4

Tương tự vật liệu dạng khối, các hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 NPs) cũng thể hiện đặc tính feri từ bao gồm các đặc trưng từ độ phụ thuộc vào từ trường, có hiện tượng từ trễ (lực kháng từ HC, từ độ dư MR được mô tả trong hình 1.4.a), độ cảm từ χ ở dưới nhiệt

độ Curie (TC) là dương và có giá trị tương đối lớn Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước đơn đô-men thì năng lượng dị hướng KV (K là hằng số dị hướng, V là thể tích của hạt) nhỏ hơn so với năng lượng nhiệt kBT gây nên hiện tượng đảo từ tự phát

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

giữa các hướng dễ từ hóa ngay cả khi không có từ trường ngoài đặt và vật liệu sẽ chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trong trạng thái này, mômen từ của các hạt phụ thuộc vào

từ trường ngoài và nhiệt độ tương tự chất thuận từ và tuân theo hàm Langevin: M =

MSL(μH/kBT) [75] Thời gian chuyển hướng của mô men từ được gọi là thời gian hồi phục Néel (τN) Gọi τm là thời gian của một phép đo xác định τN Trong điều kiện phòng thí nghiệm thì nhiều tính toán thông thường cho thấy τm ~ 100 giây Nếu giá trị τN < τm

thì các hạt thường sẽ ở trạng thái siêu thuận từ Ngược lại nếu τN > τm thì mô men từ sẽ không thể đạt được sự chuyển hướng mong muốn trong suốt thời gian đo và giá trị từ

độ sẽ khác 0 Trường hợp này hạt nano siêu thuận từ được cho là trong trạng thái khóa Nhiệt độ mà tại đó τN = τm được gọi là nhiệt độ khóa TB Lúc này TB được đưa ra bởi công thức:

có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC) Theo đó, khi làm lạnh mẫu không có từ trường ngoài (đường ZFC) mô men từ sẽ định hướng theo trục dễ từ hóa và khi nhiệt độ T càng tăng dưới tác dụng của từ trường ngoài và chuyển động nhiệt, từ độ của mẫu sẽ đạt cực đại tại TB Khi làm lạnh mẫu trong từ trường, mô men từ của các hạt bị “đóng băng” theo hướng từ trường ngoài khi T < TB Khi T > TB, từ độ của hạt giảm theo chiều tăng

từ trường như chất thuận từ thông thường Điểm cực đại trên đường cong MZFC(T) chính

là TB

Ở kích thước nano mét, từ tính của Fe3O4 NPs bị ảnh hưởng mạnh bởi hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, sự phân bố các cation trong hai phân mạng A và B, và đặc tính bề mặt [1] Hình 1.4.b minh họa mối quan hệ của kích thước đường kính Fe3O4 NPs với đặc tính từ và lực kháng từ của nó Hai sự chuyển đổi kích thước và trạng thái từ quan trọng của Fe3O4 NPs là kích thước siêu thuận từ (rSP) và kích thước đơn đô men (rSD) thường tồn tại trong NPs có đường kính tương ứng là ~ 25 nm và ~ 80 nm [76], [77] Các hạt nano chuyển sang trạng thái sắt từ khi kích thước lớn hơn rSP và có lực kháng từ lớn hơn 0 (HC > 0) Các đặc điểm ở trạng thái siêu thuận từ của NPs là lực kháng từ và từ độ dư bằng 0 (HC = 0 và MR = 0) ở nhiệt độ trên nhiệt độ khóa (TB) của chúng Khi kích thước của các hạt đủ nhỏ (r <rSP), năng lượng nhiệt vượt qua năng lượng

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

dị hướng ở nhiệt độ khóa (TB) và NPs trở thành siêu thuận từ Khi r > rSD thì MNPs tự phân tách thành nhiều đô men và HC sẽ giảm khi kích thước hạt tăng Ở kích thước r <

rSD thì HC phụ thuộc kích thước hạt theo luật HC ~ r6 [64] Tùy thuộc vào kích thước, hình thái học, độ kết tinh, tính chất bề mặt và phương pháp tổng hợp mà quá trình chuyển đổi siêu thuận từ-sắt từ trong Fe3O4 được xác định trong khoảng từ 20 nm [78], đến 30

nm [79] Tương tự, quá trình chuyển đổi từ đơn đô men sang đa đô men xảy ra cũng còn phụ thuộc vào kích thước hạt, độ tinh thể hóa, tính chất bề mặt của NPs Bởi vậy, mối quan hệ giữa kích thước hạt và tính chất từ của Fe3O4 NPs không dễ để dự đoán chính xác do chúng bị chi phối đồng thời bởi nhiều yếu tố khác nhau

Hình 1.4 (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh) và sắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng thái

từ tính trong vật liệu nano Fe3O4 [1]

Thông thường, tính chất từ của Fe3O4 NPs như từ độ bão hòa MS hay lực kháng

từ HC được quyết định chính bởi bốn yếu tố gồm: hiệu ứng kích thước hữu hạn, hiệu ứng bề mặt, dị hướng từ và độ tinh thể hóa Các yếu tố này có mối tương quan với nhau

và bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng hạt Tính chất từ ở thang nano như giới hạn đơn đô men và giới hạn siêu thuận từ (hình 1.4.b) là các hiệu ứng kích thước hữu hạn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, thường quy định trạng thái từ của các hạt tương ứng với các trạng thái sắt từ và siêu thuận từ [80] Giới hạn đơn đô men được thúc đẩy bởi sự cân bằng giữa năng lượng tĩnh từ và năng lượng vách đô men [80] Do

đó, hiệu ứng kích thước hữu hạn của giới hạn đơn đô men quy định sự thay đổi các đặc

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

tính sắt từ, chẳng hạn như sự thay đổi HC trong MNPs khi kích thước của NPs tăng lên Như minh họa trong Hình 1.4.b, việc tăng kích thước của NPs sẽ làm tăng HC cho đến khi đạt đến kích thước đơn đô-men tới hạn, sau đó có sự phân chia thành đa đô-men và giá trị HC sẽ suy giảm Điều đáng chú ý là các hạt có dị hướng hình dạng vẫn có thể là đơn đô men ở kích thước lớn hơn nhiều so với các hạt dạng hình cầu của chúng [77, 81]

Hiệu ứng bề mặt đã được sử dụng để mô tả hợp lý sự giảm MS của Fe3O4 NPs do lớp spin bề mặt bị mất trật tự [76] Đối với NPs kích thước nhỏ hơn kích thước giới hạn siêu thuận từ, tỷ lệ nguyên tử bề mặt so với vật liệu khối tăng lên, dẫn đến sự đóng góp đáng kể của spin bề mặt vào quá trình từ hóa Ảnh hưởng bất lợi của hiệu ứng bề mặt đối với sự từ hóa có thể được hợp lý hóa bằng nhiều cơ chế khác nhau, chẳng hạn như trạng thái nghiêng của spin (spin canting), các lớp từ chết (magnetic dead layers) và trạng thái giống như thủy tinh spin [80] Do đó, các chất hoạt động bề mặt phủ trên MNPs cũng có tác động thay đổi các tính chất từ tính của chúng theo hai xu hướng hoặc

là tác động tích cực hoặc là tác động tiêu cực tới các spin bề mặt Bởi vậy, hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của MNPs có thể tác động đến sự thay đổi trong MS Bên cạnh đó, MNPs có hình dạng khác nhau có tỷ lệ nguyên tử bề mặt khác nhau, nên Fe3O4

NPs có kích thước tương đương nhưng có hình dạng khác nhau cũng có thể thể hiện các tính chất từ khác nhau Dị hướng từ cũng là một yếu tố quan trọng cùng với kích thước

và hình dạng có ảnh hưởng của lên các tính chất từ Dị hướng từ của các hạt nano có thể cao hơn giá trị thu được từ dị hướng tinh thể và dị hướng hình dạng do dị hướng bề mặt được tăng cường [80] Ngoài ra, các cấu trúc có độ tinh thể hóa cao có thể tăng cường đáng kể tính chất từ của MNPs, thậm chí là hạt có kích thước và hình dạng tương đương [82, 83], ví dụ độ từ hoá và lực kháng từ của Fe3O4 NPs hình lập phương là cao hơn so với hình cầu [84]

Với Fe3O4 NPs hình cầu, có thể phân loại thành hai theo kích thước hạt và trạng thái từ Loại thứ nhất là các hạt nano Fe3O4 có kích thước dưới 25 nm (đơn đô men) và

có tính siêu thuận từ Các hạt nano này thường sẽ biểu hiện các đặc tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng Chúng thường được quan tâm cho các ứng dụng từ nhiệt trị, tăng cường

độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI) Loại thứ hai là NPs Fe3O4 kích thước trên 25

nm tới 100 nm (đa tinh thể) có tính sắt từ [1]

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 1.5 Lực kháng từ HC (a) và từ độ bão hòa MS (b) phụ thuộc vào kích thước hạt

của các hạt nano Fe3O4 hình cầu [64]

Goya và cộng sự [85] đã báo cáo rằng với việc giảm kích thước của Fe3O4 NPs

từ 150 nm xuống 4 nm, HC đầu tiên giảm khi kích thước giảm từ 150 nm xuống 11,5

nm, nhưng tăng nhanh trở lại đối với các hạt ở kích thước 4 nm Dutta và cộng sự [86] quan sát thấy sự tăng giá trị HC khi kích thước hạt giảm từ 12 nm xuống 6 nm và tăng đột ngột đối với NPs ở 4 nm Trong cả hai trường hợp, sự tăng cường HC (hình 1.5.a) đối với các hạt nano Fe3O4 ở kích thước ~ 4 nm đi kèm với sự giảm mạnh của MS (hình 1.5.b) do hệ quả của sự mất trật tự spin bề mặt tăng cường tại kích thước này Có ý kiến cho rằng khi tỷ lệ spin bề mặt trên thể tích trở nên đủ lớn, các liên kết trao đổi bị phá vỡ gây ra mất trật tự spin bề mặt, do đó tạo ra cấu trúc lõi-vỏ bao gồm lõi ferit với lớp vỏ

có các spin bất trật tự [87] Bằng cách giả định cấu trúc lõi-vỏ có lớp vỏ mất trật tự spin với độ dày d (tức là lớp chết từ) không góp phần vào MS, sự biến đổi của MS với kích thước hạt D có thể được biểu thị bằng quan hệ sau [86]:

𝑀𝑆 = 𝑀0(1 −2𝑑

𝐷)3 (1.3) Với M0 là từ độ bão hòa của vật liệu khối Sử dụng biểu thức này, Dutta và cộng sự [86]

đã xác định được độ dày của lớp vỏ không từ là d = 0,68 nm với các hạt nano Fe3O4 kích thước D > 4 nm và d = 0,86 nm đối với hạt Fe3O4 có D = 4 nm Sự gia tăng đáng kể d đối với các hạt nano Fe3O4 có D = 4 nm đưa ra lời giải thích cho sự giảm mạnh MS (hình 1.5.b) và tăng HC (hình 1.5.a)

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Hình 1.6 (a) Đường cong ZFC của các hạt nano Fe3O4 ở các hình dạng khác nhau tại từ trường 50 Oe (b) Đường cong từ hóa ban đầu của các hạt nano Fe3O4 với các

TV làm cho giá trị độ từ hóa giảm mạnh Bề mặt của Fe3O4 NPs hình cầu và hình đa chân

có sự bất trật tự spin bề mặt cao hơn và do đó tính dị hướng bề mặt của chúng cao hơn

so với các dạng hình thái khác Nguyên nhân là do bề mặt của các hạt hình cầu và hình

đa chân được phân chia thành nhiều mặt con trên đó Ngoài ra, tính dị hướng bề mặt được tăng cường ở hình cầu và hình đa chân được cho là do thiếu hụt nguyên tử ôxy và các liên kết bị bẻ gãy do bề mặt cong So với các hạt hình cầu, các hạt hình bát diện, hình lập phương, hình dây và hình que có ít mặt con trên bề mặt hơn, điều này dẫn đến

sự phối trí cation đối xứng và sự thiếu hụt nguyên tử ôxy trên bề mặt hạt cũng ít hơn [90, 91]

Các đường cong từ hóa ban đầu ở nhiệt độ phòng được trình bày trong hình 1.6.b cho thấy: giá trị MS của các hình bát diện, hình lập phương và hình que lần lượt là 86 emu/g, 84 emu/g và 75 emu/g trong khi các hạt dạng hình cầu và hình đa chân có giá trị

MS thấp hơn tương ứng là 69 emu/g và 60 emu/g Điều này cho thấy sự bất trật tự spin

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

bề mặt giảm đối với các dạng hình bát diện, hình lập phương và hình que do dị hướng hình dạng Hơn nữa, khi các tinh thể nano có ít các mặt con hơn hay là bề mặt đối xứng hơn thì các chất hoặt động bề mặt như axit oleic hay olylamine sẽ dễ dàng tạo liên kết mạnh mẽ với các cation bề mặt và giúp hạn chế sự phát triển bề mặt hạt theo các hướng

đó và làm cho hạt ít bị ôxy hóa hơn [44] Dạng dây nano của Fe3O4 cho giá trị MS là 50 emu/g, thấp nhất trong tất cả các hình dạng Mặc dù người ta vẫn chưa biết chính xác lý

do giá trị từ độ của dây nano thấp hơn so với các dạng hình thái khác, nhưng các phép

đo từ tính trên một loạt các mẫu dây nano chỉ ra rằng độ từ hóa thấp có thể là do sự mất trật tự spin bề mặt cao trong các dây nano bởi bề mặt của chúng có rất nhiều lỗ xốp

1.3 Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạt nano Fe 3 O 4

1.3.1 Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoay chiều

Khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của MNPs (hay đốt nóng cảm ứng từ - Magnetic Inductive Heating (MIH)) là hiệu ứng vật lý liên quan đến sự hấp thụ năng lượng điện từ thành nhiệt năng Hiệu ứng này bắt nguồn từ các quá trình tổn hao của MNPs trong từ trường xoay chiều Tổng công suất tổn hao (PL) được đóng góp bởi

ba tổn hao chính gồm: tổn hao do từ trễ (Ph), tổn hao do dòng điện xoáy (tổn hao Fucô) (Pf) và tổn hao do hồi phục (Pr) [92, 93] Tổn hao Fuco có thể tạo ra công suất tỏa nhiệt lớn trên các vật liệu dẫn điện tốt và có kích thước hạt lớn Đối với MNPs tổn hao này không gây ra hiệu ứng nhiệt đáng kể vì kích thước hạt rất nhỏ và độ dẫn điện của chúng thấp Do vậy, đóng góp chính vào hiệu ứng MIH của MNPs là tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục

Tổn hao từ trễ là do quá trình từ hóa bất thuận nghịch theo chiều tăng và giảm của từ trường Đây là nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu đối với các hạt sắt từ và feri từ đa

đô men Theo mô hình lý thuyết tổn hao Rayleigh hoặc mô hình lý thuyết Wohlfarth (SW), công suất đốt nóng cảm ứng từ liên quan đến tính trễ của đường cong

Stoner-từ hóa M(H) của vật liệu Khi đó, công suất tỏa nhiệt của vật liệu trong một chu trình Stoner-từ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo công thức [94]:

𝑃ℎ = 𝜇0

𝜌 𝐶∫ 𝑀𝐻(𝐻)𝑑𝐻 (1.4)

Trong đó ρc là khối lượng riêng của hệ vật liệu và MH là thành phần từ độ song song với

từ trường ngoài Tổn hao từ trễ phụ thuộc mạnh vào cơ chế từ hóa của vật liệu Trong

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đô men bị ngăn cản bởi các tâm ghim và tổn hao sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc 3 [95]:

Ph = CR × H3 (1.5) trong đó CR là hằng số phụ thuộc tính chất của vật liệu [94] Quá trình này còn được gọi

là tổn hao Reyleigh

Khi µ0H > 2µ0HC, công suất đốt nóng cảm ứng từ của MNPs đơn đô men tuân theo mô hình lý thuyết SW Đây là mô hình lý thuyết đơn giản được xây dựng bởi giả thuyết: các hạt sắt từ đơn đô men với dị hướng đơn trục không tương tác và định hướng một cách ngẫu nhiên [96] Trong trường hợp đường trễ vuông lý tưởng, công suất lý thuyết cực đại [94]:

(Ph)max = 4µ0MSHK (1.6) (HK là trường dị hướng) Trong thực tế thì các hạt định hướng ngẫu nhiên có từ độ dư tỉ đối Mr/Ms ~ 0,5 và lực kháng từ HC ~ 0,5HK nên rất khó đạt được công suất lý thuyết này Thông thường Ph chỉ đạt được 25% giá trị Ph max trên là công suất cực đại trong thực nghiệm [97] Theo mô hình SW, công suất tổn hao từ trễ thu được có giá trị bằng hai lần mật độ năng lượng dị hướng từ Carey và cộng sự [94] cũng tính toán công suất theo mô hình SW và nhận thấy công suất này chỉ bằng 1,92 lần mật độ năng lượng dị hướng từ

Hình 1.7.(a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ

trường xoay chiều bao gồm: Các quá trình quay của spin trong nội hạt (hồi phục Néel) và quay của hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn hao trễ đối với chế độ sắt từ (b) Kết quả tính SAR phụ thuộc theo kích thước hạt trên

cơ sở tính toán tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục [98]

Tổn hao hồi phục bao gồm hai loại: tổn hao hồi phục Néel và tổn hao hồi phục

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

Brown Đây là hai loại tổn hao chính đóng góp vào hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đối với các hạt đơn đô men ở trạng thái siêu thuận từ Trong quá trình tổn hao hồi phục Néel,

từ trường xoay chiều khiến cho các mô men từ đảo chiều và sự khác biệt năng lượng Zeeman sinh ra nhiệt Hình 1.7.a mô tả quá trình tổn hao hồi phục Néel, đây chính là đảo mô men từ trong MNPs do thăng giáng nhiệt (không cần từ trường ngoài) Mô hình hồi phục Neél cho MNPs có mô men từ μ được thể hiện bởi các tác giả [95], trong đó

μ được định hướng theo hai hướng phản song song, tương ứng với hai mức năng lượng được tách nhau bởi rào năng lượng dị hướng từ

Đối với quá trình hồi phục Brown, mô men từ quay theo cả khối hạt nano từ trong chất lỏng (hình 1.7.a) Năng lượng nhiệt sinh ra bởi hiệu ứng này do ma sát của khối hạt với môi trường chất lỏng là đáng kể khi hướng của mô men từ được gắn chặt với hạt đồng thời môi trường có độ nhớt thấp tạo điều kiện cho các hạt tái định hướng một cách

dễ dàng Thời gian hổi phục Brown (τB) được cho bởi công thức:

𝜏𝐵 = 3𝜂𝑉𝐻

𝑘 𝐵 𝑇 (1.7) trong đó VH là thể tích động học của hạt nano từ và η là độ nhớt của chất lỏng từ

Đối với hạt nano ferit siêu thuận từ trong chất lỏng mang, đốt nóng cảm ứng có thể là do một trong hai cơ chế: quá trình hồi phục Néel hoặc Brown, hoặc thông qua cả hai cùng nhau Tổng tổn hao hồi phục do cả hai quá trình có thể được tính theo phương trình sau [99]:

𝑃𝑟 = (𝑚𝐻𝜔𝜏𝑒𝑓𝑓)2/[2𝜏𝑒𝑓𝑓𝜅𝑇𝑉(1 + 𝜔2𝜏𝑒𝑓𝑓2 )] (1.8)

ở đây, m là mô men từ của hạt nano, ω và H tương ứng là tần số và cường độ của trường ngoài AC, V là thể tích của hạt, và τeff là thời gian hồi phục hiệu dụng Khi đặt từ trường xoay chiều lên các hạt nano từ tính, mô men từ của chúng cố gắng quay theo chiều của

từ trường ngoài với một thời gian trễ Thời gian hồi phục hiệu dụng (τeff) được cho bởi [100]:

𝜏𝑒𝑓𝑓 = 𝜏𝐵𝜏𝑁

𝜏 𝐵 +𝜏 𝑁 (1.9) Thời gian hồi phục Néel được xác định bởi:

τN = τ0exp(KV/kBT) (1.10)

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

với τ0 theo bậc 10-9 s, K là hằng số dị hướng từ của hạt nano

Cả tổn hao hồi phục và tổn hao từ trễ đều phụ thuộc nhiều vào kích thước các hạt nano từ và SAR có thể hiển thị hai cực đại như trong hình 1.7.b [98]

Để đánh giá hiệu quả sinh nhiệt của MNPs, có một số lý thuyết đã được áp dụng như: lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT) [101], lý thuyết Rosensweig [12] Trong thực nghiệm, khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ có thể được đánh giá bằng tốc độ hấp thụ riêng (SAR) hoặc các thông số tương đương như công suất tổn hao riêng (SLP), công suất sinh nhiệt riêng (SHP) SAR được định nghĩa là hiệu quả chuyển đổi từ năng lượng điện từ thành nhiệt năng của MNPs bằng công thức [102]:

𝑆𝐴𝑅 = 𝑐ô𝑛𝑔 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑡ℎụ

𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 ℎạ𝑡 𝑛𝑎𝑛𝑜 𝑡ừ (1.11) Trong thực tế, tính toán SAR dựa trên phép đo nhiệt độ sinh ra theo thời gian áp

từ trường xoay chiều theo công thức [103]:

𝑆𝐴𝑅 = 𝐶 𝑚𝑠

𝑚𝑚

𝑑𝑇

𝑑𝑡 (1.12) Trong đó C là nhiệt dung riêng của môi trường chất lỏng mang hạt nano từ, ms là khối lượng của khối chất lỏng từ (g), mm là khối lượng của hạt nano có trong dung dịch (g)

và dT/dt là độ dốc tăng nhiệt ban đầu

Cần lưu ý rằng các giá trị SAR giữa các nghiên cứu khác nhau rất khó so sánh do

từ trường xoay chiều áp vào trong mỗi trường hợp lại có cường độ và tần số khác nhau

Để thay thế, Pankhurst và cộng sự đã đề xuất sử dụng công suất tổn hao nội tại (ILP), dựa trên giả thiết LRT cho các hệ hạt siêu thuận từ được tính theo công thức sau [104]:

độ từ trường H áp dụng và độ nhớt của chất lỏng từ [106] Dưới đây sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu về ảnh hưởng của kích thước, hình dạng, thành phần tới SAR của NPs Fe3O4

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạt nano Fe 3 O 4

1.3.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Với NPs Fe3O4, đã có nhiều nghiên

cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên khả

năng đốt nóng cảm ứng của chúng [9],

[107, 108] Theo LRT, SAR của các hạt

siêu thuận từ tỷ lệ với cường độ và tần số

từ trường xoay chiều đặt vào Hơn nữa, sự

hấp thụ cực đại của năng lượng từ trường

xảy ra khi thời gian hồi phục hiệu dụng của

MNPs gần với tần số của từ trường (công

thức 1.9) Điều này chỉ ra rằng đối với một

tần số nhất định có một kích thước tối ưu

cộng hưởng tốt với nó cho giá trị SAR cao

nhất Trong vùng siêu thuận từ, Vreeland

và các cộng sự [108] đã phát hiện ra rằng đối với từ trường xoay chiều có HAC = 36,5 kA/m (458 Oe) và f = 341 kHz, kích thước tối ưu của Fe3O4 NPs tương ứng với SAR cực đại là khoảng 22 nm, phù hợp với dự đoán lý thuyết của LRT (Hình 1.8.) Khả năng đốt nóng trong vùng siêu thuận từ chủ yếu được quy cho sự hồi phục Néel và hồi phục Brown Hầu hết các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc của SAR vào kích thước (vùng kích thước siêu thuận từ) cho thấy giá trị SAR cao nhất khi các hạt ôxít sắt có kích thước khoảng 15 đến 22 nm (với H và f

khác nhau) [109]

Tuy nhiên, các kết quả gần đây mâu thuẫn

với mô hình LRT cho thấy một số giá trị

SAR cao nhất đã được quan sát thấy trong

Fe3O4 NPs có kích thước hạt > 20 nm Tong

và cộng sự [9] đã chỉ ra rằng cả trong vùng

siêu thuận từ và sắt từ, các giá trị SAR tăng

đơn điệu với kích thước tinh thể nano và

tăng lên đáng kể nhất (gấp 50 lần) xảy ra

Hình 1.9 Giá trị SAR theo kích thước

hạt ở các cường độ từ trường khác nhau

(184 - 625 Oe) [107]

Hình 1.8 Giá trị SAR từ thực nghiệm

(điểm màu xanh) và giá trị SAR tính theo lý thuyết LRT phụ thuộc kích thước của các hạt nano Fe3O4 [108]

Luận văn thạc sĩ Kinh tế

giữa Fe3O4 NPs có kích thước 11 và 33 nm Bên cạnh đó, các giá trị SAR của Fe3O4 NPs

40 nm phụ thuộc cường độ từ trường, cụ thể là 1026 và 2560 W/g Fe tại 9,35 và 20,7 kA/m Gần đây Mohapatra và cộng sự [107] báo cáo rằng SAR tăng khi kích thước hạt nano tăng lên và đạt giá trị cực đại ở kích thước hạt 28 nm, sau đó giá trị này giảm khi kích thước hạt tiếp tục tăng (hình 1.9) So sánh giữa dự đoán của mô hình LRT và các giá trị SAR thực nghiệm (Hình 1.8) chỉ ra rằng mô hình LRT chỉ có thể áp dụng cho kích thước Fe3O4 NPs ≤ 16 nm (trong vùng siêu thuận từ) Giá trị SAR tăng mạnh khi kích thước hạt Fe3O4 tăng từ 16 – 28 nm do tác động tổng hợp của tổn hao hồi phục và tổn hao từ trễ [109] Sự cải thiện của vùng đường cong trễ dẫn đến tổn hao từ trễ được tăng cường trong các MNPs có kích thước lớn hơn kích thước siêu thuận từ

Giá trị SAR phụ thuộc vào kích thước hạt cũng còn tùy thuộc vào hình dạng hạt, báo cáo của Nemati và cộng sự [10] đã sự so sánh SAR của các hạt nano Fe3O4 hình cầu

và hình lập phương khác kích thước trong

khoảng ∼10 – 100 nm (hình 1.10) Các hạt

hình cầu có SAR không đáng kể đối với

kích thước nhỏ hơn 13 nm, nhưng sau đó

tăng mạnh bắt đầu từ gần 26 nm cho đến

khi đạt cực đại ~ 650 W/g ở 800 Oe xung

quanh 52 nm Các giá trị SAR rất thấp được

có liên quan đến sự phân bố kích thước

rộng của chúng Tuy nhiên, đối với các hạt

hình lập phương, hiệu suất đốt nóng cho

thấy một xu hướng rất khác, cụ thể SAR

tăng một cách đáng ngạc nhiên ở 30 nm lên

đến ∼800 W/g ở 800 Oe và sau đó giảm

ngay lập tức với kích thước tăng, đạt mức

tối thiểu đối với các hình lập phương 42

nm

1.3.2.2 Ảnh hưởng của hình dạng hạt

Về ảnh hưởng của hình dạng hạt tới khả năng đốt nóng cảm ứng của hạt nano

Fe3O4, nhiều nghiên cứu đã cho thấy các hạt nano dị hướng là ứng cử viên đốt nóng cảm

Hình 1.10 Giá trị SAR theo kích thước

hạt Fe3O4 đối với các dạng hình cầu và hình lập phương ở nồng độ 1mg/ml trong môi trường nước tại tần số 300 kHz và từ trường thay đổi 0 – 800 Oe

[10]

Luận văn thạc sĩ Kinh tế